Teoria funkcjonału gęstości

Teoria funkcjonału gęstości Łukasz Rajchel Interdyscyplinarne Centrum Modelowania Matematycznego i Komputerowego Uniwersytet Warszawski lrajchel1981@gmail.com

Wykład dostępny w sieci: http://tiger.chem.uw.edu.pl/staff/lrajchel/

Plan wykładu 1 DFT Prawdziwy celebryta 2 Wstęp 3 Hartree-Fock przypomnienie 4 Gęstość i energia 5 Twierdzenia Hohenberga-Kohna 6 Metoda Kohna-Shama 7 Funkcjonały xc 8 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne 9 Pytania

DFT Prawdziwy celebryta DFT vs. CC vs. nano 9000 8000 density functional theory coupled cluster nanotechnology 7000 number of publications 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 2009 2008 2007 2006 2005 2004 2003 2002 2001 2000 1999 year Liczba publikacji wg Web of Science dla danych tematów Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 4 / 66

Plan wykładu 1 DFT Prawdziwy celebryta 2 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Rozkład elektronów 3 Hartree-Fock przypomnienie 4 Gęstość i energia 5 Twierdzenia Hohenberga-Kohna 6 Metoda Kohna-Shama 7 Funkcjonały xc 8 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne 9 Pytania

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Oznaczenia użyte na wykładzie: układ złożony z N elektronów i M jąder, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 6 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Oznaczenia użyte na wykładzie: układ złożony z N elektronów i M jąder, używamy jednostek atomowych (m electron = 1, = 1, e = 1), Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 6 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Oznaczenia użyte na wykładzie: układ złożony z N elektronów i M jąder, używamy jednostek atomowych (m electron = 1, = 1, e = 1), r i = x i y i z i, R α = X α Y α Z α wektory położenia elektronów i jąder, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 6 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Oznaczenia użyte na wykładzie: układ złożony z N elektronów i M jąder, używamy jednostek atomowych (m electron = 1, = 1, e = 1), r i = x i y i z i, R α = X α Y α Z α wektory położenia elektronów i jąder, r ij = r i r j odległość międzyelektronowa, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 6 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Oznaczenia użyte na wykładzie: układ złożony z N elektronów i M jąder, używamy jednostek atomowych (m electron = 1, = 1, e = 1), r i = x i y i z i, R α = X α Y α Z α wektory położenia elektronów i jąder, r ij = r i r j odległość międzyelektronowa, Z α ładunek jądrowy, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 6 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Oznaczenia użyte na wykładzie: układ złożony z N elektronów i M jąder, używamy jednostek atomowych (m electron = 1, = 1, e = 1), r i = x i y i z i, R α = X α Y α Z α wektory położenia elektronów i jąder, r ij = r i r j odległość międzyelektronowa, Z α ładunek jądrowy, q = (r; σ) przestrzenna (r R 3 ) i spinowa (σ = ± 1 2 ) współrzędna, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 6 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Oznaczenia użyte na wykładzie: układ złożony z N elektronów i M jąder, używamy jednostek atomowych (m electron = 1, = 1, e = 1), r i = x i y i z i, R α = X α Y α Z α wektory położenia elektronów i jąder, r ij = r i r j odległość międzyelektronowa, Z α ładunek jądrowy, q = (r; σ) przestrzenna (r R 3 ) i spinowa (σ = ± 1 2 ) współrzędna, = 2 = 2 x 2 + 2 y 2 + 2 z 2 laplasjan. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 6 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Przybliżenie Borna-Oppenheimera Możemy rozdzielić ruch jąder i elektronów, bo m proton m neutron 1836 m elektron. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 7 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Przybliżenie Borna-Oppenheimera Możemy rozdzielić ruch jąder i elektronów, bo m proton m neutron 1836 m elektron. Zajmiemy się teraz wyłącznie Hamiltonianem elektronowym: Ĥ el = }{{} ˆT + ˆVne }{{} + ˆVee. }{{} energia kinetyczna przyciąganie jądra-elektrony odpychanie elektrony-elektrony Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 7 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Przybliżenie Borna-Oppenheimera Możemy rozdzielić ruch jąder i elektronów, bo m proton m neutron 1836 m elektron. Zajmiemy się teraz wyłącznie Hamiltonianem elektronowym: Ĥ el = }{{} ˆT + ˆVne }{{} + ˆVee. }{{} energia kinetyczna przyciąganie jądra-elektrony odpychanie elektrony-elektrony ˆT = 1 N ri, 2 ˆV N M Z α ne = r i=1 i=1 α=1 i R α, ˆV N 1 ee = i=1 N j=i+1 r 1 ij. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 7 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Przybliżenie Borna-Oppenheimera Możemy rozdzielić ruch jąder i elektronów, bo m proton m neutron 1836 m elektron. Zajmiemy się teraz wyłącznie Hamiltonianem elektronowym: Ĥ el = }{{} ˆT + ˆVne }{{} + ˆVee. }{{} energia kinetyczna przyciąganie jądra-elektrony odpychanie elektrony-elektrony Nieruchome jądra odpychanie jądra-jądra jest po prostu stałą liczbą, możemy ją więc na razie pominąć, niemniej musimy pamiętać, by na końcu dodać ją do uzyskanej energii: Ĥ = Ĥel + ˆV M 1 nn = Ĥel + M α=1 β=α+1 Z α Z β R αβ. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 7 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Równanie Schrödingera Widmo Hamiltonianu funkcje falowe (ale tylko te antysymetryczne ze względu na wymianę elektronów!) i energie stanów elektronowych: Ĥψ k (q 1 ; q 2 ;... ; q N ) = E k ψ k (q 1 ; q 2 ;... ; q N ). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 8 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Równanie Schrödingera Widmo Hamiltonianu funkcje falowe (ale tylko te antysymetryczne ze względu na wymianę elektronów!) i energie stanów elektronowych: Ĥψ k (q 1 ; q 2 ;... ; q N ) = E k ψ k (q 1 ; q 2 ;... ; q N ). Równanie Schrödingera jest równaniem własnym, w którym na wejściu znamy tylko sam hamiltonian. Na wyjściu uzyskujemy stany ψ k i ich energie E k. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 8 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Równanie Schrödingera Widmo Hamiltonianu funkcje falowe (ale tylko te antysymetryczne ze względu na wymianę elektronów!) i energie stanów elektronowych: Ĥψ k (q 1 ; q 2 ;... ; q N ) = E k ψ k (q 1 ; q 2 ;... ; q N ). Równanie Schrödingera jest równaniem własnym, w którym na wejściu znamy tylko sam hamiltonian. Na wyjściu uzyskujemy stany ψ k i ich energie E k. Rozwiązanie równania Schrödingera nie jest trywialne analityczne rozwiązania znamy tylko dla atomu wodoru i jonów wodoropodobnych. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 8 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Równanie Schrödingera Widmo Hamiltonianu funkcje falowe (ale tylko te antysymetryczne ze względu na wymianę elektronów!) i energie stanów elektronowych: Ĥψ k (q 1 ; q 2 ;... ; q N ) = E k ψ k (q 1 ; q 2 ;... ; q N ). Równanie Schrödingera jest równaniem własnym, w którym na wejściu znamy tylko sam hamiltonian. Na wyjściu uzyskujemy stany ψ k i ich energie E k. Rozwiązanie równania Schrödingera nie jest trywialne analityczne rozwiązania znamy tylko dla atomu wodoru i jonów wodoropodobnych. Od tej pory zajmiemy się tylko stanem podstawowym: ψ k ψ 0. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 8 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Funkcja falowa ψ: skomplikowana funkcja 4N zmiennych, sama w sobie nie posiada sensu fizycznego. Ale: P (q 1 ; q 2 ;... ; q N ) = ψ(q 1 ; q 2 ;... ; q N ) 2 jest gęstością prawdopodobieństwa of znalezienia elektronów w punktach q 1, q 2,..., q N. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 9 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Funkcja falowa ψ: skomplikowana funkcja 4N zmiennych, sama w sobie nie posiada sensu fizycznego. Ale: P (q 1 ; q 2 ;... ; q N ) = ψ(q 1 ; q 2 ;... ; q N ) 2 jest gęstością prawdopodobieństwa of znalezienia elektronów w punktach q 1, q 2,..., q N. Dla elektronów (fermionów) funkcja falowa musi być antysymetryczna ze względu na zamianę dowolnych dwóch elektronów: ψ(q 1 ;... ; q i ;... ; q j ;... ; q N ) = ψ(q 1 ;... ; q j ;... ; q i ;... ; q N ). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 9 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Kilka uwag o funkcji falowej Dla większości układów nie znamy jawnej postaci ψ. W ogólności jest to złożona funkcja 4N zmiennych. Dla układów o znaczeniu biologicznym może to oznaczać nawet kilka tysięcy zmiennych... Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 10 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Kilka uwag o funkcji falowej Dla większości układów nie znamy jawnej postaci ψ. W ogólności jest to złożona funkcja 4N zmiennych. Dla układów o znaczeniu biologicznym może to oznaczać nawet kilka tysięcy zmiennych... Z drugiej strony, hamiltonian zawiera tylko operatory jedno- i dwuciałowe, bowiem elektrony nie mają żadnej struktury wewnętrznej (cząstki fundamentalne). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 10 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Kilka uwag o funkcji falowej Dla większości układów nie znamy jawnej postaci ψ. W ogólności jest to złożona funkcja 4N zmiennych. Dla układów o znaczeniu biologicznym może to oznaczać nawet kilka tysięcy zmiennych... Z drugiej strony, hamiltonian zawiera tylko operatory jedno- i dwuciałowe, bowiem elektrony nie mają żadnej struktury wewnętrznej (cząstki fundamentalne). Więc: czy rzeczywiście potrzebujemy dokładnej funkcji falowej? Może jest coś prostszego i tańszego, co zaspokoiłoby nasze wymagania, tj. pozwoliło uzyskać energię i inne własności układu? Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 10 / 66

Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Kilka uwag o funkcji falowej Dla większości układów nie znamy jawnej postaci ψ. W ogólności jest to złożona funkcja 4N zmiennych. Dla układów o znaczeniu biologicznym może to oznaczać nawet kilka tysięcy zmiennych... Z drugiej strony, hamiltonian zawiera tylko operatory jedno- i dwuciałowe, bowiem elektrony nie mają żadnej struktury wewnętrznej (cząstki fundamentalne). Więc: czy rzeczywiście potrzebujemy dokładnej funkcji falowej? Może jest coś prostszego i tańszego, co zaspokoiłoby nasze wymagania, tj. pozwoliło uzyskać energię i inne własności układu? TAK! Jest to gęstość elektronowa. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 10 / 66

Wstęp Rozkład elektronów Gęstość elektronowa P-stwo znalezienia elektronu w całej przestrzeni jest oczywiście jednością, zatem całkowanie gęstości p-stwa po całym zakresie współrzędnych musi dać tę jedność:... R 3 ψ(q 1 ;... ; q N ) 2 d 3 r 1... d 3 r N = 1. R 3 σ 1,...,σ N Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 11 / 66

Wstęp Rozkład elektronów Gęstość elektronowa P-stwo znalezienia elektronu w całej przestrzeni jest oczywiście jednością, zatem całkowanie gęstości p-stwa po całym zakresie współrzędnych musi dać tę jedność:... R 3 ψ(q 1 ;... ; q N ) 2 d 3 r 1... d 3 r N = 1. R 3 σ 1,...,σ N Jeśli zaś wycałkujemy gęstość p-stwa po wszystkich współrzędnych przestrzennych z wyjątkiem jednej (dowolnie wybranej nierozróżnialność elektronów!) i po wszystkich współrzędnych spinowych, uzyskujemy gęstość elektronową (wielkość mierzalną w krystalografii!): ρ(r) = N σ 1,σ 2,...,σ N... ψ(r; σ 1 ; q 2 ;... ; q N ) 2 d 3 r 2... d 3 r N. R 3 R 3 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 11 / 66

Wstęp Rozkład elektronów Gęstość elektronowa P-stwo znalezienia elektronu w całej przestrzeni jest oczywiście jednością, zatem całkowanie gęstości p-stwa po całym zakresie współrzędnych musi dać tę jedność:... R 3 ψ(q 1 ;... ; q N ) 2 d 3 r 1... d 3 r N = 1. R 3 σ 1,...,σ N ρ(r) jest funkcją 3-wymiarową, potrzeba więc 4 wymiarów, by ją narysować. Niemniej możemy rysować izopowierzchnie, tj. funkcje uwikłane ρ(r) = const > 0, np. dla wody: Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 11 / 66

Wstęp Rozkład elektronów Gęstość elektronowa stanu podstawowego: znika w nieskończoności: lim r ρ(r) = 0, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 12 / 66

Wstęp Rozkład elektronów Gęstość elektronowa stanu podstawowego: znika w nieskończoności: lim ρ(r) = 0, r całkuje się do liczby elektronów, ρ(r) d 3 r = N, R 3 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 12 / 66

Wstęp Rozkład elektronów Gęstość elektronowa stanu podstawowego: znika w nieskończoności: lim ρ(r) = 0, r całkuje się do liczby elektronów, ρ(r) d 3 r = N, R 3 ma skończoną wartość w pozycjach jąder i ostrza w ich pobliżu (r R α ), Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 12 / 66

Wstęp Rozkład elektronów Gęstość elektronowa stanu podstawowego: znika w nieskończoności: lim ρ(r) = 0, r całkuje się do liczby elektronów, ρ(r) d 3 r = N, R 3 ma skończoną wartość w pozycjach jąder i ostrza w ich pobliżu (r R α ), pochyłość ostrza jest ściśle związana z ładunkiem jądra: r ρ(r) R α = 2Z α ρ(r α ). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 12 / 66

