Projekt pracy magisterskiej

Symulacja widma dichroizmu ko lowego (1R,2R)-1,2-bis(1,8 -naftalimido)cykloheksanu przy użyciu rozszerzonego modelu dimerowego Promotor prof. dr hab. Marek Pawlikowski 2 grudnia 2009

Plan prezentacji 1 S lowem wstepu... Zastosowania 1,8-naftalimidu Aspekt poznawczy widm CD oligomerów 2 Narzedzia i przybliżenia cz. 1 Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej 3 Narzedzia i przybliżenia cz. 2

Cel pracy S lowem wst epu... G lówny cel pracy: wykorzystanie rozszerzonego modelu dimerowego do opisu (1R,2R)-1,2-bis(1,8 -naftalimido)cykloheksanu

Etap pośredni S lowem wst epu... Rozpracowanie czasteczki monomeru 1,8-naftalimidu

Zastosowania 1,8-naftalimidu Aspekt poznawczy widm CD oligomerów Przyk ladowe zastosowania 1,8-naftalimidu element budulcowy dendrymerów (polimerów przypominajacych drzewa) w charakterze anten leki antynowotworowe interkalatory ci ecie DNA syntetyczne indygo, pestycydy, pigmenty, leki, środki grzybobójcze

Sprz eżenie ekscytonowe Zastosowania 1,8-naftalimidu Aspekt poznawczy widm CD oligomerów aktywność optyczna di-, tri-,...-meru NIE jest suma aktywności optycznych jego sk ladowych pojawia si e nawet wówczas, gdy monomer jest optycznie nieaktywny zastosowanie w spektroskopii dichroizmu ko lowego w analizie konformacyjnej polipeptydów, polimerów

Jakościowe podejście do dimeru Zastosowania 1,8-naftalimidu Aspekt poznawczy widm CD oligomerów Teoria sprz eżenia ekscytonowego daje możliwość prostego jakościowego przewidzenia konformacji dimeru

Przyk lad S lowem wst epu... Zastosowania 1,8-naftalimidu Aspekt poznawczy widm CD oligomerów Rozróżnienie dwóch izomerów bis(p-dimetyloaminobenzoesano)cykloheksanu Analytical Applications of Circular Dichroism, N. Purdie, H. G. Brittain

Polaryzowalności zależne od czasu Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Funkcja falowa zaburzona Ψ n ( r, t) = ψ 0 s ( r)e iωs t + k s ( 1 τ=t ) V ks (τ)e iω ks τ dτ ψ i k( r)e 0 iω k t τ= Postać zaburzenia [ V ( r, t) = e ηt d F ] (t), η duża liczba rzeczywista Moment dipolowy (daleko od pasma absorpcji) d α (t) = d α (0) + α αα F α (t) + α αα Ḟ α (t) ω ω ls α αα (ωls 2 ω2 ) Re (d α,sld α,ls) α αα = 2 l s = 2 l s ω (ω 2 ls ω2 ) Im (d α,sld α,ls)

Zaburzenie przez pole magnetyczne Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Postać zaburzenia [ V ( r, t) = e ηt m B(t) ], η duża liczba rzeczywista Moment dipolowy (daleko od pasma absorpcji) d α (t) = d α (0) + G αα B α (t) + G αα Ḃ α (t) ω ω ls G αα (ωls 2 ω2 ) Re (d α,slm α,ls) G αα = 2 l s = 2 l s ω (ω 2 ls ω2 ) Im (d α,slm α,ls)

Polaryzacja fali świetlnej Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Fala świetlna w przybliżeniu pó lklasycznym V ( r, t) = d F ( r, t) m B( r, t) Z równań Maxwella fala monochromatyczna: F ( r, t) = 1 c A t gdzie A( r, ( ) t) = Re A 0ˆπe i( k r ωt) potencja l wektorowy, ˆπ wersor polaryzacji

Polaryzacja S lowem wst epu... Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej niech ˆk = ẑ, wtedyˆπ = aê x + bê y przy a 2 + b 2 = 1 ˆπ ± = 1 2 (ê x ± iê y ) źród lo: http://www.photophysics.com/polarization.php

Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Podstawowe charakterystyki świat la spolaryzowanego n± = n ± ik ± n = n n + = n i k

Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Oddzia lywanie czasteczki z fala spolaryzowana ko lowo F ± (t) = 2F 0 (ˆxcosω(t z c ) ± ŷsinω(t z c ) ) B ± = 2F 0 ( ˆxsinω(t z c ) + ŷcosω(t z c ) ) V ± (t) = d x F ± x (t) d y F ± y (t) m x B± x (t) m y B± y (t) d ± α (t) = d α (0) + (α αα G αα ) F ± α (t)

Dyspersja anomalna S lowem wst epu... Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Co dzieje si e, gdy cz estość fali zbliża si e do pewnej cz estości absorpcji

Z lota regu la Fermiego Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Świat lo nigdy nie jest doskonale monochromatyczne Stany kwantowe czasteczki nie sa idealnie izolowane W pobliżu pasma absorpcji szybkość przejścia (dana przez c mn (t) 2 ) jest proporcjonalna do czasu: dp f i (t) = 2π dt V fi 2 ρ(ν) gdzie ρ(ν) oznacza gestość energii wyrażona jako ilość stanów w przedziale energii ν, ν + dν.

