Stałe siłowe. Spektroskopia w podczerwieni. Spektrofotometria w podczerwieni otrzymywanie widm

Transkrypt

1 Spektroskopia w podczerwieni Spektrofotometria w podczerwieni otrzymywanie widm absorpcyjnych substancji o różnych stanach skupienia. Powiązanie widm ze strukturą pozwala na identyfikację związku. Widmo w podczerwieni (IR) powstaje tylko wtedy gdy podczas drgań występuje zmiana momentu dipolowego cząsteczki! Przykłady kiedy nie występuje widmo IR: dla cząsteczek symetrycznych N 2, 2, H 2, dla gazów szlachetnych. 1 2 Stałe siłowe wiązań 3 4 1

2 Stałe siłowe wiązań Wiązanie chemiczne utrzymujące atomy w postaci cząsteczki charakteryzuje stała siłowa ƒ. Prawo Hooka Siłę sprowadzającą układ do stanu równowagi opisuje równanie F = ƒx Zależność częstości drgań ν od stałej siłowej ƒ i mas atomów (m 1, m 2 ): Wiązanie Zakresy absorpcji drgań rozciągających Stała siłowa ƒ (N/m) Rejon obliczenia absorpcji liczba falowa (cm -1 ) doświadczenie C H 5, C 5, H 7, C = 12, µ masa zredukowana 5 częstotliwość ν = c/ λ; liczba falowa ( częstość ) ν = 1/ λ 6 Drgania: rozciągające (walencyjne) - ν np.: ν C-H ; ν C-C ; ν C= drgania rozciągające symetryczne Przykłady: Animacje - Wikipedia drgania rozciągające asymetryczne Elementy techniki pracy w spektrofotometrii w podczerwieni Wielkość badanej próbki kilka ml (mg) W skali mikro ilości poniżej 0,01µl (0,01 µg) Zapis widm kuwety solne: z chlorku sodu, bromku potasu, jodku lub bromku cezu przepuszczalność chlorku sodu w zakresie cm -1 bromku potasu w zakresie cm -1 ; kuwety z okienkami polietylenowymi, teflonowymi, z żywic, itp. deformacyjne - δ np. : δ C-H ; δ C-C ; δ C- drgania deformacyjne wahadłowe drgania deformacyjne wachlarzowe drgania deformacyjne nożycowe drgania deformacyjne skręcające Widma cieczy zapis się jako film cieczy; Widma ciał stałych jako zawiesinę w oleju (najczęściej w nujolu) w postaci pastylki w KBr Gazy kuwety gazowe

3 KREŚLANIE STRUKTURY Drgania rozciągające (ν): Wiązania pojedyncze: H cm 1 alkohole i fenole ok ok cm -1 kwasy karboksylowe N H cm 1 aminy, amidy C H cm 1 poniżej 3000 cm 1 alkany powyżej 3100 cm 1 alkeny i ww. aromatyczne ok cm 1 alkiny Zakres pasm drgań rozciągających wiązań między atomami o większych masach: C C, C N, C cm Drgania rozciągające (ν): Wiązania podwójne: cm -1 C=C cm 1 ; C= cm 1 N= cm 1 WĘGLWDRY SZKIELET WĘGLWDRWY Węglowodory alifatyczne Wiązania potrójne: cm 1 (C C ; C N) Drgania deformacyjne (δ): H, N H, C H cm -1 Pasma drgań rozciągających (ν) C H : cm -1 asym.; cm -1 sym. Pasma drgań deformacyjnych (δ) C H : cm -1 asym.; cm -1 sym. Zakres cm -1 charakterystyczny dla każdej cząsteczki tzw. odcisk palca trudny do interpretacji,

4 13 14 Chloropropan H 3 C CH 2 CH 2 Cl WĘGLWDRY SZKIELET WĘGLWDRWY Węglowodory nienasycone Pasma drgań rozciągających (ν) =C H: cm -1 Pasma drgań deformacyjnych (δ) =C H: cm cm -1 ν C-Cl Pasma drgań rozciągających (ν) C=C: cm -1 Pasma drgań rozciągających (ν) C H: cm -1 Pasma drgań deformacyjnych (δ) C H: cm -1 Pasma drgań rozciągających (ν) C C: cm -1 pasma drgań rozciągających wiązań C-Cl : cm -1 C-Br : cm