Wstęp Rozkład elektronów Gęstość elektronowa stanu podstawowego: znika w nieskończoności: lim ρ(r) = 0, r całkuje się do liczby elektronów, ρ(r) d 3 r = N, R 3 ma skończoną wartość w pozycjach jąder i ostrza w ich pobliżu (r R α ), pochyłość ostrza jest ściśle związana z ładunkiem jądra: r ρ(r) R α = 2Z α ρ(r α ). A więc gęstość elektronowa zawiera pełną informację o cząsteczce! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 12 / 66

Wstęp Rozkład elektronów Macierz gęstości Macierz gęstości jest uogólnieniem gęstości elektronowej: ρ(r; r ) = N... ψ(r; σ 1 ; q 2 ;... ; q N ) R 3 R 3 σ 1,σ 2,...,σ N ψ (r ; σ 1 ; q 2 ;... ; q N ) d 3 r 2... d 3 r N. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 13 / 66

Wstęp Rozkład elektronów Macierz gęstości Macierz gęstości jest uogólnieniem gęstości elektronowej: ρ(r; r ) = N... ψ(r; σ 1 ; q 2 ;... ; q N ) R 3 R 3 σ 1,σ 2,...,σ N ψ (r ; σ 1 ; q 2 ;... ; q N ) d 3 r 2... d 3 r N. Jest konieczna przy obliczaniu wartości oczekiwanych operatorów, które nie są zwykłymi operatorami mnożącymi np.: T = ψ ˆT ψ =... ψ (q 1 ;... ; q N ) σ 1,σ 2,...,σ N R 3 R 3 ( 1 ) N ri ψ(q 1 ;... ; q N ) d 3 r 1... d 3 r N = 2 i=1 = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 13 / 66

Wstęp Rozkład elektronów Macierz gęstości Macierz gęstości jest uogólnieniem gęstości elektronowej: ρ(r; r ) = N... ψ(r; σ 1 ; q 2 ;... ; q N ) R 3 R 3 σ 1,σ 2,...,σ N ψ (r ; σ 1 ; q 2 ;... ; q N ) d 3 r 2... d 3 r N. Jest konieczna przy obliczaniu wartości oczekiwanych operatorów, które nie są zwykłymi operatorami mnożącymi np.: T = ψ ˆT ψ =... ψ (q 1 ;... ; q N ) σ 1,σ 2,...,σ N R 3 R 3 ( 1 ) N ri ψ(q 1 ;... ; q N ) d 3 r 1... d 3 r N = 2 i=1 = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r. Gęstość elektronowa jest diagonalą macierzy gęstości: ρ(r) = ρ(r; r). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 13 / 66

Wstęp Rozkład elektronów Gęstość par γ(r 1 ; r 2 ) = N(N 1)... ψ(r 1 ; σ 1 ; r 2 ; σ 2 ; q 3 ;... ; q N ) 2 d 3 r 3... d 3 r N : R 3 R 3 σ 1,σ 2,...,σ N Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 14 / 66

Wstęp Rozkład elektronów Gęstość par γ(r 1 ; r 2 ) = N(N 1)... ψ(r 1 ; σ 1 ; r 2 ; σ 2 ; q 3 ;... ; q N ) 2 d 3 r 3... d 3 r N : R 3 R 3 σ 1,σ 2,...,σ N jest gęstością prawdopodobieństwa, że dwa elektrony są w pozycjach r 1 and r 2 jednocześnie. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 14 / 66

Wstęp Rozkład elektronów Gęstość par γ(r 1 ; r 2 ) = N(N 1)... ψ(r 1 ; σ 1 ; r 2 ; σ 2 ; q 3 ;... ; q N ) 2 d 3 r 3... d 3 r N : R 3 R 3 σ 1,σ 2,...,σ N jest gęstością prawdopodobieństwa, że dwa elektrony są w pozycjach r 1 and r 2 jednocześnie. jest znormalizowana do liczby nierozróżnialnych par, N(N 1). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 14 / 66

Wstęp Rozkład elektronów Gęstość par γ(r 1 ; r 2 ) = N(N 1)... ψ(r 1 ; σ 1 ; r 2 ; σ 2 ; q 3 ;... ; q N ) 2 d 3 r 3... d 3 r N : R 3 R 3 σ 1,σ 2,...,σ N jest gęstością prawdopodobieństwa, że dwa elektrony są w pozycjach r 1 and r 2 jednocześnie. jest znormalizowana do liczby nierozróżnialnych par, N(N 1). po wycałkowaniu po jednej ze współrzędnych daje zwykłą gęstość elektronową: R 3 γ(r 1 ; r 2 ) d 3 r 2 = (N 1)ρ(r 1 ). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 14 / 66

Wstęp Rozkład elektronów Gęstość par γ(r 1 ; r 2 ) = N(N 1)... ψ(r 1 ; σ 1 ; r 2 ; σ 2 ; q 3 ;... ; q N ) 2 d 3 r 3... d 3 r N : R 3 R 3 σ 1,σ 2,...,σ N jest gęstością prawdopodobieństwa, że dwa elektrony są w pozycjach r 1 and r 2 jednocześnie. jest znormalizowana do liczby nierozróżnialnych par, N(N 1). po wycałkowaniu po jednej ze współrzędnych daje zwykłą gęstość elektronową: R 3 γ(r 1 ; r 2 ) d 3 r 2 = (N 1)ρ(r 1 ). jest miarą korelacji elektronowej, tj. wzajemnego oddziaływania między elektronami. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 14 / 66

Wstęp Rozkład elektronów jest gęstością prawdopodobieństwa, że dwa elektrony są w pozycjach r 1 and r 2 jednocześnie. jest znormalizowana do liczby nierozróżnialnych par, N(N 1). po wycałkowaniu po jednej ze współrzędnych daje zwykłą gęstość elektronową: R 3 γ(r 1 ; r 2 ) d 3 r 2 = (N 1)ρ(r 1 ). jest miarą korelacji elektronowej, tj. wzajemnego oddziaływania między elektronami. ale nie mylmy dwóch wielkości: γ(r 1 ; r 2 ) (gęstości par) oraz ρ(r; r ) (macierzy gęstości). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 14 / 66 Gęstość par γ(r 1 ; r 2 ) = N(N 1)... ψ(r 1 ; σ 1 ; r 2 ; σ 2 ; q 3 ;... ; q N ) 2 d 3 r 3... d 3 r N : R 3 R 3 σ 1,σ 2,...,σ N

Plan wykładu 1 DFT Prawdziwy celebryta 2 Wstęp 3 Hartree-Fock przypomnienie Wariacja w HF Równania HF Korelacja i wymiana Samooddziaływanie w HF 4 Gęstość i energia 5 Twierdzenia Hohenberga-Kohna 6 Metoda Kohna-Shama 7 Funkcjonały xc 8 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne 9 Pytania