Absorpcja i absorpcja różnicowa Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej dp ± dt = 2π ( dsl 3 2 d ls + m sl m ls ± 2Im( ) d sl m ls ) ρ(ν) A = 4π2 ν 0 N A dsl 3 c d ls A = 16π2 ν 0 N ( ) A Im dsl m ls 3 c

Spektroskopia MCD S lowem wst epu... Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Dodatkowe zaburzenie - zeemanowskie h = m H = m z H 0 wymieszanie stanów Ψ J = Ψ J + K J Ψ K h Ψ J EJ 0 E K 0 Ψ K = Ψ J Ψ K m z Ψ J H 0 E 0 K J J E K 0 Ψ K

Wyrażenie na magnetyczna si l e rotatora Parametry Faraday a Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej ( A = γµ B H 0 f (E) A 1 ( E ) + (B 0 + C ) 0 )f (E) kt wyrazy A zmieniaja znak w maksimum absorpcji, podczas gdy B i C osiagaj a tam wartości ekstremalne wyrazy C sa odwrotnie proporcjonalne do temperatury niezerowe wyrazy A i C sa możliwe jedynie w przypadku degeneracji, wyrazy B sa zwykle obecne dla wszystkich przejść w przypadku degeneracji intensywność wynikajaca z cz lonów A i C jest zwykle 50 do 1000 razy wieksza niż wynikajaca z cz lonów B

Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Wyrażenie B 0 B 0 (J A) = 2 Im Ψ J m Ψ K Ψ A 3µ B E K E d Ψ J Ψ K d Ψ A J K J! = 2 Ψ A 3µ d Ψ J Im Ψ J m Ψ K Ψ K d Ψ A B E K E J K J

Przybliżenie Condona i jego implikacje dla widm absorpcji Funkcja falowa stanu podstawowego w przybliżeniu Borna-Oppenheimera (BO) Ψ 0,0 (q, Q ) = Φ 0 (q ; Q )Λ 0,0 (Q) Funkcja falowa stanu wzbudzonego w przybliżeniu BO Ψ m,v (q, Q ) = Φ m (q ; Q )Λ m,v (Q)

Moment przejścia S lowem wst epu... Elektryczny dipolowy moment przejścia miedzy stanem Ψ 0,0 a stanem Ψ m,v : ( 2 D m,v 0,0 2 = Ψ 0,0 (q, Q) D(q, Q) Ψ m,v (q, Q)) ( 2 = Ψ 0,0 (q, Q) d N (Q) + D e (q) Ψ m,v (q, Q)) = D f D e,m 0 (0) (Λ 0,0 Λ m,v ) + e,m 0 (0) (Λ 0,0 Q i Λ m,v ) +... Q i i=1 + d N (0) Φ 0 Φ m (Λ 0,0 Λ m,v ) 2 D e,m 0 (0) (Λ 0,0 Λ m,v ) 2

Progresja Francka-Condona weźmy prosty uk lad o jednym drganiu normalnym wspó lrz edna Q i rozpatrzmy stan wzbudzony, powiedzmy m bezwymiarowa wspó lrz edna drgania: q = µω Q za lóżmy, że przybliżenie harmoniczne jest poprawne w stanie podstawowym E 0 (q) = E 0 (0) + ω 2 q2 stan wzbudzony ma taki sam potencja l harmoniczny, ale przesuni ety (parametr b) E m (q) = E m (0) + ω 2 q2 + b ωq = E m (0) ω 2 b2 + ω 2 (q + b)2

przyk lad S lowem wst epu...

przyk lad c.d. S lowem wst epu...

