Podczerwień bliska: cm -1 (0,7-2,5 µm) Podczerwień właściwa: cm -1 (2,5-14,3 µm) Podczerwień daleka: cm -1 (14,3-50 µm)

Transkrypt

1 SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI Podczerwień bliska: cm -1 (0,7-2,5 µm) Podczerwień właściwa: cm -1 (2,5-14,3 µm) Podczerwień daleka: cm -1 (14,3-50 µm)

2 WIELKOŚCI CHARAKTERYZUJĄCE PROMIENIOWANIE ELEKTROMAGNETYCZNE Właściwości falowe Prędkość w próżni c=3x10 8 m/s Okres drgań T [s] Częstotliwość drgań ν [Hz] Długość fali λ=c/ν ν= c/λ= cν Liczba falowa ν [cm -1 ] Właściwości korpuskularne Energia promieniowania E= hν Związek między falowym a korpuskularnym opisem promieniowania E=hν= hc/λ h=6.62x10-34 [Js]

3 PODSTAWOWE POJĘCIA Pomiar spektrometryczny rejestracja sygnałów detektora, proporcjonalnych do intensywności zjawiska absorpcji pomiar NMR i EPR Pomiar spektrofotometryczny porównanie intensywności wiązki padającej i przechodzącej przez dany układ. W celu opisu tego zjawiska stosuje się dwie wielkości: Absorbancja A Transmitancja - T Transmitancja stosunek intensywności promieniowania monochromatycznego po przejściu przez próbkę I do jego intensywności początkowej I 0 T = I/I 0 Absorbancja logarytm z odwrotności transmitancji jest wprost proporcjonalna do ilości cząsteczek absorbujących znajdujących się na drodze promieniowania czyli do stężenia roztworu A = log(1/t) = log(i 0 /I) Absorbancja jest wielkością addytywną

4 PRAWO LAMBERTA-BEERA Absorbancja jest wprost proporcjonalna do stężenia i grubości warstwy roztworu: A=εcl gdzie: c stężenie [mol/dm 3 ], l długość drogi optycznej [cm], ε - molowy współczynnik absorbcji charakterystyczny dla związku i rozpuszczalnika ν os = 1 2π f [Hz] m m r = r m m 1 2 m + m 1 2

5 Co to są drgania normalne? Drganie normalne jest to jednoczesny ruch wszystkich zrębów atomowych cząsteczki odbywający się z jednakową częstością i w zgodnej fazie

6 ENERGIA OSCYLACJI DROBIN WIELOATOMOWYCH Jądra drobin wieloatomowych wykonują oscylacje zmieniające zarówno długości wiązań, jak kąty między nimi; oscylacje drobiny n - atomowej są równoważne: 3n-5 (drobiny o budowie liniowej) 3n-6 (drobiny o budowie nieliniowej) oscylacjom harmonicznym.

7 DRGANIA NORMALNE CZĄSTECZKI WODY drgania rozciągające symetryczne 3657 cm -1 drgania rozciągające asymetryczne 3756 cm -1 drgania nożycowe 1595 cm -1

8 DRGANIA NORMALNE GRUPY CH 2 ROZCIĄGAJĄCE DEFORMACYJNE W PŁASZCZYŹNIE ν as ν s δ s ρ asymetryczne symetryczne nożycowe wahadłowe 2920 cm cm -1 scissoring rocking 1470 cm cm -1 DEFORMACYJNE POZA PŁASZCZYZNĄ + ω τ - rozciągające wachlarzowe skręcające wagging twisting cm cm -1

9 REGUŁY WYBORU DLA PRZEJŚĆ W SPEKTROSKOPII IR Fotony promieniowania muszą mieć energię równą różnicy energii wibracyjnych poziomów energetycznych hν= E Przejście zachodzi tylko wtedy, gdy kwantowa liczba oscylacji ϑ zmienia się o 1, 2, 3... ϑ=+1 ϑ=+1, +2, +3 dla oscylatora harmonicznego dla oscylatora anharmonicznego Przejścia między stanami kwantowymi są widoczne w spektroskopii IR tylko dla takich oscylatorów, w których w czasie drgania zmieni się moment dipolowy molekuły, czyli

10

11 Cl Cl

12 POŁOŻENIE PASM W IR

13 RODZAJE DRGAŃ W IR

14 GRUPY FUNKCYJNE W IR

15 ABSORPCJA DRGAŃ ROZCIĄGAJĄCYCH WIĄZAŃ POJEDYNCZYCH I WIELOKROTNYCH szkieletowe C=C w związkach aromatycznych wiązanie z H np. C-H, O-H, N-H wiązanie np. C C, C N wiązanie - np. C-C, C-N C-O, C-X Ar-H poza płaszczyznę wiązanie = np. C=C, C=N, C=O

16 INTERPRETACJA WIDM IR 1. Na podstawie najbardziej charakterystycznych pasm (co do położenia i kształtu) stawiamy wstępną hipotezę o istnieniu w cząsteczce konkretnych wiązań i grup cm-1 obszar grup funkcyjnych: cm-1 drgania walencyjne wiązań O-H, N-H, C-H, S-H cm-1 drgania walencyjne układu C=C=C i wiązań potrójnych C N i C C cm-1 drgania walencyjne wiązań podwójnych C=C, C=O, C=N, N=N, drgania deformacyjne wiązań N-H i O-H z wody cm-1 obszar daktyloskopowy (fingerprint), trudny w interpretacji, drgania walencyjne wiązań C-C, C-N, C-O, drgania deformacyjne C-H 2. Hipotezę tę weryfikujemy, szukając w oparciu o tzw. tablice korelacyjne (opis występowania i charakterystyki poszczególnych pasm drgań walencyjnych i deformacyjnych danego wiązania) wszystkich bądź większości pasm związanych z danym ugrupowaniem. 3. Ważnym jest, by hipotetyczne drgania były potwierdzone co najmniej 2-3 pasmami w widmie, inaczej bowiem prawdopodobieństwo postawionej przez nas hipotezy jest nikłe, wiemy bowiem że wiele częstości grupowych się zazębia bądź wręcz pokrywa.

17 4. W czasie weryfikacji wstępnej hipotezy zwracamy uwagę nie tylko na położenie pasm mających "uprawdopodobnić" nasze założenia, ale także dużą wagę przywiązujemy do kształtu tych pasma. Chodzi tu zarówno o natężenie jak i szerokość pasma. Pasma widm IR są bowiem bardzo czułe na różnego typu oddziaływania międzycząsteczkowe, w szczególności na wiązania wodorowe.

18 deformacyjne OH deformacyjne OH rozciągające C-O rozciągające O-H rozciągające C-H aldehyd keton kwas karboksylowy ester

19 rozciągające C-H rozciągające C-O cm -1

20 rozciągające C-H (Ar) rozciągające O=C-H rozciągające C-H (Alif.) C=C (Ar) podstawienie mono w pierścieniu aromatycznym

21 1. CH 3 (CH 2 ) 10 CH 3 2. CH 2 =CH-(CH 2 ) 9 CH 3

22 3. C H 3 CH 2 C CH CH 2 4. CH C-(CH 2 ) 4 CH 3

23 5. CH 3 CH 3 6. C H 2 OH

24 7. O H 3 C C CH 3 8. O H C CH 2 6 CH 3

25 9. O HO C CH 2 4 CH O O C CH 3

26 11. O C NH CH 3 H 2 N CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 NH 2

27 13. NO H H 3 C C C N

28 w CCl 4 film ZWIĄZEK 1

29

30 w CCl 4 film ZWIĄZEK 2

31