Hartree-Fock przypomnienie Wariacja w HF Wyznacznik Slatera W metodzie Hartree ego-focka (HF) funkcję falową zakładamy w postaci pojedynczego wyznacznika Slatera zbudowanego z 1-elektronowych funkcji (spinorbitali, φ i ): ψ HF (q 1 ; q 2 ;... ; q N ) = 1 N! φ 1 (q 1 ) φ 2 (q 1 )... φ N (q 1 ) φ 1 (q 2 ) φ 2 (q 2 )... φ N (q 2 )....... φ 1 (q N ) φ 2 (q N )... φ N (q N ) Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 16 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Wariacja w HF Wyznacznik Slatera W metodzie Hartree ego-focka (HF) funkcję falową zakładamy w postaci pojedynczego wyznacznika Slatera zbudowanego z 1-elektronowych funkcji (spinorbitali, φ i ): ψ HF (q 1 ; q 2 ;... ; q N ) = 1 N! φ 1 (q 1 ) φ 2 (q 1 )... φ N (q 1 ) φ 1 (q 2 ) φ 2 (q 2 )... φ N (q 2 )....... φ 1 (q N ) φ 2 (q N )... φ N (q N ) Na spinorbitale nakładamy więz ortonormalności, tzn. φ i φ j = δ ij = { 1, i = j, 0, i j. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 16 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Wariacja w HF Wyznacznik Slatera W metodzie Hartree ego-focka (HF) funkcję falową zakładamy w postaci pojedynczego wyznacznika Slatera zbudowanego z 1-elektronowych funkcji (spinorbitali, φ i ): ψ HF (q 1 ; q 2 ;... ; q N ) = 1 N! φ 1 (q 1 ) φ 2 (q 1 )... φ N (q 1 ) φ 1 (q 2 ) φ 2 (q 2 )... φ N (q 2 )....... φ 1 (q N ) φ 2 (q N )... φ N (q N ) Na spinorbitale nakładamy więz ortonormalności, tzn. φ i φ j = δ ij = { 1, i = j, 0, i j. Taka funkcja falowa jest antysymetryczna i znormalizowana. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 16 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Wariacja w HF Orbitale i spinorbitale Zajmiemy się przypadkiem zamkniętopowłokowym: ze spinorbitali tworzymy orbitale wg prostego przepisu: spinorbital = orbital funkcja spinowa. { φ2i 1 (r; σ) = ϕ i (r)α(σ) φ 2i (r; σ) = ϕ i (r)β(σ). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 17 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Wariacja w HF Orbitale i spinorbitale Zajmiemy się przypadkiem zamkniętopowłokowym: ze spinorbitali tworzymy orbitale wg prostego przepisu: Macierz gęstości dla ψ = ψ HF : spinorbital = orbital funkcja spinowa. { φ2i 1 (r; σ) = ϕ i (r)α(σ) φ 2i (r; σ) = ϕ i (r)β(σ). N/2 ρ(r; r ) = 2 ϕ i (r)ϕ i (r ). i=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 17 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Wariacja w HF Energia HF Energia układu w metodzie HF: E HF = ψ HF Ĥ ψ HF, a doskonale pamiętamy (jako dobrzy studenci!), że Ĥ = ˆT + ˆV ne + ˆV ee + ˆV nn. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 18 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Wariacja w HF Energia HF Energia układu w metodzie HF: E HF = ψ HF Ĥ ψ HF, a doskonale pamiętamy (jako dobrzy studenci!), że Ĥ = ˆT + ˆV ne + ˆV ee + ˆV nn. Energię w metodzie HF można przedstawić jako funkcjonał gęstości i macierzy gęstości: E HF [ρ] = T [ρ] }{{} energia kinetyczna + V ne [ρ] }{{} przyciąganie jądra-elektrony + J[ρ] }{{} klasyczne odpychanie międzyelektronowe + K[ρ] }{{} nieklasyczna wymiana międzyelektronowa + V }{{} nn odpychanie jądra-jądra. jak te człony wyglądają? Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 18 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operator Focka Minimalizując energię HF ze względu na orbitale uzyskujemy równania HF na orbitale dające minimalną energię (dzięki zasadzie wariacyjnej): ˆfϕ i = ɛ i ϕ i. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 19 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operator Focka Minimalizując energię HF ze względu na orbitale uzyskujemy równania HF na orbitale dające minimalną energię (dzięki zasadzie wariacyjnej): Operator Focka: ˆfϕ i = ɛ i ϕ i. ˆf(r) = 1 2 r + ˆv ne (r) + ˆv HF (r). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 19 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operator Focka Minimalizując energię HF ze względu na orbitale uzyskujemy równania HF na orbitale dające minimalną energię (dzięki zasadzie wariacyjnej): Operator Focka: ˆfϕ i = ɛ i ϕ i. ˆf(r) = 1 2 r + ˆv ne (r) + ˆv HF (r). Potencjał jądrowy: ˆv ne (r) = M α=1 Z α r R α. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 19 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operator Focka Minimalizując energię HF ze względu na orbitale uzyskujemy równania HF na orbitale dające minimalną energię (dzięki zasadzie wariacyjnej): Operator Focka: ˆfϕ i = ɛ i ϕ i. ˆf(r) = 1 2 r + ˆv ne (r) + ˆv HF (r). Potencjał HF: odczuwany przez elektron uśredniony odpychający potencjał pochodzący od pozostałych N 1 elektronów. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 19 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operator Focka Minimalizując energię HF ze względu na orbitale uzyskujemy równania HF na orbitale dające minimalną energię (dzięki zasadzie wariacyjnej): Operator Focka: ˆfϕ i = ɛ i ϕ i. ˆf(r) = 1 2 r + ˆv ne (r) + ˆv HF (r). Kłopotliwy 2-elektronowy operator rij 1 zawarty w hamiltonianie w metodzie HF jest zastąpiony prostym 1-elektronowym operatorem ˆv HF (r), niemniej teraz odpychanie międzyelektronowe jest opisane w przybliżony sposób. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 19 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operatory kulombowski i wymienny Potencjał HF: ˆv HF = ĵ }{{} operator kulombowski }{{} ˆk. operator wymienny Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 20 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operatory kulombowski i wymienny Potencjał HF: ˆv HF = ĵ }{{} operator kulombowski }{{} ˆk. operator wymienny ( ρ(r ) ) ĵ(r)f(r) = R 3 r r d3 r f(r) : Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 20 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operatory kulombowski i wymienny Potencjał HF: ˆv HF = ĵ }{{} operator kulombowski }{{} ˆk. operator wymienny ( ρ(r ) ) ĵ(r)f(r) = R 3 r r d3 r f(r) : klasyczne oddziaływanie elektrostatyczne między elektronem w pozycji r a gęstością ρ. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 20 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operatory kulombowski i wymienny Potencjał HF: ˆv HF = ĵ }{{} operator kulombowski }{{} ˆk. operator wymienny ( ρ(r ) ) ĵ(r)f(r) = R 3 r r d3 r f(r) : klasyczne oddziaływanie elektrostatyczne między elektronem w pozycji r a gęstością ρ. jego działanie na dowolną funkcję f(r) wymaga znajomości wartości f tylko w samym r ĵ(r) jest lokalny. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 20 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operatory kulombowski i wymienny Potencjał HF: ˆv HF = ĵ }{{} operator kulombowski }{{} ˆk. operator wymienny ˆk(r)f(r) = 1 2 ρ(r; r ) R 3 r r f(r ) d 3 r : Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 20 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operatory kulombowski i wymienny Potencjał HF: ˆv HF = ĵ }{{} operator kulombowski }{{} ˆk. operator wymienny ˆk(r)f(r) = 1 2 ρ(r; r ) R 3 r r f(r ) d 3 r : nieklasyczny, wynika z antysymetrii wyznacznika Slatera. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 20 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operatory kulombowski i wymienny Potencjał HF: ˆv HF = ĵ }{{} operator kulombowski }{{} ˆk. operator wymienny ˆk(r)f(r) = 1 2 ρ(r; r ) R 3 r r f(r ) d 3 r : nieklasyczny, wynika z antysymetrii wyznacznika Slatera. jego działanie na dowolną funkcję f(r) wymaga znajomości wartości f w całej przestrzeni (całkowanie!) ˆk(r) jest nielokalny. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 20 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Gęstość par i wymiana w HF Gęstość par dla elektronów o przeciwnych spinach w metodzie HF: γ αβ (r 1 ; r 2 ) = ρ α (r 1 )ρ β (r 2 ), Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 21 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Gęstość par i wymiana w HF Gęstość par dla elektronów o przeciwnych spinach w metodzie HF: γ αβ (r 1 ; r 2 ) = ρ α (r 1 )ρ β (r 2 ), i dla elektronów o spinach równoległych: γ αα (r 1 ; r 2 ) = ρ α (r 1 )ρ α (r 2 ) ρ α (r 1 ; r 2 )ρ α (r 2 ; r 1 ), Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 21 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Gęstość par i wymiana w HF Gęstość par dla elektronów o przeciwnych spinach w metodzie HF: γ αβ (r 1 ; r 2 ) = ρ α (r 1 )ρ β (r 2 ), i dla elektronów o spinach równoległych: γ αα (r 1 ; r 2 ) = ρ α (r 1 )ρ α (r 2 ) ρ α (r 1 ; r 2 )ρ α (r 2 ; r 1 ), Wnioski: Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 21 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Gęstość par i wymiana w HF Gęstość par dla elektronów o przeciwnych spinach w metodzie HF: γ αβ (r 1 ; r 2 ) = ρ α (r 1 )ρ β (r 2 ), i dla elektronów o spinach równoległych: γ αα (r 1 ; r 2 ) = ρ α (r 1 )ρ α (r 2 ) ρ α (r 1 ; r 2 )ρ α (r 2 ; r 1 ), Wnioski: p-stwo znalezienia dwóch elektronów o przeciwnych spinach w dwóch miejscach przestrzeni jest iloczynem p-stw znalezienia tych elektronów niezależnie od siebie: brak korelacji. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 21 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Gęstość par i wymiana w HF Gęstość par dla elektronów o przeciwnych spinach w metodzie HF: γ αβ (r 1 ; r 2 ) = ρ α (r 1 )ρ β (r 2 ), i dla elektronów o spinach równoległych: γ αα (r 1 ; r 2 ) = ρ α (r 1 )ρ α (r 2 ) ρ α (r 1 ; r 2 )ρ α (r 2 ; r 1 ), Wnioski: p-stwo znalezienia dwóch elektronów o przeciwnych spinach w dwóch miejscach przestrzeni jest iloczynem p-stw znalezienia tych elektronów niezależnie od siebie: brak korelacji. p-stwo znalezienia dwóch elektronów o równoległych spinach w dwóch miejscach przestrzeni nie jest prostym iloczynem niezależnych p-stw i znika dla r 2 r 1 a więc te elektrony nie mogą być w tym samym miejscu jednocześnie: to tzw. korelacja Fermiego lub wymiana. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 21 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Korelacja elektronowa ψ HF jest najlepszą funkcją w ramach przybliżenia 1-elektronowego. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 22 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Korelacja elektronowa ψ HF jest najlepszą funkcją w ramach przybliżenia 1-elektronowego. Nie jest to jednak prawdziwa funkcja falowa układu (tj. nie spełnia Ĥψ = Eψ). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 22 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Korelacja elektronowa ψ HF jest najlepszą funkcją w ramach przybliżenia 1-elektronowego. Nie jest to jednak prawdziwa funkcja falowa układu (tj. nie spełnia Ĥψ = Eψ). Dzięki zasadzie wariacyjnej energia HF układu jest więc zawsze wyższa niż energia rzeczywista, E HF > E. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 22 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Korelacja elektronowa ψ HF jest najlepszą funkcją w ramach przybliżenia 1-elektronowego. Nie jest to jednak prawdziwa funkcja falowa układu (tj. nie spełnia Ĥψ = Eψ). Dzięki zasadzie wariacyjnej energia HF układu jest więc zawsze wyższa niż energia rzeczywista, E HF > E. Energia brakująca do ścisłej wartości to właśnie energia korelacji: E cor = E E HF jest zawsze ujemna. Zakładamy, że metoda HF nie uwzględnia żadnej korelacji, choć opisuje wymianę (korelację Fermiego). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 22 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Korelacja elektronowa ψ HF jest najlepszą funkcją w ramach przybliżenia 1-elektronowego. Nie jest to jednak prawdziwa funkcja falowa układu (tj. nie spełnia Ĥψ = Eψ). Dzięki zasadzie wariacyjnej energia HF układu jest więc zawsze wyższa niż energia rzeczywista, E HF > E. Energia brakująca do ścisłej wartości to właśnie energia korelacji: E cor = E E HF jest zawsze ujemna. Zakładamy, że metoda HF nie uwzględnia żadnej korelacji, choć opisuje wymianę (korelację Fermiego). energia E HF E E cor Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 22 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Samooddziaływanie w HF Problem samooddziaływania Atom wodoru ma 1 elektron, a więc w jego przypadku nie występuje żadne oddziaływanie międzyelektronowe. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 23 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Samooddziaływanie w HF Problem samooddziaływania Atom wodoru ma 1 elektron, a więc w jego przypadku nie występuje żadne oddziaływanie międzyelektronowe. Jako pilni studenci pamiętamy, że E HF [ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 23 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Samooddziaływanie w HF Problem samooddziaływania Atom wodoru ma 1 elektron, a więc w jego przypadku nie występuje żadne oddziaływanie międzyelektronowe. Jako pilni studenci pamiętamy, że E HF [ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn. Zatem energia odpychania e-e w HF to J[ρ] + E x [ρ]: energia kulombowska plus wymienna. Jak więc metoda HF opisuje pojedynczy elektron w atomie wodoru? Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 23 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Samooddziaływanie w HF Problem samooddziaływania Atom wodoru ma 1 elektron, a więc w jego przypadku nie występuje żadne oddziaływanie międzyelektronowe. Jako pilni studenci pamiętamy, że E HF [ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn. Zatem energia odpychania e-e w HF to J[ρ] + E x [ρ]: energia kulombowska plus wymienna. Jak więc metoda HF opisuje pojedynczy elektron w atomie wodoru? Popatrzmy na konkretne liczby (uzyskane w Molpro, Gaussianie,... ): Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 23 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Samooddziaływanie w HF Problem samooddziaływania Atom wodoru ma 1 elektron, a więc w jego przypadku nie występuje żadne oddziaływanie międzyelektronowe. Jako pilni studenci pamiętamy, że E HF [ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn. Zatem energia odpychania e-e w HF to J[ρ] + E x [ρ]: energia kulombowska plus wymienna. Jak więc metoda HF opisuje pojedynczy elektron w atomie wodoru? Popatrzmy na konkretne liczby (uzyskane w Molpro, Gaussianie,... ): T [ρ] + V ne [ρ] = 0.49999, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 23 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Samooddziaływanie w HF Problem samooddziaływania Atom wodoru ma 1 elektron, a więc w jego przypadku nie występuje żadne oddziaływanie międzyelektronowe. Jako pilni studenci pamiętamy, że E HF [ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn. Zatem energia odpychania e-e w HF to J[ρ] + E x [ρ]: energia kulombowska plus wymienna. Jak więc metoda HF opisuje pojedynczy elektron w atomie wodoru? Popatrzmy na konkretne liczby (uzyskane w Molpro, Gaussianie,... ): T [ρ] + V ne [ρ] = 0.49999, J[ρ] = 0.31250, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 23 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Samooddziaływanie w HF Problem samooddziaływania Atom wodoru ma 1 elektron, a więc w jego przypadku nie występuje żadne oddziaływanie międzyelektronowe. Jako pilni studenci pamiętamy, że E HF [ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn. Zatem energia odpychania e-e w HF to J[ρ] + E x [ρ]: energia kulombowska plus wymienna. Jak więc metoda HF opisuje pojedynczy elektron w atomie wodoru? Popatrzmy na konkretne liczby (uzyskane w Molpro, Gaussianie,... ): T [ρ] + V ne [ρ] = 0.49999, J[ρ] = 0.31250, E x [ρ] = 0.31250, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 23 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Samooddziaływanie w HF Problem samooddziaływania Atom wodoru ma 1 elektron, a więc w jego przypadku nie występuje żadne oddziaływanie międzyelektronowe. Jako pilni studenci pamiętamy, że E HF [ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn. Zatem energia odpychania e-e w HF to J[ρ] + E x [ρ]: energia kulombowska plus wymienna. Jak więc metoda HF opisuje pojedynczy elektron w atomie wodoru? Popatrzmy na konkretne liczby (uzyskane w Molpro, Gaussianie,... ): T [ρ] + V ne [ρ] = 0.49999, J[ρ] = 0.31250, E x [ρ] = 0.31250, więc, J[ρ] + E x [ρ] = 0. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 23 / 66

Hartree-Fock przypomnienie Samooddziaływanie w HF Problem samooddziaływania Atom wodoru ma 1 elektron, a więc w jego przypadku nie występuje żadne oddziaływanie międzyelektronowe. Jako pilni studenci pamiętamy, że E HF [ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn. Zatem energia odpychania e-e w HF to J[ρ] + E x [ρ]: energia kulombowska plus wymienna. Jak więc metoda HF opisuje pojedynczy elektron w atomie wodoru? Popatrzmy na konkretne liczby (uzyskane w Molpro, Gaussianie,... ): T [ρ] + V ne [ρ] = 0.49999, J[ρ] = 0.31250, E x [ρ] = 0.31250, więc, J[ρ] + E x [ρ] = 0. Nie ma samooddziaływania w metodzie HF! Niefizyczne samooddziaływanie elektronu ze sobą zawarte w J[ρ] jest usunięte przez E x [ρ]. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 23 / 66

Plan wykładu 1 DFT Prawdziwy celebryta 2 Wstęp 3 Hartree-Fock przypomnienie 4 Gęstość i energia Problemy i uwagi Historyczne modele Wyniki modelu TFD 5 Twierdzenia Hohenberga-Kohna 6 Metoda Kohna-Shama 7 Funkcjonały xc 8 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne 9 Pytania

