Adsorpcja 4-chlorofenolu z roztworów wodnych na mieszanych adsorbentach: węgiel aktywny - nanorurki węglowe

Transkrypt

1 Inżyniria i Ochrona Środowiska 2015,. 18, nr 3, s Krzyszof KUŚMIEREK 1, Andrzj ŚWIĄTKOWSKI 1, Władysław KAMIŃSKI 2 1 Wojskowa Akadmia Tchniczna, Insyu Chmii ul. gn. S. Kaliskigo 2, Warszawa -mail: krzyszof.kusmirk@wa.du.pl; a.swiakowski@wp.pl 2 Polichnika Łódzka, Kadra Trmodynamiki Procsowj ul. Wólczańska 213, Łódź -mail: wladyslaw.kaminski@p.lodz.pl Adsorpcja 4-chlorofnolu z rozworów wodnych na miszanych adsorbnach: węgil akywny - nanorurki węglow Clm pracy było zbadani kinyki adsorpcji oraz adsorpcji równowagowj 4-chlorofnolu (4-CP) z wody na węglu akywnym (AC) i nanorurkach węglowych (CNT) oraz na ich miszaninach o różnym składzi (25/75, 50/50 i 75/25% mas.). Kinyka adsorpcji przbigała zgodni z modlm psudo 2. rzędu, równowaga adsorpcyjna usalała się po około 30 minuach w przypadku nanorurk i po około 4 godzinach w przypadku węgla akywngo. Szybkość adsorpcji 4-CP zwiększała się wraz z wzrosm ilości nanorurk w miszanini adsorbnu, warość k 2 wzrasała z 0,030 g/mmol min dla AC do 0,709 g/mmol min dla CNT. Adsorpcja w warunkach równowagowych zosała opisana za pomocą równań Frundlicha i Langmuira - adsorpcja 4-CP z wody zachodziła zgodni z modlm Langmuira. Wzros udziału węgla akywngo w miszanini adsorbnu zwiększał jj zdolność do usuwania 4-CP z rozworu. Warość maksymalnj pojmności adsorpcyjnj q m wzrosła z 0,296 mmol/g dla CNT do 2,037 mmol/g dla AC. Słowa kluczow: 4-chlorofnol, adsorpcja, węgil akywny, nanorurki węglow Wsęp Adsorpcja zaniczyszczń organicznych na powirzchni ciała sałgo js jdnym z najfkywnijszych i najczęścij sosowanych sposobów oczyszczania wody. Mody adsorpcyjn, poza ym, ż są skuczn, są równiż sosunkowo ani, ław w zasosowaniu na szroką skalę, a ponado ni gnrują dodakowych zaniczyszczń i ścików [1]. Zdcydowani najczęścij sosowanymi adsorbnami w oczyszczaniu wody są węgl akywn (AC), co wynika główni z ich dużj powirzchni właściwj rzędu 1000 m 2 /g i więcj. Procs adsorpcji zalży od właściwości fizykochmicznych węgla akywngo (jgo powirzchni właściwj, rozkładu objęości porów wg rozmiarów, obcności grup funkcyjnych na powirzchni) oraz właściwości samgo adsorbau (masy cząsczkowj, polarności, rozpuszczalności, budowy srukuralnj) [1, 2]. W przypadku adsorpcji z wody ison znaczni mają równiż właściwości fazy cikłj, aki jak: ph, siła jonowa czy ż mpraura [2]. Znajomość wpływu ych wszyskich paramrów pozwala na dobrani opymalngo

2 374 K. Kuśmirk, A. Świąkowski, W. Kamiński adsorbnu w sosunku do konkrngo adsorbau, co z rguły wiąż się z znacznym zwiększnim fkywności całgo procsu oczyszczania. W pracy jako modlowy związk organiczny zosał wybrany 4-chlorofnol (4-CP), kóry, podobni jak i pozosał chlorofnol, nalży do oksycznych zaniczyszczń dość częso spoykanych w wodzi, m.in. w wodzi pinj przznaczonj dla Łodzi, Poznania, Wrocławia i Warszawy [3]. Adsorpcja 4-chlorofnolu na węglu akywnym js sosunkowo dobrz opisana w liraurz [4-16]. Auorzy zbadali