5 17 18 WĘGLWDRY SZKIELET WĘGLWDRWY ν C-H δ C-H 1-heptyn CH C - (CH 2 ) 4 - Węglowodory aromatyczne Pasma drgań rozciągających =C H: cm -1 Pasma drgań rozciągających C=C: cm -1 znaczenie diagnostyczne mają dwa pasma ok.1580 i 1500 cm -1 Pasma drgań deformacyjnych =C H poza płaszczyzną pierścienia: cm -1 charakterystyczny obraz widma zależy od podstawienia ν C C 2-heptyn - C C - (CH 2 ) 3 - Zakres nadtonów i drgań kombinacyjnych: cm -1 (mono-, orto-, meta-, para-) obraz widma zależy od liczby podstawników i miejsca podstawienia

6 Wiązania węgiel wodór i węgiel węgiel nadtony ν C H ν C H ν C C ν C=C ν C=C δ C-H δ C-H δ =C H δ =C H Przykład: rozróżnienie pasm drgań rozciągających C H przy wiązaniu pojedynczym i wiązaniach wielokrotnych; Pojedyncze C H Podwójne = C H Potrójne C H Podstawienie pierścienia aromatycznego cykloheksan C-H aromat alifat nadtony określenie podstawienia w pierścieniu aromatycznym n-butylobenzen nadtony i pasma drgań kombinacyjnych CH 2 CH 2 CH

7 Podstawienie pierścienia aromatycznego Etery ugrupowanie C C mono- dwa silne pasma cm cm-1 νc CH3 CH2 CH2 orto- jedno silne pasmo CH cm-1 zakres drgań deformacyjnych =C-H zginające poza płaszczyznę pierścienia eter dipropylowy CH2 CH3 metadwa pasma: silne i średnie cm cm-1 parajedno silne pasmo cm-1 25 Etery ugrupowanie C C fenetol etoksybenzen 26 Alkohole, grupa H CH2-CH

8 Alkohole, grupa H Fenole δ CH alif alkohol sec-butylowy roztwór w CCl Grupa hydroksylowa 3-(p-hydroksyfenylo)-1-propanol film cieczy H CH 2 CH 2 -CH 2 H

9 Grupa hydroksylowa wiązania międzycząsteczkowe wiązania wewnątrzcząsteczkowe Keton, grupa karbonylowa C = roztwory: 0,1 mol/dm 3 1 mol/dm 3 0,1 mol/dm 3 1 mol/dm 3 v =C-H v =C-H pasmo drgań wiązania izolowanego -H v =C-H ν C = Drgania rozciągające cm Keton - acetofenon

10 Aldehyd, grupa C H Acetaldehyd - C - H H CH 2 = C - H ν C = - drgania rozciągające: cm -1 ν C-H - drgania rozciągające: cm Grupa karboksylowa Grupa karboksylowa kwas propionowy kwas migdałowy H H kwas p-toluilowy H 3 C H 39 Roztwór w CCl

11 Film cieczy Wzór sumaryczny: C 8 H 8 2 ester octan metylu cm cm cm-1 Film cieczy IR: szerokie pasmo cm -1 drgania rozciągające wiązania -H karboksylowego silne pasmo 1750 cm -1 drania rozciągające wiązania C=; Pasma 1600 cm -1 i 1500 cm -1 świadczą o występowaniu pierścienia aromatycznego odpowiadają drganiom wiązań C=C w pierścieniu aromatycznym; Pasma 1450 cm -1 i 1390 cm -1 świadczą o występowaniu grupy alkilowej. - C - - Roztwór w CCl 4 H Chlorek kwasowy: pasmo absorpcyjne ν(c=) w zakresie cm -1 chlorek propionylu -CH 2 - C - Cl chlorek oktanoilu R - C - Cl R = C 9 H

12 Bezwodnik kwasowy: dwa pasma absorpcyjne drgań wiązań C= w zakresie cm -1 Bezwodnik kwasu benzoesowego - C - - C - bezwodnik propionowy -CH 2 - C - - C - CH Benzamid Acetamid ν C=Carom ν C = δ C-H alif ν N-H as νn-h sym δ N-H Film cieczy - C - NH

13 Nitryl Związki nitrowe N δ C-H N 2 v N2 v C N cm -1 H 3 C H 3 C CH - C N rozc. as cm -1 rozc. sym cm -1 Izonitryle R-N C: v -N C ~ cm -1 Cl Sole diazoniowe Ar-N N + : v -N N ~ cm C N 2 50 Aminy aminy pierwszorzędowe H N H m-anizydyna H N H ν C N ν N H cm -1 δ N H ν N H dwa pasma amina I rz. ok cm -1 ν C N cm -1 ν N H cm -1 dwa pasma amina I rz. δ N H ok cm -1 pasmo asocjacyjne ν C cm

14 Aminy aminy drugorzędowe Amina trzeciorzędowa ν N H jedno pasmo amina II rz. trietyloamina N H 3 C CH 2 CH 2 CH Wpływ rozpuszczalnika na widmo n- butanolu 55 14