Gęstość i energia Problemy i uwagi Energia cząsteczki Jak uzyskać energię cząsteczki ortodoksyjny przepis koszerny: określić geometrię cząsteczki: położenia jąder {R α } M α=1 i ich rodzaje: {Z α } M α=1, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 25 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Energia cząsteczki Jak uzyskać energię cząsteczki ortodoksyjny przepis koszerny: określić geometrię cząsteczki: położenia jąder {R α } M α=1 i ich rodzaje: {Z α } M α=1, określić ładunek Q cząsteczki podając N liczbę elektronów, wówczas Q = M α=1 Z α N, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 25 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Energia cząsteczki Jak uzyskać energię cząsteczki ortodoksyjny przepis koszerny: określić geometrię cząsteczki: położenia jąder {R α } M α=1 i ich rodzaje: {Z α } M α=1, określić ładunek Q cząsteczki podając N liczbę elektronów, wówczas Q = M α=1 Z α N, zapisać całkowity hamiltonian układu: Ĥ = ˆT + ˆV ne + ˆV ee + ˆV nn, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 25 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Energia cząsteczki Jak uzyskać energię cząsteczki ortodoksyjny przepis koszerny: określić geometrię cząsteczki: położenia jąder {R α } M α=1 i ich rodzaje: {Z α } M α=1, określić ładunek Q cząsteczki podając N liczbę elektronów, wówczas Q = M α=1 Z α N, zapisać całkowity hamiltonian układu: Ĥ = ˆT + ˆV ne + ˆV ee + ˆV nn, rozwiązać równanie Schrödingera, Ĥψ 0 = E 0 ψ 0 : mamy energię. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 25 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Energia cząsteczki Jak uzyskać energię cząsteczki ortodoksyjny przepis koszerny: określić geometrię cząsteczki: położenia jąder {R α } M α=1 i ich rodzaje: {Z α } M α=1, określić ładunek Q cząsteczki podając N liczbę elektronów, wówczas Q = M α=1 Z α N, zapisać całkowity hamiltonian układu: Ĥ = ˆT + ˆV ne + ˆV ee + ˆV nn, rozwiązać równanie Schrödingera, Ĥψ 0 = E 0 ψ 0 : mamy energię. Wiemy już jednak, że nie potrzebujemy ψ wystarczy nam dokładna macierz gęstości ρ i gęstość par γ: E = ψ Ĥ ψ = T [ρ] + V ne[ρ] + E ee [γ] + V nn = = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r + v ne (r)ρ(r) d 3 r + R 3 + 1 M 1 γ(r 1 ; r 2 ) d 3 r 1 d 3 M Z α Z β r 2 +. 2 R 3 R 3 r 12 R αβ α=1 β=α+1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 25 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Energia cząsteczki Jak uzyskać energię cząsteczki ortodoksyjny przepis koszerny: określić geometrię cząsteczki: położenia jąder {R α } M α=1 i ich rodzaje: {Z α } M α=1, określić ładunek Q cząsteczki podając N liczbę elektronów, wówczas Q = M α=1 Z α N, zapisać całkowity hamiltonian układu: Ĥ = ˆT + ˆV ne + ˆV ee + ˆV nn, rozwiązać równanie Schrödingera, Ĥψ 0 = E 0 ψ 0 : mamy energię. Odpychanie e-e rozdzielimy na klasyczne (kulombowskie) oddziaływanie gęstości ze sobą (zawierające niefizyczne samooddziaływanie) oraz część nieklasyczną, zawierające wszystkie pozostałe wkłady do energii odpychania e-e (korelację, wymianę i poprawkę na samooddziaływanie): E ee [γ] = J[ρ] + E ncl [γ]. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 25 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Problemy z energią Energia układu uwagi: E = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [γ] + V ne : Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 26 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Problemy z energią Energia układu uwagi: E = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [γ] + V ne : energia kinetyczna jest funkcjonałem macierzy gęstości, nie zaś samej gęstości: T [ρ] = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 26 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Problemy z energią Energia układu uwagi: E = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [γ] + V ne : energia kinetyczna jest funkcjonałem macierzy gęstości, nie zaś samej gęstości: T [ρ] = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r. odpychanie e-e zależy od gęstości par, a nie samej gęstości: E ee [γ] = 1 γ(r 1 ; r 2 ) d 3 r 1 d 3 r 2. 2 R 3 R 3 r 12 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 26 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Problemy z energią Energia układu uwagi: E = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [γ] + V ne : energia kinetyczna jest funkcjonałem macierzy gęstości, nie zaś samej gęstości: T [ρ] = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r. odpychanie e-e zależy od gęstości par, a nie samej gęstości: E ee [γ] = 1 γ(r 1 ; r 2 ) d 3 r 1 d 3 r 2. 2 R 3 R 3 r 12 Formalnie więc sama gęstość nie wystarczy, by obliczyć energię układu potrzebujemy macierzy gęstości i gęstości par. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 26 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Problemy z energią Energia układu uwagi: E = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [γ] + V ne : energia kinetyczna jest funkcjonałem macierzy gęstości, nie zaś samej gęstości: T [ρ] = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r. odpychanie e-e zależy od gęstości par, a nie samej gęstości: E ee [γ] = 1 γ(r 1 ; r 2 ) d 3 r 1 d 3 r 2. 2 R 3 R 3 r 12 Formalnie więc sama gęstość nie wystarczy, by obliczyć energię układu potrzebujemy macierzy gęstości i gęstości par. Czy jednak na pewno? Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 26 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Funkcja falowa i gęstość Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q 1 ;... ; q N ), zależną od 4N współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych? Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 27 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Funkcja falowa i gęstość Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q 1 ;... ; q N ), zależną od 4N współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych? Hamiltonian określony przez: Gęstość stanu podstawowego: Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 27 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Funkcja falowa i gęstość Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q 1 ;... ; q N ), zależną od 4N współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych? Hamiltonian określony przez: liczbę elektronów, Gęstość stanu podstawowego: Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 27 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Funkcja falowa i gęstość Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q 1 ;... ; q N ), zależną od 4N współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych? Hamiltonian określony przez: liczbę elektronów, Gęstość stanu podstawowego: całkuje się do liczby elektronów. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 27 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Funkcja falowa i gęstość Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q 1 ;... ; q N ), zależną od 4N współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych? Hamiltonian określony przez: liczbę elektronów, położenia jąder, Gęstość stanu podstawowego: całkuje się do liczby elektronów. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 27 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Funkcja falowa i gęstość Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q 1 ;... ; q N ), zależną od 4N współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych? Hamiltonian określony przez: liczbę elektronów, położenia jąder, Gęstość stanu podstawowego: całkuje się do liczby elektronów. ma ostrza w położeniach jąder. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 27 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Funkcja falowa i gęstość Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q 1 ;... ; q N ), zależną od 4N współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych? Hamiltonian określony przez: liczbę elektronów, położenia jąder, ładunki jąder. Gęstość stanu podstawowego: całkuje się do liczby elektronów. ma ostrza w położeniach jąder. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 27 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Funkcja falowa i gęstość Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q 1 ;... ; q N ), zależną od 4N współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych? Hamiltonian określony przez: liczbę elektronów, położenia jąder, ładunki jąder. Gęstość stanu podstawowego: całkuje się do liczby elektronów. ma ostrza w położeniach jąder. pochyłość ostrzy określona przez ładunki jąder. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 27 / 66

Gęstość i energia Problemy i uwagi Funkcja falowa i gęstość Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q 1 ;... ; q N ), zależną od 4N współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych? Hamiltonian określony przez: liczbę elektronów, położenia jąder, ładunki jąder. Gęstość stanu podstawowego: całkuje się do liczby elektronów. ma ostrza w położeniach jąder. pochyłość ostrzy określona przez ładunki jąder. Odpowiedź : tak! Gęstość stanu podstawowego dostarcza nam wszystkich informacji potrzebnych do zapisania hamiltonianu układu, a więc teoretycznie do rozwiązania równania Schrödingera. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 27 / 66

Gęstość i energia Historyczne modele Model Thomasa-Fermiego(-Diraca) [TF(D)] Thomas i Fermi (1920s) jako pierwsi podali przybliżone wyrażenie na energię w postaci funkcjonału samej gęstości. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 28 / 66

Gęstość i energia Historyczne modele Model Thomasa-Fermiego(-Diraca) [TF(D)] Thomas i Fermi (1920s) jako pierwsi podali przybliżone wyrażenie na energię w postaci funkcjonału samej gęstości. Założenia modelu TF(D): Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 28 / 66

Gęstość i energia Historyczne modele Model Thomasa-Fermiego(-Diraca) [TF(D)] Thomas i Fermi (1920s) jako pierwsi podali przybliżone wyrażenie na energię w postaci funkcjonału samej gęstości. Założenia modelu TF(D): funkcjonał energii kinetycznej wzięty z modelu jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 28 / 66

Gęstość i energia Historyczne modele Model Thomasa-Fermiego(-Diraca) [TF(D)] Thomas i Fermi (1920s) jako pierwsi podali przybliżone wyrażenie na energię w postaci funkcjonału samej gęstości. Założenia modelu TF(D): funkcjonał energii kinetycznej wzięty z modelu jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. odpychanie e-e potraktowane czysto klasycznie, przy całkowitym zaniedbaniu korelacji i wymiany. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 28 / 66

Gęstość i energia Historyczne modele Model Thomasa-Fermiego(-Diraca) [TF(D)] Thomas i Fermi (1920s) jako pierwsi podali przybliżone wyrażenie na energię w postaci funkcjonału samej gęstości. Założenia modelu TF(D): funkcjonał energii kinetycznej wzięty z modelu jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. odpychanie e-e potraktowane czysto klasycznie, przy całkowitym zaniedbaniu korelacji i wymiany. (Dirac) energia wymienna zaczerpnięta z modelu jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 28 / 66

Gęstość i energia Historyczne modele Model Thomasa-Fermiego(-Diraca) [TF(D)] Thomas i Fermi (1920s) jako pierwsi podali przybliżone wyrażenie na energię w postaci funkcjonału samej gęstości. Założenia modelu TF(D): funkcjonał energii kinetycznej wzięty z modelu jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. odpychanie e-e potraktowane czysto klasycznie, przy całkowitym zaniedbaniu korelacji i wymiany. (Dirac) energia wymienna zaczerpnięta z modelu jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. Funkcjonał energii w modelu TFD: E[ρ] = T TF [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 28 / 66

Gęstość i energia Historyczne modele Model Thomasa-Fermiego(-Diraca) [TF(D)] Thomas i Fermi (1920s) jako pierwsi podali przybliżone wyrażenie na energię w postaci funkcjonału samej gęstości. Założenia modelu TF(D): funkcjonał energii kinetycznej wzięty z modelu jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. odpychanie e-e potraktowane czysto klasycznie, przy całkowitym zaniedbaniu korelacji i wymiany. (Dirac) energia wymienna zaczerpnięta z modelu jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. Funkcjonał energii w modelu TFD: E[ρ] = T TF [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn, T TF [ρ] = C F R 3 ρ 5/3 (r) d 3 r, E x [ρ] = C x R 3 ρ 4/3 (r) d 3 r. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 28 / 66

Gęstość i energia Wyniki modelu TFD Wyniki... Model TFD oparty jest na teorii jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 29 / 66

Gęstość i energia Wyniki modelu TFD Wyniki... Model TFD oparty jest na teorii jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. Jednakże gęstość elektronowa w atomach i cząsteczkach jest zdecydowanie niejednorodna! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 29 / 66

Gęstość i energia Wyniki modelu TFD Wyniki... Model TFD oparty jest na teorii jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. Jednakże gęstość elektronowa w atomach i cząsteczkach jest zdecydowanie niejednorodna! Ma to drastyczne konsekwencje model TFD nie przewiduje istnienia wiązania chemicznego! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 29 / 66

Gęstość i energia Wyniki modelu TFD Wyniki... Model TFD oparty jest na teorii jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. Jednakże gęstość elektronowa w atomach i cząsteczkach jest zdecydowanie niejednorodna! Ma to drastyczne konsekwencje model TFD nie przewiduje istnienia wiązania chemicznego! Dla atomów wyniki modelu TDF nie są jednak zbyt złe: Atom E HF E TFD He 2.8615 2.2159 Ne 128.5551 124.1601 Ar 526.7942 518.8124 Kr 2752.0164 2755.4398 Xe 7232.4982 7273.2788 Rn 21866.2779 22019.7140 Źródło: [Parr and Yang(1989)] Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 29 / 66

Plan wykładu 1 DFT Prawdziwy celebryta 2 Wstęp 3 Hartree-Fock przypomnienie 4 Gęstość i energia 5 Twierdzenia Hohenberga-Kohna Definicje Twierdzenia 6 Metoda Kohna-Shama 7 Funkcjonały xc 8 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne 9 Pytania

Twierdzenia Hohenberga-Kohna Definicje Potencjał zewnętrzny Potencjał zewnętrzny potencjał v ext działający na elektrony, którego źródłem nie są same elektrony. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 31 / 66

Twierdzenia Hohenberga-Kohna Definicje Potencjał zewnętrzny Potencjał zewnętrzny potencjał v ext działający na elektrony, którego źródłem nie są same elektrony. Ĥ = ˆT + ˆV ext + ˆV ee + ˆV nn, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 31 / 66

Twierdzenia Hohenberga-Kohna Definicje Potencjał zewnętrzny Potencjał zewnętrzny potencjał v ext działający na elektrony, którego źródłem nie są same elektrony. Ĥ = ˆT + ˆV ext + ˆV ee + ˆV nn, N ˆV ext = v ext (r i ). i=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 31 / 66

Twierdzenia Hohenberga-Kohna Definicje Potencjał zewnętrzny Potencjał zewnętrzny potencjał v ext działający na elektrony, którego źródłem nie są same elektrony. Ĥ = ˆT + ˆV ext + ˆV ee + ˆV nn, N ˆV ext = v ext (r i ). i=1 Bez zewnętrznych pól (elektrycznych, magnetycznych) jest to po prostu potencjał jądrowy: v ext (r) = v ne (r) = M α=1 Z α r R α. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 31 / 66

Twierdzenia Hohenberga-Kohna Definicje Funkcjonał Hohenberga-Kohna Zakładamy teraz, że energię kinetyczną i odpychanie e-e można zapisać w postaci funkcjonału samej gęstości: E[ρ] = T [ρ] + V ext [ρ] + V ee [ρ] + V nn. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 32 / 66

Twierdzenia Hohenberga-Kohna Definicje Funkcjonał Hohenberga-Kohna Zakładamy teraz, że energię kinetyczną i odpychanie e-e można zapisać w postaci funkcjonału samej gęstości: E[ρ] = T [ρ] + V ext [ρ] + V ee [ρ] + V nn. Przegrupujmy nieco nasz funkcjonał energii: E[ρ] = V ext [ρ] + F HK [ρ], Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 32 / 66

Twierdzenia Hohenberga-Kohna Definicje Funkcjonał Hohenberga-Kohna Zakładamy teraz, że energię kinetyczną i odpychanie e-e można zapisać w postaci funkcjonału samej gęstości: E[ρ] = T [ρ] + V ext [ρ] + V ee [ρ] + V nn. Przegrupujmy nieco nasz funkcjonał energii: E[ρ] = V ext [ρ] + F HK [ρ], V ext [ρ] = v ext (r)ρ(r) d 3 r część zależna od układu (v ext różny R 3 dla różnych układów). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 32 / 66

Twierdzenia Hohenberga-Kohna Definicje Funkcjonał Hohenberga-Kohna Zakładamy teraz, że energię kinetyczną i odpychanie e-e można zapisać w postaci funkcjonału samej gęstości: E[ρ] = T [ρ] + V ext [ρ] + V ee [ρ] + V nn. Przegrupujmy nieco nasz funkcjonał energii: E[ρ] = V ext [ρ] + F HK [ρ], V ext [ρ] = v ext (r)ρ(r) d 3 r część zależna od układu (v ext różny R 3 dla różnych układów). F HK [ρ] = T [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] funkcjonał Hohenberga-Kohna: uniwersalny dla wszystkich układów. Ale nie znamy jawnej postaci T [ρ] ani E ncl [ρ]. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 32 / 66

