Wpływ modyfikacji chemicznej lotnego popiołu węglowego na adsorpcję jonów ołowiu(ii) w obecności jonów kadmu(ii) w układzie jedno- i dwuskładnikowym

Transkrypt

1 Inżyniria i Ochrona Środowiska 2016, 19(1), p-issn Enginring and Protction of Environmnt -ISSN DOI: /ios Elonora SOČO, Jan KALEMBKIEWICZ Politchnika Rzszowska, Wydział Chmiczny Zakład Chmii Niorganicznj i Analitycznj al. Powstańców Warszawy 6, Rzszów -mail: lonora@prz.du.pl Wpływ modyfikacji chmicznj lotngo popiołu węglowgo na adsorpcję jonów ołowiu(ii) w obcności jonów kadmu(ii) w układzi jdno- i dwuskładnikowym Clm badań było okrślni wpływu modyfikacji chmicznj odpadowgo lotngo popiołu węglowgo (FA) za pomocą roztworów HNO 3, CH 3COONH 4 (AcNH 4), NaOH oraz dityloditiokarbaminianu sodu (NaDDTC) na adsorpcję jonów ołowiu(ii) w obcności jonów kadmu(ii) w układzi jdno- i dwuskładnikowym. Analizowano modl izotrm adsorpcji w układzi jdnoskładnikowym, m.in.: Frundlicha, Langmuira, Rdlicha-Ptrsona, Jovanoviča, Fumkina-Fowlra-Guggnhima, Fowlra-Guggnhima-Jovanoviča-Frundlicha oraz Halsya, a takż w układzi dwuskładnikowym za pomocą rozszrzongo modlu Langmuira, Langmuira-Frundlicha oraz Jaina-Snoyinka. W tstach laboratoryjnych badano równowagę oraz kintykę adsorpcji. Adsorpcję jonów Pb(II) i Cd(II) w układzi jdnoskładnikowym za pomocą FA, FA-NaOH i FA-AcNH 4 dobrz opisuj modl Langmuira oraz Rdlicha- -Ptrsona. Najwyższą wartość maksymalnj pojmności adsorpcyjnj uzyskano w przypadku FA-NaOH, która wynosiła 220 mg g 1 s.m. oraz 55 mg g 1 s.m. odpowidnio dla jonów Pb(II) i Cd(II). Badania wykazały, ż FA-NaOH posiadają większą slktywność względm jonów Pb(II) niż względm jonów Cd(II), co jst związan z wilkością prominia uwodniongo jonu mtalu i wartością pirwszj stałj równowagi rakcji hydrolizy. Otrzyman dan kintyczn adsorpcji zostały dobrz wyrażon za pomocą modlu psudo-drugigo rzędu (R 2 = 0,998), natomiast wykazały bardzo słab dopasowani do modlu psudo-pirwszgo rzędu (R 2 < 0,8). Przanalizowano modl Elovicha oraz modl sorpcji wwnątrzziarnowj, który wykazał, ż procs sorpcji jonów Pb(II) i Cd(II) jst kontrolowany przz dyfuzyjną warstwę graniczną oraz dyfuzję wwnątrz porów. Słowa kluczow: lotny popiół węglowy, mtal ciężki, adsorpcja, izotrmy, kintyka Wstęp Adsorpcja jst prawdopodobni jdnym z najbardzij atrakcyjnych i fktywnych procsów rozdziału, a tym samym jst powszchni używana w przmyśl z względu na prostotę i skutczność zastosowania [1-5]. Pomimo ż komrcyjny węgil aktywny posiada dużą powirzchnię właściwą, porowatą postać i wysoką zdolność adsorpcyjną względm mtali ciężkich z ścików przmysłowych, ni jst obcni zalcany jako adsorbnt z względu na wysoki koszty ksploatacji. Na tj podstawi istnij rosnąc zapotrzbowani na znalzini tanigo i wydaj-

