Elementy teorii powierzchni metali

Transkrypt

1 prof. dr hab. Adam Kiejna Elementy teorii powierzchni metali Wykład 4 v.16 Wiązanie metaliczne

2 Wiązanie metaliczne Zajmujemy się tylko metalami dlatego w zasadzie interesuje nas tylko wiązanie metaliczne. Ale przy adsorpcji atomów lub cząsteczek mogą też wystąpić inne typy wiązań. Dlatego zaczniemy od przypomnienia zasadniczych typów wiązań krystalicznych.

3 Podstawowe rodzaje wiązań krystalicznych A Krystaliczny argon A A A A A A Cl- Na+ Cl- Na+ - Cl Na+ Cl- Na+ Cl- van der Waalsa Jonowe Na+ C Diament Na+ C C C Chlorek sodu Sód Na+ C Na+ Kowalencyjne Metaliczne Na+ 3

4 Oddziaływanie van der Waalsa Średnie w czasie momenty elektryczne atomów są równe zero. Chwilowy dipol => dipol indukowany (polaryzacja) Dzięki fluktuacjom ładunku elektronów w pewnej chwili istnieje 0 elektryczny moment dipolowy. Indukowane dipole powodują oddziaływanie przyciągające pomiędzy atomami i obniżenie energii układu p1 - p2 + r - + Energia oddziaływania van der Waalsa pomiędzy dwoma atomami zależy od odległości pomiędzy nimi, jak r--6

5 Oddziaływanie van der Waalsa

6 Na małych odległościach wymagane jest oddziaływanie odpychające, by atomy zanadto nie zbliżyły się do siebie. Musi on przeważać nad oddziaływaniem przyciągającym. To silne odpychanie wynika z zasady Pauliego. Przy silnym nakładaniu się chmur elektronowych funkcje falowe muszą ulec zmianie by pozostać ortogonalnymi do siebie bo zasada Pauliego zabrania by więcej niż 2 elektrony były w tym samym stanie. To przegrupowanie elektronów (ortogonalizacja) jest kosztowne 1 energetycznie, stąd silne odpychanie typu r12

7

8 Wiązanie jonowe Zbudowane z dodatnio i ujemnie naładowanych jonów W przybliżeniu sferyczny rozkład ładunku Konfiguracja elektronowa jonów tworzących kryształy charakteryzuje się zamkniętymi powłokami tak jak w atomach gazów szlachetnych. Chlorek sodu (NaCl) Konfiguracja obojętnych atomów: Na 1s2 2s2 2p6 3s1 ; Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Pojedynczo naładowane jony: Na+ 1s2 2s2 2p6 (Ne) ; Cl- 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 (Ar) 8

9 Wiązanie kowalencyjne Wiązanie silne porównywalne z jonowym Silna kierunkowość wiązania Przykłady: węgiel, krzem, german Tworzone na ogół przez dwa elektrony: po jednym z każego atomu Elektrony wiążące są zlokalizowane pomiędzy atomami Spiny elektronów wiążących są Duża koncentracja elektronów Obliczona koncentracja elektronów walencyjnych w Ge (struktura diamentu) (4 elektrony walencyjne na atom, 8 elektronów na komórkę prymitywną) 9

10 Wiązanie metaliczne Charakteryzuje się wysokim przewodnictwem elektronowym: duża liczba elektronów może się poruszać swobodnie (na ogół jeden lub dwa na atom) Zdelokalizowane elektrony walencyjne atomów => elektrony przewodnictwa w metalu Cecha charakterystyczna: energia elektronów walencyjnych w metalu jest niższa niż w swobodnym atomie Energia kinetyczna: 2 2 T 2m Jej element macierzowy T mierzy energię kinetyczną cząstki. jest proporcjonalne do krzywizny fcji falowej większej dla atomu niż kryształ T W metalach elektrony walencyjne są oderwane od atomów ale pozostają niezwiązane ze względu na brak elektroujemnych jonów. 10

11 Wiązanie metaliczne Kryształ metalu alkalicznego => zbiór jonów dodatnich zanurzonych w morzu elektronów. Badania rentgenowskie => wiązanie metaliczne prawie bezkierunkowe! Powstawanie wiązania metalicznego: kryształ Na Na: 1s2 2s2 2p6 3s1 Radialne funkcje falowe: rφn(r) Największe nakrywanie: funkcje 3s 11

12 Wiązanie metaliczne Radialne gęstości prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w odległości r, r+dr od jądra P (r ) r 2 (r ) 2 2 (r ) d n (r,, ) sin d 0 0 stany nieobsadzone obsadzone 12

13 Wiązanie metaliczne N atomów sodu w odległościach a 4Å = odległości atomów w krysztale Na Elektrony walencyjne (3s) tworzą chmurę elektronową o prawie równomiernej gęstości Obniżenie bariery pomiędzy sąsiednimi atomami i zmniejszenie jej szerokości 13

14 Model Drudego elektrony w metalu => Gaz elektronowy => kinetyczna teoria gazów Najprostsze gazy jeden rodzaj cząstek. W metalach co najmniej dwa rodzaje elektrony oraz cząstki dodatnie (znacznie cięższe nieruchome). Atomy metalu tworząc kryształ pozbywają się swych elektronów walencyjnych. Elektrony te mogą się poruszać swobodnie w obrębie metalu, podczas gdy jony metalu pozostają niezmienione. Izolowany atom Za liczba atomowa Z elektrony walencyjne (Za Z) elektrony rdzenia

15 Elektrony rdzenia w liczbie (Za Z) są silnie związane z jądrem i nie odgrywają roli w reakcjach chemicznych. Elektrony walencyjne mogą oddalać się od swych macierzystych jonów tworząc elektrony przewodnictwa. Gęstość gazu elektronowego Parametr gęstości promień Wignera-Seitza: Izolowany atom Za liczba atomowa Z elektrony walencyjne (Za Z) elektrony rdzenia V 1 4 πrs3 N n 3

16 Metale dzielimy na metale proste i pozostałe. Wśród tych drugich wyodrębnia się metale przejściowe. Atomy swobodne metali prostych mają dwa ostatnie poziomy elektronowe typu: s i s (lit), s i p (glin), p i s (sód, magnez). Do metali innych (nie prostych) zalicza się przede wszystkim metale utworzone z atomów o ostatnich dwóch poziomach d i s, w przypadku gdy poziom d nie jest całkowicie obsadzony.

17

18

19 Fala płaska jest funkcja własną operatora pędu. k wartość własna operatora pędu.

20

21

22 Gęstość elektronowa

23

24 D(E) D(E) T=0 kbt W wyższych temperaturach: D(E) f (E) fcja Fermiego-Diraca

25

26

27 Wiązanie metaliczne Na+ Na+ Standardowy model metalu: Na+ Gaz elektronowy w którym zanurzone są Na + Na + dodatnie jony metaliczne Rdzeń jonowy = jądro + elektrony powłok rdzenia 27