Twierdzenia Hohenberga-Kohna Twierdzenia Twierdzenia Hohenberga-Kohna E[ρ] = v ext (r)ρ(r) d 3 r + F HK [ρ] R 3 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 33 / 66

Twierdzenia Hohenberga-Kohna Twierdzenia Twierdzenia Hohenberga-Kohna Twierdzenie (Pierwsze, HK1) E[ρ] = v ext (r)ρ(r) d 3 r + F HK [ρ] R 3 Potencjał zewnętrzny v ext (r) i tym samym całkowita energia układu jest jednoznacznym funkcjonałem gęstości elektronowej ρ(r). Istnieje więc jednoznaczne odwzorowanie v ext ρ. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 33 / 66

Twierdzenia Hohenberga-Kohna Twierdzenia Twierdzenia Hohenberga-Kohna Twierdzenie (Pierwsze, HK1) E[ρ] = v ext (r)ρ(r) d 3 r + F HK [ρ] R 3 Potencjał zewnętrzny v ext (r) i tym samym całkowita energia układu jest jednoznacznym funkcjonałem gęstości elektronowej ρ(r). Istnieje więc jednoznaczne odwzorowanie v ext ρ. Twierdzenie (Drugie, HK2) Gęstość ρ 0 minimalizująca całkowitą energię jest dokładną gęstością stanu podstawowego. A więc, dla próbnej gęstości (nieujemnej i całkującej się do N) zachodzi E[ ρ] E[ρ 0 ] = E 0. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 33 / 66

Twierdzenia Hohenberga-Kohna Twierdzenia Kilka uwag o twierdzeniach HK: gdybyśmy znali jawną postać F HK [ρ], od razu dostalibyśmy gęstość dla stanu podstawowego i jego energię. F HK [ρ] jest Świętym Graalem DFT! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 34 / 66

Twierdzenia Hohenberga-Kohna Twierdzenia Kilka uwag o twierdzeniach HK: gdybyśmy znali jawną postać F HK [ρ], od razu dostalibyśmy gęstość dla stanu podstawowego i jego energię. F HK [ρ] jest Świętym Graalem DFT! twierdzenia HK ustalają jednoznaczne odwzorowanie między gęstością stanu podstawowego i jego energią: ρ E, ale nic nie mówią o tym, jak funkcjonał dający tę energię z gęstości powinien wyglądać. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 34 / 66

Twierdzenia Hohenberga-Kohna Twierdzenia Kilka uwag o twierdzeniach HK: gdybyśmy znali jawną postać F HK [ρ], od razu dostalibyśmy gęstość dla stanu podstawowego i jego energię. F HK [ρ] jest Świętym Graalem DFT! twierdzenia HK ustalają jednoznaczne odwzorowanie między gęstością stanu podstawowego i jego energią: ρ E, ale nic nie mówią o tym, jak funkcjonał dający tę energię z gęstości powinien wyglądać. zasada wariacyjna ustanowiona w HK2 odnosi się tylko do dokładnego funkcjonału! A jego nie znamy i musimy opierać się na przybliżeniach. W praktyce oznacza to, że zasada wariacyjna nie działa przybliżone funkcjonały mogą zwracać energie niższe od tych ścisłych! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 34 / 66

Twierdzenia Hohenberga-Kohna Twierdzenia Kilka uwag o twierdzeniach HK: gdybyśmy znali jawną postać F HK [ρ], od razu dostalibyśmy gęstość dla stanu podstawowego i jego energię. F HK [ρ] jest Świętym Graalem DFT! twierdzenia HK ustalają jednoznaczne odwzorowanie między gęstością stanu podstawowego i jego energią: ρ E, ale nic nie mówią o tym, jak funkcjonał dający tę energię z gęstości powinien wyglądać. zasada wariacyjna ustanowiona w HK2 odnosi się tylko do dokładnego funkcjonału! A jego nie znamy i musimy opierać się na przybliżeniach. W praktyce oznacza to, że zasada wariacyjna nie działa przybliżone funkcjonały mogą zwracać energie niższe od tych ścisłych! przykład: funkcjonał BPW91 w bazie cc-pv5z dla atomu H: E = 0.5042, a ścisła energia to E = 0.5: 0.5042 < 0.5. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 34 / 66

Plan wykładu 1 DFT Prawdziwy celebryta 2 Wstęp 3 Hartree-Fock przypomnienie 4 Gęstość i energia 5 Twierdzenia Hohenberga-Kohna 6 Metoda Kohna-Shama Uwagi wstępne Wyznacznik i energia KS 7 Funkcjonały xc 8 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne 9 Pytania

Metoda Kohna-Shama Uwagi wstępne Kilka uwag o metodzie Hartree ego-focka Całkowicie zaniedbuje korelację, ale poprawnie opisuje wymianę. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 36 / 66

Metoda Kohna-Shama Uwagi wstępne Kilka uwag o metodzie Hartree ego-focka Całkowicie zaniedbuje korelację, ale poprawnie opisuje wymianę. Elektrony w metodzie HF to więc nienaładowane fermiony: przestrzegają zakazu Pauliego, ale nie odpychają się kulombowsko. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 36 / 66

Metoda Kohna-Shama Uwagi wstępne Kilka uwag o metodzie Hartree ego-focka Całkowicie zaniedbuje korelację, ale poprawnie opisuje wymianę. Elektrony w metodzie HF to więc nienaładowane fermiony: przestrzegają zakazu Pauliego, ale nie odpychają się kulombowsko. W tym sensie funkcja falowa ψ HF może być uznana za dokładną funkcję falową fikcyjnego układu N nieoddziałujących elektronów. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 36 / 66

Metoda Kohna-Shama Uwagi wstępne Kilka uwag o metodzie Hartree ego-focka Całkowicie zaniedbuje korelację, ale poprawnie opisuje wymianę. Elektrony w metodzie HF to więc nienaładowane fermiony: przestrzegają zakazu Pauliego, ale nie odpychają się kulombowsko. W tym sensie funkcja falowa ψ HF może być uznana za dokładną funkcję falową fikcyjnego układu N nieoddziałujących elektronów. Każdy elektron jest opisany przez orbital ϕ i będący rozwiązaniem równania HF, ˆfϕ i = ɛ i ϕ i, z operatorem Focka postaci ˆf(r) = 1 2 r + v ne (r) + v HF (r), zatem każdy elektron porusza się w potencjale efektywnym v eff = v ne + v HF. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 36 / 66

Metoda Kohna-Shama Uwagi wstępne Kilka uwag o metodzie Hartree ego-focka Całkowicie zaniedbuje korelację, ale poprawnie opisuje wymianę. Elektrony w metodzie HF to więc nienaładowane fermiony: przestrzegają zakazu Pauliego, ale nie odpychają się kulombowsko. W tym sensie funkcja falowa ψ HF może być uznana za dokładną funkcję falową fikcyjnego układu N nieoddziałujących elektronów. Każdy elektron jest opisany przez orbital ϕ i będący rozwiązaniem równania HF, ˆfϕ i = ɛ i ϕ i, z operatorem Focka postaci ˆf(r) = 1 2 r + v ne (r) + v HF (r), zatem każdy elektron porusza się w potencjale efektywnym v eff = v ne + v HF. Energia kinetyczna elektronów to T [ρ] = 1 [ r ρ(r; r ) ] N/2 2 R 3 r =r d3 r = ϕ i r ϕ i. i=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 36 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Nieoddziałujący układ odniesienia Tworzymy teraz układ opisany hamiltonianem ĤS = ˆT + ˆV S + ˆV nn, gdzie N ˆV S = v S (r i ). i=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 37 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Nieoddziałujący układ odniesienia Tworzymy teraz układ opisany hamiltonianem ĤS = ˆT + ˆV S + ˆV nn, gdzie N ˆV S = v S (r i ). Ĥ S nie zawiera oddziaływania e-e, zatem musi opisywać nieoddziałujący układ! Stąd funkcja falowa tego układu musi być pojedynczym wyznacznikiem Slatera: i=1 ψ S = ϕ 1 αϕ 1 β... ϕ N/2 αϕ N/2 β. ψ S ρ S : z wyznacznika możemy łatwo uzyskać gęstość układu. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 37 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Nieoddziałujący układ odniesienia Tworzymy teraz układ opisany hamiltonianem ĤS = ˆT + ˆV S + ˆV nn, gdzie N ˆV S = v S (r i ). Ĥ S nie zawiera oddziaływania e-e, zatem musi opisywać nieoddziałujący układ! Stąd funkcja falowa tego układu musi być pojedynczym wyznacznikiem Slatera: i=1 ψ S = ϕ 1 αϕ 1 β... ϕ N/2 αϕ N/2 β. ψ S ρ S : z wyznacznika możemy łatwo uzyskać gęstość układu. Każdy elektron układu porusza się w potencjale efektywnym v eff = v S, zatem orbitale może uzyskać z równań analogicznych jak w metodzie HF: ˆf KS ϕ i = ɛ i ϕ i, z operatorem Kohna-Shama ˆf KS = 1 2 r + v S (r). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 37 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Model Kohna-Shama Mamy już nieoddziałujący układ odniesienia i równania na orbitale ale czym jest potencjał v S i jak go uzyskać? Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 38 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Model Kohna-Shama Mamy już nieoddziałujący układ odniesienia i równania na orbitale ale czym jest potencjał v S i jak go uzyskać? Przepis = model Kohna-Shama: Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 38 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Model Kohna-Shama Mamy już nieoddziałujący układ odniesienia i równania na orbitale ale czym jest potencjał v S i jak go uzyskać? Przepis = model Kohna-Shama: żądamy, by gęstość układu nieoddziałującego (wynikająca z ψ KS ): N/2 ρ S (r) = 2 ϕ i (r) 2 była taka sama jak gęstość rzeczywistego układu oddziałujących elektronów: ρ S = ρ. i=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 38 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Model Kohna-Shama Mamy już nieoddziałujący układ odniesienia i równania na orbitale ale czym jest potencjał v S i jak go uzyskać? Przepis = model Kohna-Shama: żądamy, by gęstość układu nieoddziałującego (wynikająca z ψ KS ): N/2 ρ S (r) = 2 ϕ i (r) 2 była taka sama jak gęstość rzeczywistego układu oddziałujących elektronów: ρ S = ρ. nie znamy jawnej postaci T [ρ], więc obliczmy energię kinetyczną z wyrażenia takiego jak w metodzie HF: i=1 N/2 T S [ρ] = ϕ i r ϕ i, i=1 a resztę przenieśmy do energii wymienno-korelacyjnej. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 38 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Energia w metodzie Kohna-Shama Całkowita energia układu w metodzie KS: E[ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [ρ] + V nn. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 39 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Energia w metodzie Kohna-Shama Całkowita energia układu w metodzie KS: E[ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [ρ] + V nn = = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 39 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS = T S [ρ] + T [ρ] T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn. Energia w metodzie Kohna-Shama Całkowita energia układu w metodzie KS: E[ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [ρ] + V nn = = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn = Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 39 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Energia w metodzie Kohna-Shama Całkowita energia układu w metodzie KS: E[ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [ρ] + V nn = = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn = = T S [ρ] + T [ρ] T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn = = T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + T [ρ] T S [ρ] + E ncl [ρ] }{{} +V nn. E xc[ρ]: energia wymienno-korelacyjna Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 39 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Energia w metodzie Kohna-Shama Całkowita energia układu w metodzie KS: E[ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [ρ] + V nn = = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn = = T S [ρ] + T [ρ] T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn = = T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + T [ρ] T S [ρ] + E ncl [ρ] }{{} +V nn. E xc[ρ]: energia wymienno-korelacyjna Ostatecznie, słynna energia wymienno-korelacyjna (xc) to E xc [ρ] = T [ρ] T S [ρ] + E ncl [ρ]. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 39 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Energia w metodzie Kohna-Shama Całkowita energia układu w metodzie KS: E[ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [ρ] + V nn = = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn = = T S [ρ] + T [ρ] T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn = = T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + T [ρ] T S [ρ] + E ncl [ρ] }{{} +V nn. E xc[ρ]: energia wymienno-korelacyjna Ostatecznie, słynna energia wymienno-korelacyjna (xc) to E xc [ρ] = T [ρ] T S [ρ] + E ncl [ρ]. Jak widać, E xc [ρ] ponosi olbrzymią odpowiedzialność: zawiera nieklasyczne wkłady wymienny, korelacyjny, poprawkę na samoodziaływanie, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 39 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Energia w metodzie Kohna-Shama Całkowita energia układu w metodzie KS: E[ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [ρ] + V nn = = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn = = T S [ρ] + T [ρ] T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn = = T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + T [ρ] T S [ρ] + E ncl [ρ] }{{} +V nn. E xc[ρ]: energia wymienno-korelacyjna Ostatecznie, słynna energia wymienno-korelacyjna (xc) to E xc [ρ] = T [ρ] T S [ρ] + E ncl [ρ]. Jak widać, E xc [ρ] ponosi olbrzymią odpowiedzialność: zawiera nieklasyczne wkłady wymienny, korelacyjny, poprawkę na samoodziaływanie, oraz część energii kinetycznej nieuwzględnionej w nieoddziałującym układzie odniesienia! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 39 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Równania Kohna-Shama Ustaliliśmy, że całkowita energia układu jest funkcjonałem gęstości: E[ρ] = T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E xc [ρ] + V nn. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 40 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Równania Kohna-Shama Ustaliliśmy, że całkowita energia układu jest funkcjonałem gęstości: E[ρ] = T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E xc [ρ] + V nn. Zadanie : zminimalizować E[ρ] przy więzie właściwego całkowania gęstości: R 3 ρ(r) d 3 r = N, korzystając z narzędzi rachunku wariacyjnego. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 40 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Równania Kohna-Shama Ustaliliśmy, że całkowita energia układu jest funkcjonałem gęstości: E[ρ] = T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E xc [ρ] + V nn. Zadanie : zminimalizować E[ρ] przy więzie właściwego całkowania gęstości: R 3 ρ(r) d 3 r = N, korzystając z narzędzi rachunku wariacyjnego. Wynik : równania Kohna-Shama na najlepsze orbitale: ˆf KS ϕ i = ɛ i ϕ i. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 40 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Operator Kohna-Shama Odnosząc się do nieoddziałującego układu uzyskaliśmy ˆf KS (r) = 1 2 r + v S (r). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 41 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Operator Kohna-Shama Odnosząc się do nieoddziałującego układu uzyskaliśmy ˆf KS (r) = 1 2 r + v S (r). Z kolei minimalizacja energii Kohna-Shama pozwoliła nam znaleźć efektywny potencjał dla elektronów: v S (r) = v ne (r) + j(r) + v xc (r), Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 41 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Operator Kohna-Shama Odnosząc się do nieoddziałującego układu uzyskaliśmy ˆf KS (r) = 1 2 r + v S (r). Z kolei minimalizacja energii Kohna-Shama pozwoliła nam znaleźć efektywny potencjał dla elektronów: v S (r) = v ne (r) + j(r) + v xc (r), ale nie znając jawnej postaci energii xc nie znamy jawnej postaci potencjału xc, zatem musimy zapisać ogólnie: v xc (r) = δe xc[ρ] δρ(r). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 41 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Modele HF i KS porównanie Operator Focka: ˆf(r) = 1 2 r + v ne (r) + ĵ(r) ˆk(r), Operator Kohna-Shama: ˆf KS (r) = 1 2 r + v ne (r) + ĵ(r) + v xc (r). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 42 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Modele HF i KS porównanie Operator Focka: ˆf(r) = 1 2 r + v ne (r) + ĵ(r) ˆk(r), Operator Kohna-Shama: ˆf KS (r) = 1 2 r + v ne (r) + ĵ(r) + v xc (r). Hartree-Fock: zawiera nielokalny operator wymienny. nie zawiera żadnych parametrów, energia jest dobrze zdefiniowana. jest wariacyjny, energia HF jest zawsze wyższa od rzeczywistej. zwraca najlepszą energię w ramach przybliżenia 1-elektronowego. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 42 / 66

Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Modele HF i KS porównanie Operator Focka: ˆf(r) = 1 2 r + v ne (r) + ĵ(r) ˆk(r), Operator Kohna-Shama: ˆf KS (r) = 1 2 r + v ne (r) + ĵ(r) + v xc (r). Hartree-Fock: zawiera nielokalny operator wymienny. nie zawiera żadnych parametrów, energia jest dobrze zdefiniowana. jest wariacyjny, energia HF jest zawsze wyższa od rzeczywistej. zwraca najlepszą energię w ramach przybliżenia 1-elektronowego. Kohn-Sham: wszystkie operatory są lokalne. energia zależy od użytego funkcjonału. zasada wariacyjna tylko dla dokładnego funkcjonału, w praktyce się nie stosuje. gdybyśmy znali dokładny funkcjonał xc, uzyskalibyśmy dokładną energię (potencjalnie dokładna metoda). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 42 / 66

Plan wykładu 1 DFT Prawdziwy celebryta 2 Wstęp 3 Hartree-Fock przypomnienie 4 Gęstość i energia 5 Twierdzenia Hohenberga-Kohna 6 Metoda Kohna-Shama 7 Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Maszyneria Kohna-Shama 8 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne 9 Pytania

Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Uwag kilka o funkcjonałach xc E xc [ρ] jest centralnym obiektem w DFT i metodzie KS. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 44 / 66

Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Uwag kilka o funkcjonałach xc E xc [ρ] jest centralnym obiektem w DFT i metodzie KS. Dokładny funkcjonał E xc [ρ] zwraca dokładną energię, a więc energię ściśle spełniającą równanie Schrödingera. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 44 / 66

Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Uwag kilka o funkcjonałach xc E xc [ρ] jest centralnym obiektem w DFT i metodzie KS. Dokładny funkcjonał E xc [ρ] zwraca dokładną energię, a więc energię ściśle spełniającą równanie Schrödingera. Ale nikt nie zna dokładnego funkcjonału E xc [ρ]! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 44 / 66

Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Uwag kilka o funkcjonałach xc E xc [ρ] jest centralnym obiektem w DFT i metodzie KS. Dokładny funkcjonał E xc [ρ] zwraca dokładną energię, a więc energię ściśle spełniającą równanie Schrödingera. Ale nikt nie zna dokładnego funkcjonału E xc [ρ]! Musimy więc stosować przybliżenia do tego funkcjonału, inaczej metoda KS będzie bezużyteczna! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 44 / 66

Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Uwag kilka o funkcjonałach xc E xc [ρ] jest centralnym obiektem w DFT i metodzie KS. Dokładny funkcjonał E xc [ρ] zwraca dokładną energię, a więc energię ściśle spełniającą równanie Schrödingera. Ale nikt nie zna dokładnego funkcjonału E xc [ρ]! Musimy więc stosować przybliżenia do tego funkcjonału, inaczej metoda KS będzie bezużyteczna! Misja DFT: niekończące się poszukiwania coraz lepszych funkcjonałów xc... Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 44 / 66

Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Uwag kilka o funkcjonałach xc E xc [ρ] jest centralnym obiektem w DFT i metodzie KS. Dokładny funkcjonał E xc [ρ] zwraca dokładną energię, a więc energię ściśle spełniającą równanie Schrödingera. Ale nikt nie zna dokładnego funkcjonału E xc [ρ]! Musimy więc stosować przybliżenia do tego funkcjonału, inaczej metoda KS będzie bezużyteczna! Misja DFT: niekończące się poszukiwania coraz lepszych funkcjonałów xc... Strzeżcie się fałszywych proroków, którzy przychodzą do was w owczej skórze, a wewnątrz są drapieżnymi wilkami. Poznacie ich po ich owocach. [Mt 7, 15 16] Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 44 / 66

Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Święty Graal DFT: dokładny funkcjonał xc Nie ma systematycznej strategii zbliżania się do dokładnego funkcjonału xc, analogu zasady wariacyjnej z mechaniki kwantowej. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 45 / 66

Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Święty Graal DFT: dokładny funkcjonał xc Nie ma systematycznej strategii zbliżania się do dokładnego funkcjonału xc, analogu zasady wariacyjnej z mechaniki kwantowej. Jawna postać dokładnego funkcjonału xc jest dla nas tajemnicą. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 45 / 66

Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Święty Graal DFT: dokładny funkcjonał xc Nie ma systematycznej strategii zbliżania się do dokładnego funkcjonału xc, analogu zasady wariacyjnej z mechaniki kwantowej. Jawna postać dokładnego funkcjonału xc jest dla nas tajemnicą. Próby tworzenia coraz lepszych funkcjonałów są w dużej mierze oparte na fizycznej i matematycznej intuicji, a także na metodzie prób i błędów. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 45 / 66

Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Święty Graal DFT: dokładny funkcjonał xc Nie ma systematycznej strategii zbliżania się do dokładnego funkcjonału xc, analogu zasady wariacyjnej z mechaniki kwantowej. Jawna postać dokładnego funkcjonału xc jest dla nas tajemnicą. Próby tworzenia coraz lepszych funkcjonałów są w dużej mierze oparte na fizycznej i matematycznej intuicji, a także na metodzie prób i błędów. Istnieją pewne więzy fizyczne, które rozsądne funkcjonały powinny spełniać, np. reguły ostrza, asymptotyczna postać potencjałów xc, itd. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 45 / 66

Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Święty Graal DFT: dokładny funkcjonał xc Nie ma systematycznej strategii zbliżania się do dokładnego funkcjonału xc, analogu zasady wariacyjnej z mechaniki kwantowej. Jawna postać dokładnego funkcjonału xc jest dla nas tajemnicą. Próby tworzenia coraz lepszych funkcjonałów są w dużej mierze oparte na fizycznej i matematycznej intuicji, a także na metodzie prób i błędów. Istnieją pewne więzy fizyczne, które rozsądne funkcjonały powinny spełniać, np. reguły ostrza, asymptotyczna postać potencjałów xc, itd. Niemniej często funkcjonały spełniające te więzy okazują się gorsze od tych, które ich nie spełniają... Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 45 / 66

Funkcjonały xc Maszyneria Kohna-Shama Jak metoda Kohna-Shama działa? Orbitale KS spełniają równania KS: ( ˆf KS (r)ϕ i (r) = 1 ) 2 r + v ne (r) + j(r) + v xc (r) ϕ i (r) = ɛ i ϕ i (r). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 46 / 66

Funkcjonały xc Maszyneria Kohna-Shama Jak metoda Kohna-Shama działa? Orbitale KS spełniają równania KS: ( ˆf KS (r)ϕ i (r) = 1 ) 2 r + v ne (r) + j(r) + v xc (r) ϕ i (r) = ɛ i ϕ i (r). Rozwijamy orbitale molekularne (MO) w bazie orbitali atomowych (AO):, M ϕ i (r) = c ji χ j (r). j=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 46 / 66

Funkcjonały xc Maszyneria Kohna-Shama Jak metoda Kohna-Shama działa? Orbitale KS spełniają równania KS: ( ˆf KS (r)ϕ i (r) = 1 ) 2 r + v ne (r) + j(r) + v xc (r) ϕ i (r) = ɛ i ϕ i (r). Rozwijamy orbitale molekularne (MO) w bazie orbitali atomowych (AO):, M ϕ i (r) = c ji χ j (r). j=1 I teraz równania KS można przestawić w postaci macierzowej M M: F KS C = SCɛ, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 46 / 66

Funkcjonały xc Maszyneria Kohna-Shama Jak metoda Kohna-Shama działa? Orbitale KS spełniają równania KS: ( ˆf KS (r)ϕ i (r) = 1 ) 2 r + v ne (r) + j(r) + v xc (r) ϕ i (r) = ɛ i ϕ i (r). Rozwijamy orbitale molekularne (MO) w bazie orbitali atomowych (AO):, M ϕ i (r) = c ji χ j (r). j=1 I teraz równania KS można przestawić w postaci macierzowej M M: F KS C = SCɛ, (F KS ) ij = χ i ˆf KS χ j, (C) ij = c ij, (S) ij = χ i χ j, M ɛ = ɛ i I M. i=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 46 / 66

Funkcjonały xc Maszyneria Kohna-Shama Algorytm metody Kohna-Shama START określ geometrię cząsteczki: {R} M α=1, ładunki jąder: {Z} M α=1, liczbę elektronów: N i bazę: {χ} K i=1 uzyskaj macierz F [i] z macierzy C[i] KS zgadnij początkową macierz orbitali: C [0], z niej początkową macierz KS: F [0] KS, ustal numer iteracji: i := 0, ustal próg zbieżności: δ 0 + nie STOP tak (? Tr C [i] [i 1]) C δ uzyskaj kolejną macierz orbitali: F [i] KS C[i+1] = SC [i+1] ɛ [i+1] i := i + 1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 47 / 66

Plan wykładu 1 DFT Prawdziwy celebryta 2 Wstęp 3 Hartree-Fock przypomnienie 4 Gęstość i energia 5 Twierdzenia Hohenberga-Kohna 6 Metoda Kohna-Shama 7 Funkcjonały xc 8 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD GGA Funkcjonały hybrydowe Poza GGA Problemy przybliżonych funkcjonałów 9 Pytania