adsorpcję na różnych węglach akywnych o zróżnicowanych właściwościach fizykochmicznych, m.in. srukurz porowaj czy chmii powirzchni. Zbadano równiż wpływ ph [14], siły jonowj rozworu [15] czy ż sposobu i szybkości miszania [5, 16] na adsorpcję 4-CP na węglu akywnym. W osanich laach zainrsowanim zaczęły ciszyć się równiż inn mariały węglow, jak włókna [17], sadz [13] czy przd wszyskim nanorurki (CNT) [10, 12, 15, 18-21]. T osani charakryzują się unikalnymi właściwościami adsorpcyjnymi w sosunku do związków organicznych, w ym chlorofnoli. Ich pojmność adsorpcyjna w porównaniu do węgli akywnych js mnijsza, co wynika z znaczni mnijszj powirzchni właściwj, jdnak charakryzują się on o wil lpszymi właściwościami kinycznymi. Równowaga adsorpcyjna 4-chlorofnolu na powirzchni nanorurk węglowych usala się bardzo szybko, bo już po około minuach [15, 18]. W przypadku węgli akywnych procs n js znaczni dłuższy i w zalżności od właściwości węgla (np. granulacji) rwa do kilku godzin [5, 11]. Porównani właściwości adsorpcyjnych węgla akywngo i nanorurk węglowych w sosunku do chlorofnoli było już przdmiom kilku prac badawczych, jdnak wdług naszj widzy adsorpcja na miszanych adsorbnach: węgil akywny - - nanorurki (o różnj proporcji jdngo mariału do drugigo) ni była do j pory brana pod uwagę. Miszan adsorbny, np. miszaniny węgli akywnych o różnym charakrz powirzchni, zosały zasosowan m.in. do oczyszczania olju posmażalniczgo [22]. Zasosowani miszaniny AC-CNT wydaj się jszcz bardzij inrsując z uwagi na odminn właściwości obydwu mariałów. Adsorpcja na miszanym adsorbnci pozwoliłaby połączyć najlpsz cchy węgla akywngo (dużą pojmność adsorpcyjną) i nanorurk węglowych (dużą szybkość adsorpcji). Dobirając odpowidni proporcj obydwu mariałów, możliw byłoby srowani właściwościami akigo miszango adsorbnu - w zalżności od akualnych porzb i warunków zwiększani jgo pojmności adsorpcyjnj (przz zwiększni udziału węgla akywngo) lub ż zwiększani szybkości usuwania adsorbau z rozworu (przz zwiększni udziału nanorurk w miszanini). W prznowanj pracy zbadano kinykę adsorpcji oraz adsorpcję równowagową 4-chlorofnolu na węglu akywnym i nanorurkach węglowych oraz na ich miszaninach o różnym składzi (25/75, 50/50 i 75/25% mas.). 1. Mariały i modyka badań Wzorzc 4-chlorofnolu pochodził z firmy Sigma-Aldrich (USA), naomias pozosał wykorzysywan odczynniki zakupiono w firmi Avanor Prformanc

3 Adsorpcja 4-chlorofnolu z rozworów wodnych na miszanych adsorbnach: 375 Marials (Polska). Jako adsorbny wykorzysano pylisy węgil akywny L2S Cca (Francja) i wilościnn nanorurki węglow o nimodyfikowanj powirzchni (Chngdu Organic Chmical Co. Ld., Chiny). Powirzchnia właściwa węgla akywngo (S BET ) wyznaczona na podsawi niskompraurowj izormy adsorpcji azou wynosiła 935 m 2 /g, objęość mikroporów V mi = 0,25 cm 3 /g, naomias objęość mzoporów V m = 0,22 cm 3 /g [10, 13]. Powirzchnia właściwa nanorurk węglowych wynosiła 181 m 2 /g, naomias całkowia objęość porów (V ) 0,703 cm 3 /g [10, 19]. Przd użycim obydwa adsorbny zosały