Metody obliczeniowe ab initio w fizyce struktur atomowych. Wykład 1: Wstęp

Transkrypt

1 Metody obliczeniowe ab initio w fizyce struktur atomowych. Wykład 1: Wstęp dr inż. Paweł Scharoch, dr Jerzy Peisert Instytut Fizyki Politechniki Wrocławskiej, r.

2 Streszczenie: wyjaśnienie pojęcia ab initio struktury atomowe i typy problemów fizycznych korzyści metody naukowej i obszary zastosowań podstawy teoretyczne w zarysie: stacjonarne równanie Schrödingera przybliżenie adiabatyczne co to jest teoria funkcjonału gęstości? metoda obliczeniowa przykład: atom

3 Co to znaczy ab initio? Po polsku: z zasad pierwszych Po angielsku: from first principles minimalne założenia modelowe podstawowe teorie fizyczne (mechanika kwantowa i klasyczna, elektrodynamika, termodynamika) konieczne przybliżenia (np. adiabatyczne) obliczenia numeryczne dużej skali brak parametrów dopasowania do eksperymentu!

4 Korzyści metody naukowej i obszary zastosowań Korzyści: badanie własności układów w warunkach eksperymentalnie niedostępnych analiza parametrów i charakterystyk niedostępnych eksperymentalnie przewidywanie własności układów (projektowanie) Dziedziny zastosowań: inżynieria materiałowa - fizyka materiałowa nanotechnologie i bionanotechnologie mineralogia, w tym mineralogia Układu Słonecznego

5 Struktury atomowe (pojedynczy atom?) dimer cząsteczka wieloatomowa kryształ granice faz (powierzchnia, granice ziaren) inne: defekty, krystality, klastry, cienkie warstwy itp.

6 Co nas interesuje? Własności strukturalne w funkcji temperatury: geometrie równowagowe strukturalne przejścia fazowe (problem stabilności) fluktuacje (odchylenie standardowe) Odpowiedź na zaburzenia zewnętrzne (mechaniczne, elektromagnetyczne; niezależne lub zależne od czasu) Precyzyjne, teoretyczne (bez parametrów dopasowania do eksperymentu) dane ilościowe!

7 Co trzeba wiedzieć o układzie? Hamiltonian układu wieloatomowego: Ĥ = ˆT e + ˆT I + Û ee + Û ei + Û II gdzie: ˆT e = 2m e i 2 i, ˆT I = i 2M i 2 i, Û ee = 1 2 i j e 2 r i r j, Û ei = i,k Z i e 2 r i R k, Û II = 1 2 i k Z i Z k e 2 R i R k Stacjonarne równanie Schrödingera: ĤΨ(r, R) = EΨ(r, R)

8 Przybliżenie adiabatyczne Ψ(r, R) = ψ(r; R)φ(R) Ĥ e ψ(r; R) = E e (R)ψ(r; R) Ĥ I φ(r) = Eφ(R) Ĥ e = ˆT e + ˆV ee + ˆV ei + ˆV II Ĥ I = ˆT I + E e (R) Warunek: układ elektronowy nie zmienia stanu! E e (R) - Powierzchnia Energii Potencjalnej (PES - Potential Energy Surface)

9 Problem fundamentalny: Układ elektronów w zewnętrznym potencjale (niejednorodny gaz elektronowy): ( ˆT + ˆV ee + ˆV ext )ψ(r) = Eψ(r) Trudności obliczeniowe: Przykład - atom neonu (reprezentacja cyfrowa funkcji falowej na siatce 10-punktowej), 4x10 30 bytów CD ton Przybliżenia niezależnych elektronów: Hartree (1928)- potencjał efektywny (lokalny) + zakaz Pauliego Hartree-Fock (1930) - oddziaływanie elektronów + antysymetryczna funkcja falowa

10 Teoria Funkcjonału Gęstości Wielkość podstawowa: gęstość, n(r) = N ψ(r, r 2,..., r N ) 2 dr 2... dr N Twierdzenie Hohenberga-Kohna (1964): Energia układu kwantowych cząstek identycznych w zewnętrznym polu V ext jest funkcjonałem gęstości: E[n] = F [n] + n(r)v ext (r)dr gdzie F [n] = ψ ˆT + Ŵ ψ

11 Ważne konsekwencje... F [n] jest funkcjonałem uniwersalnym (nie zależy od V ext ), zasada wariacyjna: gęstość stanu podstawowego n G minimalizuje energię: E G [n G ] = min E[n] δe n n G δn n=ng = 0, potencjał zewnętrzny jest funkcjonałem gęstości (nie jest możliwe aby dwa nietrywialnie różne potencjały produkowały taką samą gęstość stanu podstawowego).