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Pożądane cechy przybliżonych funkcjonałów xc: nieempiryczne wyprowadzenie, bowiem prawa mechaniki kwantowe są znane i wystarczające. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 49 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Pożądane cechy przybliżonych funkcjonałów xc: nieempiryczne wyprowadzenie, bowiem prawa mechaniki kwantowe są znane i wystarczające. uniwersalność funkcjonał powinien dawać dobre wyniki dla rozmaitych układów (atomów, cząsteczek, ciał stałych) z różnym charakterem wiązania (kowalencyjne, jonowe, metaliczne, wodorowe, van der Waalsa). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 49 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Pożądane cechy przybliżonych funkcjonałów xc: nieempiryczne wyprowadzenie, bowiem prawa mechaniki kwantowe są znane i wystarczające. uniwersalność funkcjonał powinien dawać dobre wyniki dla rozmaitych układów (atomów, cząsteczek, ciał stałych) z różnym charakterem wiązania (kowalencyjne, jonowe, metaliczne, wodorowe, van der Waalsa). prostota, konieczna do intuicyjnego zrozumienia i praktycznych obliczeń. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 49 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Pożądane cechy przybliżonych funkcjonałów xc: nieempiryczne wyprowadzenie, bowiem prawa mechaniki kwantowe są znane i wystarczające. uniwersalność funkcjonał powinien dawać dobre wyniki dla rozmaitych układów (atomów, cząsteczek, ciał stałych) z różnym charakterem wiązania (kowalencyjne, jonowe, metaliczne, wodorowe, van der Waalsa). prostota, konieczna do intuicyjnego zrozumienia i praktycznych obliczeń. dokładność wystarczająca do obliczeń dla rzeczywistych układów. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 49 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Pożądane cechy przybliżonych funkcjonałów xc: nieempiryczne wyprowadzenie, bowiem prawa mechaniki kwantowe są znane i wystarczające. uniwersalność funkcjonał powinien dawać dobre wyniki dla rozmaitych układów (atomów, cząsteczek, ciał stałych) z różnym charakterem wiązania (kowalencyjne, jonowe, metaliczne, wodorowe, van der Waalsa). prostota, konieczna do intuicyjnego zrozumienia i praktycznych obliczeń. dokładność wystarczająca do obliczeń dla rzeczywistych układów. Źródło: [Perdew and Kurt(2003)] Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 49 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości W LDA (local density approximation) energia xc ma postać Exc LDA [ρ] = ρ(r)ɛ 0 ( ) R 3 xc ρ(r) d 3 r Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 50 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości W LDA (local density approximation) energia xc ma postać Exc LDA [ρ] = ρ(r)ɛ 0 ( ) R 3 xc ρ(r) d 3 r ɛ 0 xc( ρ(r) ) gęstość energii xc w modelu jednorodnego gazu elektronowego (zależy tylko od gęstości). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 50 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości W LDA (local density approximation) energia xc ma postać Exc LDA [ρ] = ρ(r)ɛ 0 ( ) R 3 xc ρ(r) d 3 r ɛ 0 ) xc( ρ(r) gęstość energii xc w modelu jednorodnego gazu elektronowego (zależy tylko od gęstości). Energię zwyczajowo rozdziela się na część wymienną i korelacyjną: ɛ 0 xc( ρ(r) ) = ɛ 0 x ( ρ(r) ) + ɛ 0 c ( ρ(r) ). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 50 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości W LDA (local density approximation) energia xc ma postać Exc LDA [ρ] = ρ(r)ɛ 0 ( ) R 3 xc ρ(r) d 3 r ɛ 0 ) xc( ρ(r) gęstość energii xc w modelu jednorodnego gazu elektronowego (zależy tylko od gęstości). Energię zwyczajowo rozdziela się na część wymienną i korelacyjną: ɛ 0 xc( ρ(r) ) = ɛ 0 x ( ρ(r) ) + ɛ 0 c ( ρ(r) ). ɛ 0 x w modelu jednorodnego gazu elektronowego zostało wyprowadzone przez Diraca (1928): ɛ 0 x(ρ) = C x ρ 1/3 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 50 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości W LDA (local density approximation) energia xc ma postać Exc LDA [ρ] = ρ(r)ɛ 0 ( ) R 3 xc ρ(r) d 3 r ɛ 0 ) xc( ρ(r) gęstość energii xc w modelu jednorodnego gazu elektronowego (zależy tylko od gęstości). Energię zwyczajowo rozdziela się na część wymienną i korelacyjną: ɛ 0 xc( ρ(r) ) = ɛ 0 x ( ρ(r) ) + ɛ 0 c ( ρ(r) ). ɛ 0 x w modelu jednorodnego gazu elektronowego zostało wyprowadzone przez Diraca (1928): ɛ 0 x(ρ) = C x ρ 1/3 E LDA x [ρ] = C x R 3 ρ 4/3 (r) d 3 r. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 50 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości W LDA (local density approximation) energia xc ma postać Exc LDA [ρ] = ρ(r)ɛ 0 ( ) R 3 xc ρ(r) d 3 r ɛ 0 ) xc( ρ(r) gęstość energii xc w modelu jednorodnego gazu elektronowego (zależy tylko od gęstości). Energię zwyczajowo rozdziela się na część wymienną i korelacyjną: ɛ 0 xc( ρ(r) ) = ɛ 0 x ( ρ(r) ) + ɛ 0 c ( ρ(r) ). ɛ 0 x w modelu jednorodnego gazu elektronowego zostało wyprowadzone przez Diraca (1928): ɛ 0 x(ρ) = C x ρ 1/3 E LDA x [ρ] = C x R 3 ρ 4/3 (r) d 3 r. Nie ma jednak jawnego wyrażenia na ɛ c ( ρ(r) ). Istnieją jednak dokładne dopasowania do wyników Monte Carlo: VWN (od Vosko, Wilka i Nusaira, który uzyskali te dopasowania). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 50 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości spinowej W nieograniczonym modelu KS operuję się gęstościami dla elektronów o spinie w górę i spinie w dół. Obie gęstości sumują się do gęstości całkowitej: ρ(r) = ρ α (r) + ρ β (r). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 51 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości spinowej W nieograniczonym modelu KS operuję się gęstościami dla elektronów o spinie w górę i spinie w dół. Obie gęstości sumują się do gęstości całkowitej: ρ(r) = ρ α (r) + ρ β (r). W LSD (local spin-density approximation) energia xc zależy od tych 2 gęstości Exc LSD ( ) [ρ α ; ρ β ] = ρ(r)ɛ xc ρ(r); ζ(r) d 3 r. R 3 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 51 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości spinowej W nieograniczonym modelu KS operuję się gęstościami dla elektronów o spinie w górę i spinie w dół. Obie gęstości sumują się do gęstości całkowitej: ρ(r) = ρ α (r) + ρ β (r). W LSD (local spin-density approximation) energia xc zależy od tych 2 gęstości Exc LSD ( ) [ρ α ; ρ β ] = ρ(r)ɛ xc ρ(r); ζ(r) d 3 r. R 3 Parametr polaryzacji spinowej: ζ(r) = ρ { α(r) ρ β (r) 0, pełna kompensacja spinów (układ zamkniętopo = ρ(r) 1, pełna polaryzacja spinowa ferromagnetyk. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 51 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości spinowej W nieograniczonym modelu KS operuję się gęstościami dla elektronów o spinie w górę i spinie w dół. Obie gęstości sumują się do gęstości całkowitej: ρ(r) = ρ α (r) + ρ β (r). W LSD (local spin-density approximation) energia xc zależy od tych 2 gęstości Exc LSD ( ) [ρ α ; ρ β ] = ρ(r)ɛ xc ρ(r); ζ(r) d 3 r. R 3 Parametr polaryzacji spinowej: ζ(r) = ρ { α(r) ρ β (r) 0, pełna kompensacja spinów (układ zamkniętopo = ρ(r) 1, pełna polaryzacja spinowa ferromagnetyk. Jak poprzednio, znamy tylko jawne wyrażenie na gęstość energii wymiennej: ɛ x (ρ; ζ ) )( ) = ɛ 0 x(ρ) + A x (ɛ x (ρ; 1) ɛ 0 x(ρ) (1 + ζ) 4/3 + (1 ζ) 4/3 2. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 51 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Uwagi o LDA i LSD Podział gęstości na część od spinów w górę i spinów w dół jest sztuczny, bowiem dokładny funkcjonał xc zależy tylko od całkowitej gęstości. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 52 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Uwagi o LDA i LSD Podział gęstości na część od spinów w górę i spinów w dół jest sztuczny, bowiem dokładny funkcjonał xc zależy tylko od całkowitej gęstości. Jednak podział ρ na ρ α i ρ β : Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 52 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Uwagi o LDA i LSD Podział gęstości na część od spinów w górę i spinów w dół jest sztuczny, bowiem dokładny funkcjonał xc zależy tylko od całkowitej gęstości. Jednak podział ρ na ρ α i ρ β : jest konieczny, gdy układ znajduje się w zewnętrznym potencjale zależnym od spinu (np. w polu magnetycznym). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 52 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Uwagi o LDA i LSD Podział gęstości na część od spinów w górę i spinów w dół jest sztuczny, bowiem dokładny funkcjonał xc zależy tylko od całkowitej gęstości. Jednak podział ρ na ρ α i ρ β : jest konieczny, gdy układ znajduje się w zewnętrznym potencjale zależnym od spinu (np. w polu magnetycznym). jest potrzebny, gdy interesuje nas magnetyzacja materiałów. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 52 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Uwagi o LDA i LSD Podział gęstości na część od spinów w górę i spinów w dół jest sztuczny, bowiem dokładny funkcjonał xc zależy tylko od całkowitej gęstości. Jednak podział ρ na ρ α i ρ β : jest konieczny, gdy układ znajduje się w zewnętrznym potencjale zależnym od spinu (np. w polu magnetycznym). jest potrzebny, gdy interesuje nas magnetyzacja materiałów. daje większą swobodę przybliżonym funkcjonałom. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 52 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Uwagi o LDA i LSD W LDA/LSD zakładamy, że potencjał xc zależy tylko od lokalnej wartości gęstości. Niemniej gęstość w układach rzeczywistych (atomach i cząsteczkach) często zmienia się drastycznie z r. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 52 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Uwagi o LDA i LSD W LDA/LSD zakładamy, że potencjał xc zależy tylko od lokalnej wartości gęstości. Niemniej gęstość w układach rzeczywistych (atomach i cząsteczkach) często zmienia się drastycznie z r. Niemniej model jednorodnego gazu elektronowego, na którym opiera się LDA/LSD, spełnia pewne formalne więzy fizyczne nałożone na gęstości warunkowe Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 52 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Uwagi o LDA i LSD W LDA/LSD zakładamy, że potencjał xc zależy tylko od lokalnej wartości gęstości. Niemniej gęstość w układach rzeczywistych (atomach i cząsteczkach) często zmienia się drastycznie z r. Niemniej model jednorodnego gazu elektronowego, na którym opiera się LDA/LSD, spełnia pewne formalne więzy fizyczne nałożone na gęstości warunkowe LSD był bardzo popularny w fizyce ciała stałego. Niemniej dla rzadkiej materii, z którą mamy do czynienia w chemii, musimy wyjść poza przybliżenie lokalne. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 52 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Poza LSD Sytuacja ludzi znajdujących się w terenie o (prawie) jednorodnej gęstości... Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 53 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Poza LSD... jest zdecydowanie inna niż w terenie o szybko zmiennej gęstości! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 53 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Poza LSD W LSD używaliśmy tylko informacji o gęstości w konkretnym punkcie, by obliczyć wkład do energii xc... Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 53 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Poza LSD W LSD używaliśmy tylko informacji o gęstości w konkretnym punkcie, by obliczyć wkład do energii xc... więc oczywistym krokiem naprzód jest dodać jeszcze informację o tym, jak gęstość zmienia się w okolicy tego punktu. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 53 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Poza LSD W LSD używaliśmy tylko informacji o gęstości w konkretnym punkcie, by obliczyć wkład do energii xc... więc oczywistym krokiem naprzód jest dodać jeszcze informację o tym, jak gęstość zmienia się w okolicy tego punktu. Taką informację zawiera gradient gęstości: ρ x ρ = ρ ρ x wektor o kierunku = największej zmiany y ρ z ρ y ρ z gęstości. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 53 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Poza LSD W LSD używaliśmy tylko informacji o gęstości w konkretnym punkcie, by obliczyć wkład do energii xc... więc oczywistym krokiem naprzód jest dodać jeszcze informację o tym, jak gęstość zmienia się w okolicy tego punktu. Taką informację zawiera gradient gęstości: ρ x ρ = ρ ρ x wektor o kierunku = największej zmiany y ρ z ρ y ρ z gęstości. Norma gradientu (skalar!) daje informację o szybkości zmiany gęstości: ρ = ρ ρ = (ρ x) 2 + (ρ y) 2 + (ρ z) 2. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 53 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Uogólnione przybliżenie gradientowe Chcąc poprawić LSD wprowadzamy gradient do funkcjonału xc w ten sposób uzyskujemy GGA (generalized gradient approximation): ( ) Exc GGA [ρ α ; ρ β ] = f GGA R 3 xc ρ α (r); ρ β (r); ρ α (r); ρ β (r) d 3 r. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 54 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Uogólnione przybliżenie gradientowe Chcąc poprawić LSD wprowadzamy gradient do funkcjonału xc w ten sposób uzyskujemy GGA (generalized gradient approximation): ( ) Exc GGA [ρ α ; ρ β ] = f GGA R 3 xc ρ α (r); ρ β (r); ρ α (r); ρ β (r) d 3 r. Jak zwykle rozdzielamy energię xc na wkłady wymienny i korelacyjny: E GGA xc = E GGA x + E GGA c. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 54 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Uogólnione przybliżenie gradientowe Chcąc poprawić LSD wprowadzamy gradient do funkcjonału xc w ten sposób uzyskujemy GGA (generalized gradient approximation): ( ) Exc GGA [ρ α ; ρ β ] = f GGA R 3 xc ρ α (r); ρ β (r); ρ α (r); ρ β (r) d 3 r. Jak zwykle rozdzielamy energię xc na wkłady wymienny i korelacyjny: E GGA xc Przykłady funkcjonałów GGA: = E GGA x + E GGA c. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 54 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Uogólnione przybliżenie gradientowe Chcąc poprawić LSD wprowadzamy gradient do funkcjonału xc w ten sposób uzyskujemy GGA (generalized gradient approximation): ( ) Exc GGA [ρ α ; ρ β ] = f GGA R 3 xc ρ α (r); ρ β (r); ρ α (r); ρ β (r) d 3 r. Jak zwykle rozdzielamy energię xc na wkłady wymienny i korelacyjny: E GGA xc Przykłady funkcjonałów GGA: = E GGA x wymienne PBE, PW91E, B3. + E GGA c. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 54 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Uogólnione przybliżenie gradientowe Chcąc poprawić LSD wprowadzamy gradient do funkcjonału xc w ten sposób uzyskujemy GGA (generalized gradient approximation): ( ) Exc GGA [ρ α ; ρ β ] = f GGA R 3 xc ρ α (r); ρ β (r); ρ α (r); ρ β (r) d 3 r. Jak zwykle rozdzielamy energię xc na wkłady wymienny i korelacyjny: E GGA xc Przykłady funkcjonałów GGA: = E GGA x wymienne PBE, PW91E, B3. + E GGA c. korelacyjne PBEC, P86C, PW91C, LYP. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 54 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Wyniki LSD/GGA E xc dla atomów Atom LSD GGA exact H 0.29 0.31 0.31 He 1.00 1.06 1.09 Li 1.69 1.81 1.83 Be 2.54 2.72 2.76 N 6.32 6.73 6.78 Ne 11.78 12.42 12.50 LSD: VWN dla korelacji, GGA: PBE dla wymiany i korelacji Źródło: [Perdew and Kurt(2003)] Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 55 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Wyniki LSD/GGA Energie atomizacji dla cząsteczek Molecule LSD GGA exact H 2 0.18 0.169 0.173 CH 4 0.735 0.669 0.669 NH 3 0.537 0.481 0.474 H 2 O 0.426 0.371 0.371 CO 0.478 0.43 0.412 O 2 0.279 0.228 0.191 LSD: VWN dla korelacji, GGA: PBE dla wymiany i korelacji Źródło: [Perdew and Kurt(2003)] Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 55 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Dokładna wymiana Choć nie znamy dokładnego funkcjonału xc, z doświadczenia numerycznego wiemy dobrze, że wymiana dominuje nad korelacją: E x >> E c. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 56 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Dokładna wymiana Choć nie znamy dokładnego funkcjonału xc, z doświadczenia numerycznego wiemy dobrze, że wymiana dominuje nad korelacją: E x >> E c. A więc zaprojektowanie dobrego funkcjonału wymiennego jest kluczowe, jeśli chcemy uzyskać dobre wyniki w modelu KS. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 56 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Dokładna wymiana Choć nie znamy dokładnego funkcjonału xc, z doświadczenia numerycznego wiemy dobrze, że wymiana dominuje nad korelacją: E x >> E c. A więc zaprojektowanie dobrego funkcjonału wymiennego jest kluczowe, jeśli chcemy uzyskać dobre wyniki w modelu KS. Z modelu HF znamy wyrażenie na energię wymienną wynikającą z pojedynczego wyznacznika Slatera: Ex exact [ρ] = 1 ρ(r 1 ; r 2 )ρ(r 2 ; r 1 ) d 3 r 1 d 3 r 2. 4 R 3 R 3 r 12 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 56 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Dokładna wymiana Choć nie znamy dokładnego funkcjonału xc, z doświadczenia numerycznego wiemy dobrze, że wymiana dominuje nad korelacją: E x >> E c. A więc zaprojektowanie dobrego funkcjonału wymiennego jest kluczowe, jeśli chcemy uzyskać dobre wyniki w modelu KS. Z modelu HF znamy wyrażenie na energię wymienną wynikającą z pojedynczego wyznacznika Slatera: Ex exact [ρ] = 1 ρ(r 1 ; r 2 )ρ(r 2 ; r 1 ) d 3 r 1 d 3 r 2. 4 R 3 R 3 r 12 Ta wymiana jest zwana dokładną w żargonie DFT, choć jest to inna liczba niż w metodzie HF, bowiem ρ(r; r ) użyte tutaj pochodzi od orbitali KS, które różnią się od orbitali HF. Ponadto, jak pamiętamy, ta wymiana jest nielokalna. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 56 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Problemy z dokładną wymianą Najprostszy pomysł: zmieszać dokładną wymianę z korelacją GGA: E xc = E exact x + E GGA c. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 57 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Problemy z dokładną wymianą Najprostszy pomysł: zmieszać dokładną wymianę z korelacją GGA: E xc = E exact x + E GGA c. Niestety, okazuje się, że takie podejście daje wyniki gorsze niż nawet w metodzie HF! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 57 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Problemy z dokładną wymianą Najprostszy pomysł: zmieszać dokładną wymianę z korelacją GGA: E xc = E exact x + E GGA c. Niestety, okazuje się, że takie podejście daje wyniki gorsze niż nawet w metodzie HF! Wynika to z niekompatybilności dokładnej (nielokalnej) wymiany z korelacją GGA (lokalną). Nie możemy mieszać swobodnie rzeczy lokalnych i nielokalnych... Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 57 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Funkcjonały hybrydowe Dodanie pełnej dokładnej wymiany prowadzi do złych wyników, ale z drugiej strony wiemy, że taka wymiana poprawnie opisuje układ nieoddziałujących fermionów. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 58 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Funkcjonały hybrydowe Dodanie pełnej dokładnej wymiany prowadzi do złych wyników, ale z drugiej strony wiemy, że taka wymiana poprawnie opisuje układ nieoddziałujących fermionów. Pójdźmy więc na kompromis: zmieszajmy nie pełną, ale jakiś ułamek dokładnej wymiany z wymianą i korelacją GGA. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 58 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Funkcjonały hybrydowe Dodanie pełnej dokładnej wymiany prowadzi do złych wyników, ale z drugiej strony wiemy, że taka wymiana poprawnie opisuje układ nieoddziałujących fermionów. Pójdźmy więc na kompromis: zmieszajmy nie pełną, ale jakiś ułamek dokładnej wymiany z wymianą i korelacją GGA. Tak właśnie uzyskujemy funkcjonały hybrydowe. W ogólności, E hyb xc = a Ex exact }{{} dokładna nielokalna wymiana + (1 a) E GGA x }{{} lokalna wymiana GGA + E c GGA }{{}, a < 1. lokalna korelacja GGA Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 58 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Funkcjonały hybrydowe Dodanie pełnej dokładnej wymiany prowadzi do złych wyników, ale z drugiej strony wiemy, że taka wymiana poprawnie opisuje układ nieoddziałujących fermionów. Pójdźmy więc na kompromis: zmieszajmy nie pełną, ale jakiś ułamek dokładnej wymiany z wymianą i korelacją GGA. Tak właśnie uzyskujemy funkcjonały hybrydowe. W ogólności, E hyb xc = a Ex exact }{{} dokładna nielokalna wymiana + (1 a) E GGA x }{{} lokalna wymiana GGA Przykłady takich funkcjonałów: B3, BLYP, B3LYP, PBE0. + E c GGA }{{}, a < 1. lokalna korelacja GGA Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 58 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Wyniki dla funkcjonałów hybrydowych Własności H 2 O: wartości doświadczalne i odchylenia od nich dla różnych modeli Property Exp. HF MP2 Functionals SVWN BLYP SLYP BVWN B3LYP R OH /Å 0.957 0.016 0.004 0.013 0.015 0.019 0.010 0.005 ν s/cm 1 3832 288 9 106 177 155 132 33 ν as/cm 1 3943 279 5 107 186 156 142 42 µ/d 1.854 0.084 0.006 0.005 0.051 0.007 0.052 0.006 α /Å 3 1.427 0.207 0.004 0.109 0.143 0.179 0.075 0.026 MP2 Møller Plesset perturbation theory Źródło: [Koch and Holthausen(2001)] Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 59 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Wyniki dla funkcjonałów hybrydowych Moment dipolowy dla różnych cząsteczek: obliczenia vs. doświadczenie 0.15 0.1 HF MP2 BLYP HCTH B3LYP (µ calculated - µ exp )/au 0.05 0-0.05-0.1-0.15 CO H 2 O H 2 S HCl HF LiH LiF NH 3 PH 3 SO 2 molecule Źródło: [Cohen and Tantirungrotechai(1999)] Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 59 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Poza GGA MGGA, HGGA, Drabina Jakubowa Możemy pójść jeszcze dalej: dodawać do funkcjonałów laplasjany, jawną zależność od orbitali, itd. W ten sposób uzyskujemy kolejne szczeble dokładności: meta-, hyper-gga (MGGA, HGGA). W ten sposób możemy kontynuować naszą wspinaczkę od piekła metody HF, aż do nieba chemicznej dokładności. Niczym anioły na Drabinie Jakubowej... Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 60 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Poza GGA MGGA, HGGA, Drabina Jakubowa Możemy pójść jeszcze dalej: dodawać do funkcjonałów laplasjany, jawną zależność od orbitali, itd. W ten sposób uzyskujemy kolejne szczeble dokładności: meta-, hyper-gga (MGGA, HGGA). W ten sposób możemy kontynuować naszą wspinaczkę od piekła metody HF, aż do nieba chemicznej dokładności. Niczym anioły na Drabinie Jakubowej... NIEBO CHEMICZNEJ DOKŁADNOŚCI wirtualne {ϕ a } ɛ x 2 ρ, τ ρ ρ DFT zależne od orbitali hyper-gga meta-gga GGA LSD ŚWIAT HARTREE EGO-FOCKA Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 60 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Problemy przybliżonych funkcjonałów Główne kłopoty przybliżonych funkcjonałów xc niefizyczne samooddziaływanie (nie było obecne w modelu HF). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 61 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Problemy przybliżonych funkcjonałów Główne kłopoty przybliżonych funkcjonałów xc niefizyczne samooddziaływanie (nie było obecne w modelu HF). błędna asymptotyka potencjału xc. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 61 / 66

Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Problemy przybliżonych funkcjonałów Główne kłopoty przybliżonych funkcjonałów xc niefizyczne samooddziaływanie (nie było obecne w modelu HF). błędna asymptotyka potencjału xc. problem w poprawnym opisie słabych oddziaływań z uwagi na lokalność stosowanych przybliżeń. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 61 / 66

Plan wykładu 1 DFT Prawdziwy celebryta 2 Wstęp 3 Hartree-Fock przypomnienie 4 Gęstość i energia 5 Twierdzenia Hohenberga-Kohna 6 Metoda Kohna-Shama 7 Funkcjonały xc 8 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne 9 Pytania

Pytania Pytania do wykładu: 1 Jakie warunki spełnia dokładna gęstość elektronowa stanu podstawowego? 2 Jaka jest różnica między lokalnym a nielokalnym operatorem? 3 Czy metoda Hartree ego-focka uwzględnia korelację elektronową i wymianę? 4 Na czym polega efekt samooddziaływania i dlaczego jest niefizyczny? 5 Czym różni się gęstość elektronowa w jednorodnym gazie elektronowym od gęstości elektronowej w atomach i cząsteczkach? 6 Czy w DFT istnieje zasada wariacyjna? 7 Podaj najistotniejsze różnice między modelami Hartree ego-focka i Kohna-Shama. 8 Wymień efekty, które powinna opisać dokładna energia wymienno-korelacyjna. 9 Czy znana jest jawna postać dokładnego funkcjonału wymienno-korelacyjnego? 10 Jakie są pożądane cechy przybliżonych funkcjonałów wymienno-korelacyjnych? 11 Jak wygląda Drabina Jakubowa przybliżonych funkcjonałów wymienno-korelacyjnych i jaki jest jej sens? Koniec Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 63 / 66

Suplement powrót do metody HF Macierz gęstości i gęstość w metodzie HF: N/2 N/2 ρ(r; r ) = 2 ϕ i (r)ϕ i (r ), ρ(r) = ρ(r; r) = 2 ϕ i (r) 2. i=1 i=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 64 / 66

Suplement powrót do metody HF Macierz gęstości i gęstość w metodzie HF: N/2 N/2 ρ(r; r ) = 2 ϕ i (r)ϕ i (r ), ρ(r) = ρ(r; r) = 2 ϕ i (r) 2. i=1 Energia kinetyczna: T [ρ] = 1 2 i=1 R 3 [ r ρ(r; r ) ] r =r d3 r. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 64 / 66

Suplement powrót do metody HF Macierz gęstości i gęstość w metodzie HF: N/2 N/2 ρ(r; r ) = 2 ϕ i (r)ϕ i (r ), ρ(r) = ρ(r; r) = 2 ϕ i (r) 2. i=1 i=1 Energia kinetyczna: T [ρ] = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r. Przyciąganie j-e: V ne [ρ] = v ne (r)ρ(r) d 3 r. R 3 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 64 / 66

Suplement powrót do metody HF Macierz gęstości i gęstość w metodzie HF: N/2 N/2 ρ(r; r ) = 2 ϕ i (r)ϕ i (r ), ρ(r) = ρ(r; r) = 2 ϕ i (r) 2. i=1 Energia kinetyczna: T [ρ] = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r. Przyciąganie j-e: V ne [ρ] = v ne (r)ρ(r) d 3 r. R 3 Kulombowskie odpychanie e-e: J[ρ] = 1 ρ(r 1 )ρ(r 2 ) d 3 r 1 d 3 r 2. 2 R 3 R 3 r 12 i=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 64 / 66

Suplement powrót do metody HF Macierz gęstości i gęstość w metodzie HF: N/2 N/2 ρ(r; r ) = 2 ϕ i (r)ϕ i (r ), ρ(r) = ρ(r; r) = 2 ϕ i (r) 2. i=1 Energia kinetyczna: T [ρ] = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r. Przyciąganie j-e: V ne [ρ] = v ne (r)ρ(r) d 3 r. R 3 Kulombowskie odpychanie e-e: J[ρ] = 1 ρ(r 1 )ρ(r 2 ) d 3 r 1 d 3 r 2. 2 R 3 R 3 r 12 Energia wymienna: K[ρ] = E x [ρ] = 1 ρ(r 1 ; r 2 )ρ(r 2 ; r 1 ) d 3 r 1 d 3 r 2. 4 R 3 R 3 r 12 i=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 64 / 66

Bibliografia R. G. Parr and W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules (Oxford University Press, 1989). J. P. Perdew and S. Kurt, A Primer in Density Functional Theory (Springer Berlin / Heidelberg, 2003), vol. 620 of Lecture Notes in Physics, chap. Density Functionals for Non-relativistic Coulomb Systems in the New Century. W. Koch and M. C. Holthausen, A Chemist s Guide to Density Functional Theory (Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2001). A. J. Cohen and Y. Tantirungrotechai, Chem. Phys. Lett. 299, 465 (1999).

Dziękuję za uwagę...