wysuszon do sałj masy w suszarc próżniowj w mpraurz 130 C. Wszyski ksprymny adsorpcyjn prowadzono w kolbach Erlnmyra, zawirających po 0,04 dm 3 rozworów 4-CP o odpowidnim sężniu i 0,02 g adsorbnu - 100% CNT, 100% AC lub ż ich miszaniny o różnym składzi (25/75, 50/50 i 75/25%). Rozwory wyrząsano na wyrząsarc laboraoryjnj z sałą prędkością 200 obr/min w mpraurz 25 C. Sężnia 4-CP w rozworach oznaczano za pomocą wysokosprawnj chromaografii ciczowj z dkcją w nadfiolci (Shimadzu 2010, Japonia), sosując opisan wczśnij warunki chromaograficzn [15]. Kinykę adsorpcji 4-chlorofnolu zbadano dla jgo sężnia począkowgo w rozworz równgo 1,0 mmol/dm 3. Ilość 4-CP, kóra ulgła zaadsorbowaniu w czasi, zosała obliczona z zalżności: C0 C q= V (1) m gdzi: C 0 - sężni począkow, mmol/dm 3, C - sężni po czasi, mmol/dm 3, V - objęość rozworu, dm 3, m - masa adsorbnu, g. Adsorpcję w warunkach równowagowych (izormy adsorpcji) zbadano dla kilku sężń począkowych adsorbau (0,25 2,0 mmol/dm 3 ). Rozwory zawirając po 0,02 g adsorbnu wyrząsano przz 6 godzin i nasępni analizowano chromaograficzni. Na podsawi oznaczonych sężń 4-CP w rozworach obliczono ilość adsorbau, jaka ulgła adsorpcji na powirzchni adsorbnu q, mmol/g: q C0 C = V (2) m gdzi: C 0 - sężni począkow, mmol/dm 3, C - sężni równowagow, mmol/dm 3, V - objęość rozworu, dm 3, m - masa adsorbnu, g. 2. Wyniki i dyskusja Kinyka adsorpcji 4-chlorofnolu na nanorurkach, węglu akywnym oraz ich miszaninach zosała przdsawiona na rysunku 1. Równowaga adsorpcyjna usalała się po około 30 minuach w przypadku nanorurk i po około 4 godzinach w przypadku węgla akywngo. Wzros procnowgo udziału węgla akywngo w adsor-

4 376 K. Kuśmirk, A. Świąkowski, W. Kamiński bnci powodował sukcsywn spowolnini procsu adsorpcji. Równoczśni jdnak można było zaobsrwować polpszni pojmności adsorpcyjnj adsorbnu. Po szściu godzinach na poszczgólnych adsorbnach zawirających: 100% CNT, 75% CNT, 50% CNT, 25% CNT i 0% CNT ( czysy węgil akywny) zaadsorbowało się odpowidnio: 5,1%, 18,6%, 35,8%, 45,5% i 56,1% 4-CP. q (m m ol/g) 1,5 1,2 0,9 0,6 CNT 100% CNT 75% CNT 50% CNT 25% CNT 0% 0,3 0, czas (m in) Rys. 1. Kinyka adsorpcji 4-chlorofnolu na węglu akywnym, nanorurkach węglowych i miszanych adsorbnach CNT-AC Fig. 1. Adsorpion kinics of 4-chlorophnol on acivad carbon, carbon nanoubs and mixd CNT-AC adsorbns W clu płnijszj inrpracji uzyskanych wyników badań do opisu kinyki adsorpcji 4-CP zasosowano równania kinyczn psudo 1. [23] i psudo 2. rzędu [24]. Równani kinyczn psudo 1. rzędu [23] js wyrażon wzorm: dq d = k (q q ) (3) 1 kóry po scałkowaniu przybira prosoliniową posać: k1 log(q q ) = logq (4) 2,303 Sał szybkości adsorpcji wg modlu psudo 1. rzędu k 1 (1/min) obliczono, wykorzysując współczynnik kirunkowy prosoliniowj zalżności log(q q ) od czasu. Równani kinyczn psudo 2. rzędu: dq d 2 2 = k (q q ) (5) po przkszałcniu do prosoliniowj posaci js wyrażon wzorm:

5 Adsorpcja 4-chlorofnolu z rozworów wodnych na miszanych adsorbnach: 377 q 1 1 = + (6) 2 k q q 2 Warości k 2 (g/mmol min) zosały obliczon na podsawi zalżności /q = f(). Wszyski obliczon paramry kinyczn - sał szybkości psudo 1. i psudo 2. rzędu oraz uzyskan współczynniki korlacji R 2 zosały przdsawion w abli 1. Tabla 1. Sał szybkości równań psudo 1. i psudo 2. rzędu opisując adsorpcję 4-chlorofnolu na węglu akywnym, nanorurkach węglowych i ich miszaninach Tabl 1. Psudo firs- and psudo scond-ordr ra consans for adsorpion of 4-chlorophnol on acivad carbon, carbon nanoubs and hir mixurs Zawarość CNT psudo 1. rzędu psudo 2. rzędu q (xp) k 1 R 2 k 2 R 2 % mmol/g 1/min mmol/g min 100 0,192 0,028 0,845 0,709 0, ,536 0,026 0,883 0,372 0, ,966 0,025 0,947 0,155 0, ,209 0,021 0,992 0,062 0, ,472 0,019 0,846 0,030 0,999 Zdcydowani wyższ warości współczynników korlacji (R 2 > 0,99) uzyskano dla równania psudo 2. rzędu. Adsorpcja 4-CP zarówno na nanorurkach, węglu akywnym, jak i ich miszaninach przbigała zgodni z modlm kinycznym psudo 2. rzędu. Obliczon warości sałych szybkości adsorpcji k 2 powirdziły przdsawion na rysunku 1 zalżności. Szybkość adsorpcji 4-CP zmnijszała się wraz z coraz o większym udziałm węgla akywngo w miszanini adsorbnu. Warość k 2 wyznaczona dla CNT zmnijszyła się ponad dwudzisokroni z 0,709 do 0,030 g/mmol min dla AC. Równoczśni wraz z spadkim szybkości adsorpcji wzrasała jj skuczność. Wyznaczona ksprymnalni warość q wzrosła z 0,192 mmol/g dla CNT do 1,472 mmol/g dla węgla akywngo. W clu zbadania mchanizmu adsorpcji 4-CP na rozparywanych adsorbnach zasosowano modl dyfuzji wwnąrzcząskowj Wbra-Morrisa [25]: 1/ 2 i q = k + C (7) gdzi k i js sałą szybkości dyfuzji wwnąrzcząskowj, mmol/g min 1/2, naomias C i odpowiada grubości warswy granicznj. Kinyka dyfuzji wwnąrzcząskowj dla adsorpcji 4-chlorofnolu na nanorurkach, węglu akywnym i ich miszaninach zosała przdsawiona na rysunku 2 w posaci zalżności q = f( 1/2 ). Obliczon paramry kinyczn modlu Wbra- -Morrisa podano w abli 2. i

6 378 K. Kuśmirk, A. Świąkowski, W. Kamiński q (m m ol/g) 1,5 1,2 0,9 0,6 CNT 100% CNT 75% CNT 50% CNT 25% CNT 0% 0,3 0, /2 Rys. 2. Kinyka dyfuzji wwnąrzcząskowj dla adsorpcji 4-chlorofnolu z rozworów wodnych Fig. 2. Inraparicl diffusion kinics for adsorpion of 4-chlorophnol from aquous soluions Tabla 2. Paramry kinyczn opisując dyfuzję wwnąrzcząskową dla adsorpcji 4-chlorofnolu na węglu akywnym, nanorurkach węglowych i miszanych adsorbnach CNT-AC Tabl 2. Th inraparicl diffusion kinic paramrs for adsorpion of 4-chlorophnol on acivad carbon, carbon nanoubs and mixd CNT-AC adsorbns Zawarość CNT k i1 R 2 k i2 R 2 % mmol/g min 1/2 mmol/g min 1/ ,0405 0,991 0,0002 0, ,0735 0,996 0,0035 0, ,0902 0,984 0,0075 0, ,1314 0,988 0,0199 0, ,1480 0,984 0,0286 0,905 Przdsawiona na rysunku 2 zalżność pozwala na idnyfikację mchanizmu adsorpcji. Jżli adsorpcja zachodziłaby wyłączni za sprawą dyfuzji wwnąrzcząskowj, wdy zalżność q = f( 1/2 ) byłaby prosoliniowa w całym zakrsi, ponado krzywa przchodziłaby przz począk układu współrzędnych. Brak liniowości (linia łamana na wykrsi) wskazuj z koli na fak, ż w procsi adsorpcji birz