2 82 E. Sočo, J. Kalmbkiwicz ngo adsorbntu do usuwania jonów mtali ciężkich z roztworów wodnych [6, 7]. Dlatgo tż bardzo ważn są badania właściwości nowych matriałów adsorpcyjnych w clu zastąpinia nikonomiczngo węgla aktywngo. Wzrastając zapotrzbowani na nrgię ciplną doprowadziło do zwiększnia wykorzystania węgla, co w następstwi przyczyniło się do produkcji dużych ilości popiołu lotngo jako produktu odpadowgo [8]. W świtl rosnącj ilości składowango popiołu lotngo pojawiają się przd badaczami główn wyzwania łącząc się z rozwiązanim różnych problmów środowiskowych, któr powstają z powodu niwykorzystanj nadwyżki ilości popiołu lotngo [6]. Pomimo zastosowania znacznj części popiołu lotngo w branży konstrukcji budowlanych lub agrotchnicznj, wciąż istnij duża część nizagospodarowango odpadu składowango w postaci hałd, któr oddziałują bzpośrdnio na środowisko. Tgo typu zagospodarowani odpadu jst nikonomiczn, ponadto gromadzon zwałowiska po wysuszniu wykazują siln pylni oraz misj rozpuszczalnych składników do wód gruntowych, powodując szkody w biosfrz. Mają on bzpośrdni, nikorzystny wpływ na rośliny, obniżając intnsywność asymilacji, a tym samym spowalniając wzrost roślin [9, 10]. Z tgo tż powodu procs adsorpcji jst atrakcyjną altrnatywą wykorzystania lotngo popiołu węglowgo w usuwaniu mtali ciężkich z ścików przmysłowych [11-13]. Popiół lotny jst złożony z minrałów, takich jak: kwarc, mulit, podrzędni z hmatytu i magntytu, węgla oraz powszchni z amorficzngo glinokrzmianu [14-18]. Tlnki t z względu na swą budowę mają siln właściwości adsorpcyjn. Ołów i kadm nalżą do najbardzij toksycznych mtali ciężkich obcnych w środowisku [1]. Zatruci ołowim u ludzi powoduj poważn uszkodzni nrk, układu nrwowgo, układu rozrodczgo, wątroby oraz mózgu, co w konskwncji moż doprowadzić do śmirci. Częsta kspozycja na ołów jst przyczyną poroniń i śmirci noworodków. Ciągła kspozycja na zwiększony poziom kadmu powoduj zaburznia pracy nrk (zspół Fanconigo), dgradację kości (choroba itai-itai), nadciśnini, uszkodzni wątroby oraz nowotwór krwi [2]. Dlatgo tż praca ta jst poświęcona uzyskaniu informacji na tmat wychwytu jonów mtali ciężkich przz modyfikowany chmiczni węglowy popiół lotny, w tym badani stanu równowagi oraz kintyki adsorpcji. Cl badań był następujący: po pirwsz, chmiczna modyfikacja popiołu węglowgo, okrślni skutczności adsorpcji otrzymanych sorbntów przy zwiększającym się stężniu jonów mtali ciężkich w roztworach wodnych, a po drugi, opis krytriów ocny adsorpcji w układzi jdno- i dwuskładnikowym. 1. Matriały i mtodyka badań Stosowany w badaniach lotny popiół węglowy pochodził z stacji lktronrgtycznj Rzszów-Załęż z południowo-wschodnij części Polski (tab. 1 i 2).