Parametry Francka-Condona czasteczk e w stanie wzbudzonym można traktować jako zespó l przesunietych oscylatorów harmonicznych (tylko w drganiach pe lnosymetrycznych) za lóżmy, że drgania normalne w stanie wzbudzonym nie mieszaja sie i nie zmieniaja czestości wtedy do reprodukcji widma absorpcji wystarcza elektronowe dipolowe momenty przejścia i zestaw parametrów Francka-Condona dla każdego drgania

Parametry Francka-Condona Jak je uzyskać? optymalizacja geometrii czasteczki w stanie podstawowym wektor kartezjańskich po lożeń jader Q 0 analiza wibracyjna w stanie podstawowym wektory przesunieć kartezjańskich jader S czestości i, i masy zredukowane drgań ω i, µ i (i = 1,..., 3N 6) optymalizacja geometrii czasteczki w stanie wzbudzonym wektor kartezjańskich po lożeń jader Q X obliczenie różnicy geometrii w stanie X wzgledem stanu podstawowego F (X, 0) = Q Q X 0 wykonanie iloczynu skalarnego B X,i = S T i ( ) 1 F (X, 0) µ i ω i

Dodatkowa informacja w wyrażeniach na (Λ 0,0 Λ m,v ) pojawiaja sie parametry FC jedynie w potegach parzystych wyrażenie B 0 w MCD zawiera ca lki FC postaci (Λ n,v Λ m,v ), które zawieraja różnice parametrów FC dwóch stanów dzieki temu uzyskuje sie dodatkowa informacje dotyczac a znaku B X,i przyjrzyjmy sie modelowym widmom MCD z dwoma izolowanymi przejściami i jednym drganiem aktywnym w procesie Francka-Condona w nastepuj acych przypadkach: 1 B 1 = 1, B 2 = 1 2 B 1 = 1, B 2 = 1

przyk lad S lowem wst epu...

Model dimeru S lowem wst epu... dwa monomery A i B dobrze opisane w przybliżeniu BO hamiltonian dimeru Ĥ = Ĥ A + Ĥ B + ˆV AB baza funkcji elektronowych: Φ g = g A g B, Φ ma = m A g B, Φ mb = g A m B, Φ na = n A g B, Φ nb = g A n B funkcja wibronowa opisujaca stan wzbudzony: Ψ ν = m A g B α m,ν ) + g A m B β m,ν ) + n A g B α n,ν ) + g A n B β n,ν )

Model dimeru S lowem wst epu... zagadnienie wibronowe do rozwiazania ( ) h vib ε ν 0 B @ α m,ν β m,ν α n,ν β n,ν ˆT N + E ma + E gb V m 0 V mn V m ˆT N + E ga + E mb V mn 0 0 V mn ˆT N + E na + E gb V n V mn 0 V n ˆT N + E ga + E nb redukcja do uk ladu 2x2 dzieki operatorowi wymieniajacemu monomery Ĝ dalsze przekszta lcenia daja uk lad równań algebraicznych na wspó lczynniki rozwiniecia funkcji wibracyjnych w bazie oscylatorów harmonicznych = 0 1 C A

Geometria dimeru a dichroizm ko lowy m A X 0 = X ˆm A 0 = µ B X ˆL A 0 = = e N 2m e c X ( R A + r ia ) ˆp ia 0 X ˆm A 0 = e 2ic R A i=1 e N 2m e c X R ia ˆp ia 0 i=1 N X r ia Ĥ Ĥ r ia 0 = i (E X E 0 ) R A X 2c d A 0 i=1 iω 0X 2c R A d A X 0

Przyk lad zastosowania modelu Interpretacja widm absorpcji i dichroizmu ko lowego S-2,2 -metylenodioksy-1,1 -binaftalenu

Bibliografia I S lowem wst epu... D. J. Griffiths. Podstawy elektrodynamiki. Wydaw. Naukowe PWN, 2001. M. A. Busch K. W. Bushch. Chiral Analysis. Elsevier, 2006. M. T. Pawlikowski M. Makowski. J. Chem. Phys., 119:12795, 2003. M. Z. Zgierski M. T. Pawlikowski. Vibronic analysis of circular dichroism spectra of dimeric systems. chiral molecules consisting of two polyacene chromophores. J. Chem. Phys, 76:4789, 1982.

Bibliografia II S lowem wst epu... M. T. Pawlikowski M. Z. Zgierski. Spectra of dimeric systems. J. Chem. Phys, 79:1616, 1983. P. N. Schatz; A. J. McCaffery. J. Quart. Rev., 23(552), 1969. P. L. Polavarapu. Vibrational spectra: principles and applications with emphasis on optical activity. Elsevier, 1998. E. M. Purcell. Elektrycznosc i magnetyzm. Warszawa: PWN, 1974. B. Sredniawa. Mechanika kwantowa. Warszawa: PWN, 1988.

Bibliografia III S lowem wst epu... A. D. Buckingham; P. J. Stephens. J. Annu. Rev. Phys. Chem., 17(399), 1966. P. J. Stephens. J. Adv. Chem. Phys., 35(197), 1976.