udział kilka procsów, a ni ylko dyfuzja wwnąrzcząskowa. Pirwszy, sromy odcink odpowiada adsorpcji na powirzchni zwnęrznj ziarna adsorbnu lub apowi naychmiasowj adsorpcji. Drugi odcink odpowiada apowi sopniowj, łagodnj adsorpcji, gdzi dyfuzja wwnąrzcząskowa js apm konrolującym szybkość całgo procsu adsorpcji. Jak pokazano na rysunku 2, żadna z krzywych ni przchodziła przz począk układu współrzędnych, co sugruj, ż dyfuzja wwnąrzcząskowa ni js jdynym apm limiującym procs adsorpcji 4-CP z wody. Dodakowo zalżności q od 1/2 w całym rozparywanym

7 Adsorpcja 4-chlorofnolu z rozworów wodnych na miszanych adsorbnach: 379 zakrsi czasu ni były prosoliniow, wskazując jasno, ż szybkość adsorpcji zalży ni ylko od dyfuzji wwnąrzcząskowj. Adsorpcja 4-CP na nanorurkach, węglu akywnym i miszanych adsorbnach w warunkach równowagowych zosała przdsawiona na rysunku 3. q (m m ol/g) 2,0 1,5 1,0 0,5 CNT 100% CNT 75% CNT 50% CNT 25% CNT 0% 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 C (m m ol/dm 3 ) Rys. 3. Izormy adsorpcji 4-chlorofnolu na węglu akywnym, nanorurkach węglowych i miszanych adsorbnach CNT-AC Fig. 3. Adsorpion isohrms of 4-chlorophnol on acivad carbon, carbon nanoubs and mixd CNT-AC adsorbns Do opisu i inrpracji uzyskanych izorm zasosowano dwa najczęścij wykorzysywan modl - równania Frundlicha [26] i Langmuira [27]. Równani izormy Frundlicha: F 1/n po zlogarymowaniu przybira prosoliniową formę: q = K C (8) 1 ln q= ln KF+ ln C (9) n gdzi: K F - sała równania Frundlicha (mmol/g) (dm 3 /mmol) 1/n, n - wykładnik równania Frundlicha. Zarówno K F, jak i n obliczono na podsawi współczynników kirunkowych i współczynników przsunięcia prosych wyznaczonych dla zalżności lnq od lnc (ab. 3). Równani izormy Langmuira: q q bc m = (10) 1+ bc po przkszałcniu do prosoliniowj posaci js wyrażon wzorm:

8 380 K. Kuśmirk, A. Świąkowski, W. Kamiński C q 1 1 = C+ (11) q q b m m gdzi: q m - maksymalna pojmność adsorpcyjna na powirzchni adsorbnu, mmol/g, b - sała równania Langmuira, dm 3 /mmol. Warości q m i b zosały wyznaczon na podsawi liniowych zalżności C /q od C i przdsawiono j w abli 3. Tabla 3. Paramry równań Frundlicha i Langmuira oraz współczynniki korlacji R 2 opisując adsorpcję 4-chlorofnolu na węglu akywnym, nanorurkach węglowych i miszanych adsorbnach CNT-AC Tabl 3. Th Frundlich and Langmuir isohrm quaion paramrs and corrlaion cofficins R 2 for adsorpion of 4-chlorophnol ono acivad carbon, carbon nanoubs and mixd CNT-AC adsorbns Zawarość CNT Izorma Frundlicha Izorma Langmuira % K F 1/n R 2 q m b R ,219 0,446 0,990 0,296 1,101 0, ,526 0,418 0,980 0,748 2,708 0, ,055 0,185 0,991 1,125 9,974 0, ,412 0,335 0,927 1,513 9,903 0, ,115 0,264 0,930 2,037 12,245 0,991 Biorąc za główny wyznacznik dopasowania izormy orycznj do izormy doświadczalnj warość współczynnika R 2, można zauważyć, ż adsorpcja 4-CP zachodziła zgodni z modlm Langmuira. Tylko w przypadku czysych nanorurk węglowych (100% CNT) wyższą warość współczynnika korlacji uzyskano dla równania Frundlicha (0,990 vs. 0,971), chociaż