3 Wpływ modyfikacji chmicznj lotngo popiołu węglowgo na adsorpcję jonów ołowiu(ii) 83 Badany popiół stanowił sproszkowaną pozostałość po spalaniu węgla kaminngo w picu o tmpraturz gazu wylotowgo 1200 C. Próbki pirwotn pobrano na trni lktrocipłowni z warstwy powirzchniowj (h = 0 20 cm) pryzmy składowj popiołu zgodni z normą (BN-81/0623/01). Próbkę ogólną popiołu o masi około 5 kg podzilono mtodą ćwiartowania na dwi części i jdną z nich doprowadzono do stanu powitrzni suchgo w tmpraturz otocznia (20 ±2ºC) przz 2 tygodni. Zhomognizowany matriał przchowywano w pojmnikach polipropylnowych. Wilgotność popiołu oznaczano w trzch powtórzniach przz ogrzwani w tmpraturz 110ºC do stałj masy. W wszystkich obliczniach stosowano masę próbki wysuszonj, tj. masę popiołu skorygowaną o zawartość wilgoci. Modyfikację lotngo popiołu prowadzono w tmpraturz wrznia, działając na cztry próbki popiołu różnymi roztworami z osobna: 2 M HNO 3, 1 M AcNH 4, 4 M NaOH oraz 1 M NaDDTC w stosunku wagowym roztworu do lotngo popiołu 10:1. Próbkę adsorbntu i roztworu umiszczono w zstawi zaopatrzonym w chłodnic zwrotn. Zawisinę popiołu miszano przz 6 godzin w tmpraturz 100 C. Po procsi modyfikacji adsorbnt zdkantowano i kilkakrotni przmywano wodą djonizowaną do uzyskania ph wody, następni próbkę popiołu suszono w suszarc lktrycznj w tmpraturz 110 C do ustalnia stałj masy. Badania adsorpcji jonów Pb(II) i Cd(II) na wyjściowym i zmodyfikowanym lotnym popil przprowadzono w sposób okrsowy, tzn. w danych odstępach czasu badano cykliczni procs usuwania jonów mtali z roztworów wodnych. W clu przprowadznia doświadcznia srię 100 ml szklanych kolb stożkowych napłniono 50 ml roztworu jonów mtali o różnym stężniu ( mg l 1 ). Następni do każdj kolby dodano 0,5 g wyjściowgo-fa/modyfikowango-fa i poddano miszaniu aż do osiągnięcia stanu równowagi. Otrzymaną zawisinę odwirowywano i przsączono, a suprnatant poddano oznaczaniu na zawartość jonów Pb(II) oraz Cd(II). Stężnia jonów mtali analizowano mtodą FAAS. Ilość jonów zaadsorbowanych przz lotny popiół oraz procnt adsorpcji obliczono odpowidnio na podstawi następujących wzorów: (C0 Caq) V0 q = (1) m (C0 Caq ) A = 100% (2) C 0 gdzi q to zdolność adsorpcji, mg g 1 ; C 0 i C aq to odpowidnio początkow stężni jonu mtalu w roztworz oraz po adsorpcji w okrślonym okrsi czasu, mg l 1 ; V (litry) jst objętością roztworu; a m (gramy) to ilość stosowango suchgo adsorbntu.