12 Równania Kohna-Shama (1965) Pomocniczy układ cząstek nieoddziałujących (taka sama gęstość stanu podstawowego jak w układzie prawdziwym). Równania jednocząstkowe (Kohna-Shama): 2 2 2m r + V SCF (r) 2 ψ n (r) = ɛ n ψ n (r) Potencjał efektywny (samouzgodniony) ( Self Consistent Field ): V SCF (r) = V ext (r) + e 2 n(r ) r r dr + V xc(r) gdzie V xc to potencjał korelacji-wymiany: V xc [n](r) = δe xc[n] δn

13 Równania Kohna-Shama, c.d. Gęstość elektronowa: n(r) = 2 N/2 n=1 ψ n (r) 2 Energia i potencjał korelacji-wymiany Przybliżenie lokalnej gęstości LDA: E xc [n] = ɛ xc (n) n=n(r)n(r)dr, v xc [n](r) = ɛ xc (n) + n dɛ xc(n) dn n=n(r) Przybliżenie uogólnionych gradientów (GGA)...

14 Cykl obliczeń samouzgodnionych 1. Zadaj wyjściową (próbną) gęstość elektronową. 2. Oblicz potencjał V SCF [n] i skonstruuj Hamiltonian Kohna-Shama. 3. Rozwiąż równania Kohna-Shama. 4. Jeśli energia całkowita ustabilizowała się zakończ cykl. 5. Jeśli energia całkowita nie jest ustabilizowana oblicz nową gęstość elektronową i idź do 2.

15 Przykład: atom Układ jednostek Hartree: m e = = e = 4π/ɛ o = 1 Równanie Kohna-Shama: V SCF (r) ϕ(r) = εϕ(r) Rozwiązanie: Gęstość elektronowa: {ϕ i (r), ε i } n(r) = 2Σ i λ i ϕ i (r) 2, Liczby obsadzeń: {λ i = 1, dla i = 1,..., N/2; λ i = 0, dla i > N} N liczba elektronów w atomie (uwzględniamy dwuktrotną degenerację stanów ze względu na spin)

16 Założenie symetrii sferycznej Atomy o zamkniętych powłokach: spełnione Atomy o otwartych powłokach: przybliżenie Równanie Kohna-Shama we współrzędnych sferycznych: 1 2r 2 r 2 r r ˆL - operator momentu pędu Separacja zmiennych: + ˆL 2 ϕ = Y lm (ˆr)R(r) + V SCF (r) ϕ = εϕ, Y lm (ˆr) - harmoniki sferyczne R(r) - funkcja radialna, rozwiązanie zagadnienia własnego: 1 d r 2 d 2r 2 dr dr + l(l + 1) r 2 + V SCF (r) R(r) = εr(r)

17 Liczby kwantowe l - orbitalna (określa wartość momentu pędu) m - magnetyczna (określa wartość rzutu momentu pędu na wybraną oś) Podstawienie: R(r) = u(r)/r Nowe równanie radialne: d 2 1 l(l + 1) + 2 dr2 r 2 + V SCF (r) u(r) = εu(r) Formalnie: równanie Schrödingera dla cząstki poruszającej się w jednym wymiarze w potencjale efektywnym: l(l + 1)/r 2 + V SCF (r). Z warunku unormowania funkcji ϕ(r) wynika fakt unormowania funkcji u(r).

18 Liczby kwantowe c.d. Rozwiązania równania radialnego: {u nl, ε nl } oraz {R nl, ε nl }) Liczby kwantowe: n - główna (określa energię własną Kohna-Shama) l - orbitalna (występuje w efektywnym hamiltonianie) Poziomy Kohna-Shama zdegenerowane ze względu na liczbę kwantową m Zakresy zmienności liczb kwantowych: n = 1, 2,... ; l = 0,..., (n 1) ; l m l. Liczby kwantowe l nazywane zwyczajowo, kolejno s, p, d, f,...

19 Obliczenia dla atomu dyskretyzacja na siatce radialnej (zwykle kilkaset punktów, siatka logarytmiczna) algorytm rekurencyjny, z warunkami brzegowymi u(0) = 0 i R( ) = 0 (metoda strzałów) kryterium odnalezienia funkcji i wartości własnej: d ln(u ) dr r=rm = d ln(u +) r=rm, dr gdzie (u ) - rozwiązanie lewostronne, (u + ) - rozwiązanie prawostronne, r m punkt dopasowania (ang. matching point): (gładkie zszycie funkcji u i u + w punkcie r m ) cykl obliczeń samouzgodnionych

20 Program FHI98PP Martin Fuchs; Fritz-Haber-Institute, Berlin Zbiór wejściowy: : z nc nv iexc rnlc : n l f t : lmax s-pp-def t : ltrct et s-pp-type t

21 Przykład: atom potasu Radial Wavefunctions K 15:58:44 Feb scharoch u(r) (arbitrary scale) s 3p 3s 2p 2s 1s r (bohr) Energie Kohna-Shama (uzupełnić)