różnic ni są duż. Wyznaczon paramry adsorpcyjn, zarówno K F, jak i q m, powirdzają wczśnijsz obsrwacj (rys. 2 i 3), ż wzros udziału węgla akywngo w miszanini adsorbnu zwiększa jj zdolność (skuczność) do usuwania 4-CP z rozworu. Obsrwowana prawidłowość ni js oczywiści żadnym zaskocznim i js wynikim o wil większj (ponad pięciokroni) powirzchni węgla akywngo w porównaniu do nanorurk węglowych. Obliczon warości maksymalnj pojmności adsorpcyjnj q m i sałj Frundlicha K F dla AC są odpowidnio 7- i 10-kroni wyższ niż uzyskan dla CNT. Różnic między węglm akywnym i nanorurkami są więc bardzo duż, nimnij jdnak ni aż ak duż, jak ma o mijsc w przypadku kinyki - adsorpcja 4-CP na AC zachodziła ponad 20 razy wolnij niż na CNT. Podsumowani W pracy zbadano kinykę adsorpcji oraz adsorpcję równowagową 4-chlorofnolu z wody na węglu akywnym i nanorurkach węglowych oraz na ich misza-

9 Adsorpcja 4-chlorofnolu z rozworów wodnych na miszanych adsorbnach: 381 nych adsorbnach o różnym składzi (25/75, 50/50 i 75/25%). Uzyskan wyniki pokazały, ż równowaga adsorpcyjna usalała się po około 30 minuach w przypadku nanorurk i po około 4 godzinach w przypadku węgla akywngo. Kinyka adsorpcji przbigała zgodni z modlm psudo 2. rzędu, szybkość adsorpcji 4-CP zwiększała się wraz z wzrosm ilości nanorurk w miszanym adsorbnci. Nizwykl ważnym, aczkolwik ni jdynym apm konrolującym szybkość całgo procsu adsorpcji była dyfuzja wwnąrzcząskowa. Badania równowagow pokazały sukcsywny wzros pojmności adsorpcyjnj adsorbnu wraz z wzrosm udziału węgla akywngo w miszanini. Uzyskan wyniki powirdziły znan i opisan już wczśnij właściwości nanorurk (duża szybkość adsorpcji) i węgla akywngo (duża pojmność adsorpcyjna), al pokazały równiż zachowani ich miszanin o różnj proporcji CNT do AC. Zasosowani miszaniny AC-CNT wydaj się inrsując, gdyż pozwala połączyć unikaln właściwości adsorpcyjn obydwu mariałów. Dobór odpowidnich proporcji obydwu mariałów poprzz zwiększni udziału CNT lub AC pozwala w zalżności od porzb zwiększyć szybkość lub ż skuczność usuwania adsorbau z wody. Podziękowania Praca finansowana z projku RMN Liraura [1] Bansal R.C., Goyal M., Adsorpcja na węglu akywnym, Wydawnicwo Naukowo-Tchniczn, Warszawa [2] Morno-Casilla C., Adsorpion of organic molculs from aquous soluions on carbon marials, Carbon 2004, 42, [3] Michałowicz J., Th occurrnc of chlorophnols, chlorocachols and chlorinad mhoxyphnols in drinking war of h largs ciis in Poland, Polish Journal of Environmnal Sudis 2005, 14, [4] Jung M.W., Ahn K.H., L Y., Kim K.P., Rh J.S., Park J.T., Pang K.J., Adsorpion characrisics of phnol and chlorophnols on granular acivad carbons (GAC), Microchmical Journal 2001, 70, [5] Koumanova B., Pva-Anova P., Yanva Z., Adsorpion of 4-chlorophnol from aquous soluions on acivad carbon - kinic sudy, Journal of h Univrsiy of Chmical Tchnology and Mallurgy 2005, 40(3), [6] Hamdaoui O., Naffrchoux E., Modling of adsorpion isohrms of phnol and chlorophnols ono granular acivad carbon Par I. Two-paramr modls and quaions