4 84 E. Sočo, J. Kalmbkiwicz Tabla 1. Fizykochmiczn właściwości lotngo popiołu węglowgo Tabl 1. Physical and chmical proprtis of coal fly ash Oznaczni Wartość Oznaczni Wartość ph ph PZC Gęstość nasypowa, kg m 3 Zawartość wilgoci, % (m/m) Straty przy prażniu (LOI), % (m/m) Zawartość części palnych, % (m/m) 1 Powirzchnia właściwa, m 2 g 1 Całkowita objętość porów, cm 3 g Śrdnia wilkość cząstk, Å 8,3 7, ,08 7,50 9,9 39,3 0,171 28,7 Zawartość nimtali, % (m/m): węgil azot siarka Zawartość tlnków mtali, % (m/m): SiO 2 Al 2 O 3 F 2 O 3 K 2 O MgO CaO Na 2 O SiO 2 /Al 2 O 3 5,76 0,00 0,00 50,3 32,6 5,13 2,79 1,46 1,30 0,56 1,54 Tabla 2. Właściwości fizyczn i skład chmiczny FA-NaOH Tabl 2. Physical proprtis and chmical composition of FA-NaOH Oznaczni 1 Powirzchnia właściwa, m 2 g Straty przy prażniu (LOI), % (m/m) Zawartość tlnków mtali, % (m/m): SiO 2 Al 2 O 3 F 2 O 3 K 2 O MgO CaO Na 2 O SiO 2 /Al 2 O 3 Wartość 286,3 12,8 41,5 29,2 2,5 1,3 0,8 3,4 16,2 1,42 2. Wyniki i dyskusja 2.1. Wpływ ph Jdnym z najważnijszych czynników mających wpływ na adsorpcję jonów mtali jst ph roztworu. Wartość ph wpływa zarówno na chmię adsorbntu, jak i adsorbatu w roztworz. Wpływ ph na adsorpcję jonów Pb(II) i Cd(II) na FA/FA-modyfikowany badano w zakrsi 2-11 przy początkowym stężniu jonów mtali równym 50 mg l 1. Na rysunku 1 zaobsrwowano, ż skutczność adsorpcji jonów mtali rosła wraz z zwiększającą się wartością ph roztworu dla dwóch badanych jonów mtali. Wpływ ph roztworu na adsorpcję można wyjaśnić przz

5 Wpływ modyfikacji chmicznj lotngo popiołu węglowgo na adsorpcję jonów ołowiu(ii) 85 rozważni ładunku powirzchniowgo lotngo popiołu węglowgo i stopnia spcjacji sorbntów. Zrozumini sorpcji jonów mtali z roztworu wodngo za pomocą tlnków wymaga znajomości chmii na granicy faz tlnk/woda. W środowisku kwaśnym powirzchnia adsorbntu, uwodniongo tlnku (MOH), zostani pokryta całkowici jonami H + (MOH + H + MOH + 2 ). Natomiast przy ph alkalicznym jony wodorotlnkow ragują z uwodnionym tlnkim z wytworznim produktu dprotonacji (MOH + OH MO + H 2 O). Na rysunku można zaobsrwować, ż w przypadku jonów Pb(II) po osiągnięciu maksymalnj wartości procntu adsorpcji przy wyższych wartościach ph zmnijsza się skutczność adsorpcji z względu na tndncję do tworznia się nirozpuszczalngo Pb(OH) 2, a następni przy dalszym wzrości wartości ph tworzy się rozpuszczalny Pb(OH) 2 4, natomiast w przypadku jonów Cd(II) adsorpcja jst kontynuowana. Przy niższj wartości ph < 3,0 moż występować wymywani mtali z lotngo popiołu, na tj podstawi wybrano optymaln ph ok. 9 do adsorpcji jonów Pb(II) i Cd(II) na lotnym popil węglowym. Równowagowa zdolność adsorpcji FA-NaOH ulga zmiani w przdzial ph 5 7 (rys. 1) i zmnijsza się przy niskich wartościach ph roztworu. Przy ph = 2 procnt adsorpcji (A) ulgł zmnijszniu o 30% w porównaniu z wartością ph równą 7. Rys. 1. Wpływ ph roztworu na procnt adsorpcji jonów Pb(II) i Cd(II) za pomocą FA-NaOH Fig. 1. Effct of th solution ph on th prcntag of adsorption of Pb(II) and Cd(II) ions by FA-NaOH 2.2. Kintyka adsorpcji jonów mtali Badano wpływ czasu kontaktu na ilość jonów mtali pozostających w roztworz po adsorpcji za pomocą lotngo popiołu węglowgo przy stężniu początkowym mtalu 50 mg l 1 w tmpraturz pokojowj (20±2 C). Na rysunku 2 można

6 86 E. Sočo, J. Kalmbkiwicz zauważyć, ż ilość jonów Pb(II) i Cd(II) pozostałych w roztworz po adsorpcji gwałtowni zmnijszyła się wraz z upływm czasu kontaktu do momntu, aż został osiągnięty stan równowagi pomiędzy jonami mtali zaadsorbowanymi na powirzchni FA-NaOH a obcnymi w roztworz. Po osiągnięciu stanu równowagi ni wystąpiły znaczn zmiany w stężniach jonów mtali. Adsorpcja postępowała szybko w początkowj fazi i stopniowo ulgła zwolniniu po osiągnięciu stanu równowagi. To zjawisko jst bardzo powszchn z względu na wysycni dostępnych aktywnych cntrów powirzchniowych. Doświadcznia wykazały, ż w ciągu 2 godzin dla obu jonów mtali osiągnięto stan równowagi, po którym można oczkiwać, ż występuj wysycni powirzchni adsorbntu. Jdnak można zauważyć na rysunku 2, ż szybkość adsorpcji jonów Pb(II) na powirzchni FA-NaOH była wyższa niż dla jonów Cd(II). Rys. 2. Wpływ czasu miszania na adsorpcję (A) jonów Pb(II) i Cd(II) za pomocą FA-NAOH Fig. 2. Mixing tim dpndnc on Pb(II) and Cd(II) ions adsorption (A) by FA-NAOH 2.3. Modl kintyczn W clu zbadania mchanizmu oraz okrślnia szybkości procsu kontrolującgo tap adsorpcji jonów Pb(II) i Cd(II) zastosowano różn modl kintyczn. Obliczono stał szybkości procsu, stosując modl kintyczn psudo-pirwszgo rzędu, psudo-drugigo rzędu oraz wyznaczono tap kontrolujący szybkość procsu, tzn. dyfuzję wwnątrz cząstk (tab. 3). Początkow szybkości adsorpcji dla jonów Pb(II) i Cd(II) obliczono na podstawi stałych szybkości procsu psudo-drugigo rzędu wynosząc odpowidnio 300 i 237,5 mg g 1 h 1, wskazując na większą szybkość procsu adsorpcji jonów Pb(II) w porównaniu z jonami Cd(II) na FA-NaOH.

7 Wpływ modyfikacji chmicznj lotngo popiołu węglowgo na adsorpcję jonów ołowiu(ii) 87 Tabla 3. Stał modli kintycznych oraz współczynniki korlacji liniowj dla badango układu adsorpcyjngo Tabl 3. Kintic modl constants and corrlation cofficints for th adsorption systms undr study Modl kintyczny Paramtr Jony Pb(II) Jony Cd(II) psudo-pirwszgo rzędu ln(q q t ) = k 1 t + lnq psudo-drugigo rzędu t/q t = 1/k 2 q 2 + t/q dyfuzji wwnątrzziarnowj q t = k' i t 1/2 + b Elovicha q t = 1/β lnt + 1/β lnαβ początkowa szybkość procsu α = k 2 q 2 połowiczny czas procsu t 1/2 = 1/k 2 q R 2 0,787 k 1, h 1 R 2 k 2, g mg 1 h 0, ,0 R 2 1/2 1 h k' 1, mg g b, mg g 1 0,995 0,8 4,5 R 2 k' 2, mg g 1 h 0,932 1/2 2,2 R 2 1 α, mg g 1 h β, g 1 mg 0, ,29 0,852 0,997 9,8 0,992 1,2 2,6 0,928 1,3 0, ,15 α, mg g 1 h ,5 t 1/2, min 1,0 1,2 gdzi: q t - ilość zaadsorbowanj substancji w czasi t, mg g 1 ; q - zawartość adsorbatu w fazi stałj w stani równowagi, mg g 1 ; k 1 - stała szybkości równania kintyczngo pirwszgo rzędu, h 1 ; k 