allowing drminaion of hrmodynamic paramrs, Journal of Hazardous Marials 2007, 147, [7] Hamd B.H., Chin L.H., Rngaraj S., Adsorpion of 4-chlorophnol ono acivad carbon prpard from raan sawdus, Dsalinaion 2008, 225, [8] Tsng R.L., Wu K.T., Wu F.C., Juang R.S., Kinics sudis on h adsorpion of phnol, 4-chlorophnol, and 2,4-dichlorophnol from war using acivad carbons, Journal of Environmnal Managmn 2010, 91, [9] Lornc-Grabowska E., Gryglwicz G., Machnikowski J., p-chlorophnol adsorpion on acivad carbons wih basic surfac propris, Applid Surfac Scinc 2010, 256,

10 382 K. Kuśmirk, A. Świąkowski, W. Kamiński [10] Świąkowski A., Kuśmirk K., Porównani węgla akywngo i nanorurk węglowych jako adsorbnów do usuwania 2,4-dichlorofnolu z wody, Inżyniria i Ochrona Środowiska 2013, 16(3), [11] Kuśmirk K., Sankowska M., Świąkowski A., Kinic and quilibrium sudis of simulanous adsorpion of monochlorophnols and chlorophnoxy hrbicids on acivad carbon, Dsalinaion and War Tramn 2014, 52, [12] Srachowski P., Bysrzjwski M., Comparaiv sudis of sorpion of phnolic compounds ono carbon-ncapsulad iron nanoparicls, carbon nanoubs and acivad carbon, Colloids and Surfacs A , [13] Kuśmirk K., Sankowska M., Skrzypczyńska K., Świąkowski A., Th adsorpiv propris of powdrd carbon marials wih a srongly diffrniad porosiy and hir applicaions in lcroanalysis and SPME-GC, Journal of Colloid and Inrfac Scinc 2015, 446, [14] Kuśmirk K., Świąkowski A., Influnc of ph on adsorpion kinic of monochlorophnols from aquous soluions on granular acivad carbon, Ecological Chmisry and Enginring S 2015, 22(1), [15] Kuśmirk K., Świąkowski A., Th influnc of an lcroly on h adsorpion of 4-chlorophnol ono acivad carbon and muli-walld carbon nanoubs, Dsalinaion and War Tramn 2015, 56, 11, [16] Kuśmirk K., Świąkowski A., Th influnc of diffrn agiaion chniqus on h adsorpion kinics of 4-chlorophnol on granular acivad carbon, Racion Kinics, Mchanisms and Caalysis 2015, 116, [17] Liu Q.S., Zhng T., Wang P., Jiang J.P., Li N., Adsorpion isohrm, kinic and mchanism sudis of som subsiud phnols on acivad carbon fibrs, Chmical Enginring Journal 2010, 157, [18] Abdl Salam M., Mokhar M., Basahl S.N., Al-Thabaii S.A., Obaid A.Y., Rmoval of chlorophnol from aquous soluions by muli-walld carbon nanoubs: Kinic and hrmodynamic sudis, Journal of Alloys and Compounds 2010, 500, [19] Toh V.A., Torocsik A., Tombacz E., Laszlo K., Compiiv adsorpion of phnol and 3-chlorophnol on purifid MWCNTs, Journal of Colloid and Inrfac Scinc 2012, 387, [20] Kuśmirk K., Sankowska M., Świąkowski A., Adsorpcja dichlorofnoli z rozworów wodnych na wilościnnych nanorurkach węglowych, Przmysł Chmiczny 2013, 92(7), [21] Kragulj M., Tričković J., Kukovcz A., Jović B., Molnar J., Rončvić S., Kónya Z., Dalmacija B., Adsorpion of chlorinad phnols on muliwalld carbon nanoubs, RSC Advancs 2015, 5, [22] Chwiałkowski W., Zasosowani miszaniny węgli akywnych o różnym charakrz powirzchni do oczyszczania olju posmażalniczgo, Inżyniria i Ochrona Środowiska 2013, 16(3), [23] Lagrgrn S., Thori dr sognannn Adsorpion glosr Soff, Vnskapsakad Handlung 1898, 24, [24] Ho Y.S., McKay G., Psudo-scond-ordr modl for sorpion procsss, Procss Biochmisry 1999, 34, [25] Wbr J.W., Morris J., Kinics of adsorpion on carbon from soluion, Journal of h Saniary Enginring Division 1963, 18, [26] Frundlich H.M.F., Übr di Adsorpion in Lösungn, Zischrif für Physikalisch Chmi 1906, 57, [27] Langmuir I., Th consiuion and fundamnal propris of solids and liquids, Journal of h Amrican Chmical Sociy 1916, 38,

11 Adsorpcja 4-chlorofnolu z rozworów wodnych na miszanych adsorbnach: 383 Adsorpion of 4-chlorophnol from Aquous Soluions on Mixd Adsorbns: Acivad Carbon and Carbon Nanoubs Th adsorpion procss by solid adsorbns is on of h mos fficin mhods for h rmoval of organic polluans from war. Adsorpion is araciv for is rlaiv flxibiliy and simpliciy of dsign, as of opraion and rgnraion as wll as no or low gnraion of oxic subsancs. Among all h applid adsorbns, h acivad carbons ar h mos widly usd adsorbns du o hir xclln adsorpion abiliis for organic compounds. Th high adsorpion capaciis of h acivad carbons ar usually rlad o hir high surfac ara and por volum. Rcnly carbon nanoubs ar also usd as adsorbns, mainly du o hir high ra of adsorpion of organic polluans. Th aim of his sudy was o invsiga h adsorpion of 4-chlorophnol (4-CP) from aquous soluions on mixd adsorbns: acivad carbon (AC) and carbon nanoubs (CNT). Such a mixd adsorbn combins h advanags of boh acivad carbon (high adsorpion capaciy) as wll as carbon nanoubs (xclln kinic propris). Various adsorbns composiions wr sd: 0/100, 25/75, 50/50, 75/25 and 100/0 w.% of acivad carbon/carbon nanoubs. Th rsuls showd ha h adsorpion quilibriums wr achivd afr 30 min for h carbon nanoubs and afr abou 4 hours for h acivad carbon. For h dscripion of h xprimnal daa, h quaions of h psudo-firs and psudo-scond ordr wr considrd. Th corrlaion cofficins for h psudo-firs ordr kinic modl wr rlaivly low, whras h psudoscond ordr modl givs an xclln fiing wih h high R 2 valus (> 0.99). This indicas ha h adsorpion sysm blongs o h scond-ordr kinic modl. Th adsorpion ra of 4-CP incrasd wih h incras in h amoun of carbon nanoubs in h adsorbn mixur from g/mmol min for pur acivad carbon o g/mmol min for CNT. In ordr o invsiga h mchanism of h adsorpion, h inraparicl diffusion modl (Wbr-Morris modl) was also usd. Th rsuls showd ha h inraparicl diffusion was no h only ra-conrolling sp. Morovr, h Wbr-Morris plos (q vs. 1/2 ) wr no linar ovr h whol im rang, suggsing ha mor han on procss affcd h adsorpion. Th adsorpion was also analyzd as a funcion of h soluion concnraion a h quilibrium. Adsorpion isohrms of 4-CP wr analyzd using h Frundlich and Langmuir modls. Th R 2 valus show ha h quilibrium daa wr br rprsnd by h Langmuir isohrm compard o h Frundlich quaion. Th incras in h amoun of acivad carbon in h adsorbn mixur rsuld in an incras in h adsorpion capaciy of h adsorbn from mmol/g for CNT o mmol/g for AC. Kywords: 4-chlorophnol, adsorpion, acivad carbon, carbon nanoubs