2 - stała szybkości równania kintyczngo drugigo rzędu, g mg 1 h 1 ; k' i - stała szybkości dyfuzji wwnątrzziarnowj, mg g 1 h 1/2 ; b - grubość warstwy (filmu), mg g Modl dyfuzji wwnątrzziarnowj Modl dyfuzji wwnątrzziarnowj wykazuj, ż istniją dwa lub trzy oddziln tapy procsu sorpcji, czyli zwnętrzna dyfuzja i dyfuzja międzyziarnowa. Niliniowy przbig całgo procsu adsorpcji wskazuj na wilotapową adsorpcję jonów Pb(II) i Cd(II) za pomocą FA-NaOH. Etap adsorpcji jst na ogół bardzo szybki w przypadku mtali ciężkich na porowatych adsorbntach w stosunku do zwnętrzngo lub wwnętrzngo tapu dyfuzji, a wiadomo, ż równowaga adsorpcji moż zostać osiągnięta w ciągu kilku minut przy braku dyfuzji wwnętrznj [19]. Całkowita kintyka procsu adsorpcji jonów Pb(II) i Cd(II) została opisana modlm psudo-drugigo rzędu. Jdnakż ni można było jdnoznaczni wyróżnić tapu limitującgo szybkość procsu. Etapm limitującym szybkość (najwolnijszy tap procsu) moż być warstwa graniczna (film) lub dyfuzja wwnątrz cząstk (porów) powirzchni stałj, substancji rozpuszczonych w roztworz. W przypadku otrzymanych wyników długi czas osiągnięcia równowagi adsorpcji (ok. 2 h) wskazuj, ż wwnętrzna dyfuzja moż dominować nad ogólną kintyką adsorpcji.

8 88 E. Sočo, J. Kalmbkiwicz Aby potwirdzić jdnoznaczn informacj o tapi ograniczającym szybkość, na podstawi modlu wwnętrznj dyfuzji posłużono się założniami Wbra i Morrisa [19]. Modl tn przdstawia następujący wzór: q t = k' i t 1/2 + b (3) gdzi q t, mg g 1, to zdolność adsorpcji w dowolnym czasi t, k' i, mg g 1 h 1/2, jst stałą szybkości dyfuzji wwnątrz cząstk oraz b, mg g 1, to grubość (miąższość) warstwy. Im większa wartość b, tym większy będzi wpływ warstwy granicznj na procs adsorpcji. Jśli czynnikim limitującym szybkość procsu będzi dyfuzja wwnątrz cząstk, to wówczas zalżność q t funkcji pirwiastka kwadratowgo z czasu t 1/2 powinna być prostą o współczynniku nachylnia k' i oraz przchodzącą przz początk układu współrzędnych, tzn. b = 0. Odchylni od liniowości wyraźni wskazuj, ż czynnikim ograniczającym szybkość rakcji moż być warstwa graniczna (film) kontrolowana przz procs dyfuzji. W wyniku liniowj kstrapolacji pirwszj części przbigu prostj i przcięcia jj z osią rzędnych y otrzymano wilkość, która odpowiada dyfuzyjnj warstwi granicznj adsorpcji lub grubości filmu, natomiast druga liniowa część dotyczy dyfuzji wwnątrz porów. Wartości k i1, k i2 oraz b zostały obliczon z nachylnia każdj prostj. Wartości tych paramtrów podano w tabli 3. Jżli wartość k i1 jst o sto razy większa niż k i2, to świadczy, ż procs adsorpcji kontrolowany jst przz dyfuzyjną warstwę graniczną (film). Wartość paramtru b dla jonów Pb(II) jst większa w porównaniu z jonami Cd(II), co wskazuj na większy fkt warstwy granicznj w procsi adsorpcji jonów Pb(II). Przbig zalżności wiloliniowj q t względm t 1/2 przdstawiono na rysunku 3. Rys. 3. Modl dyfuzji międzyziarnowj adsorpcji jonów Pb(II) i Cd(II) za pomocą FA-NaOH Fig. 3. Intra-particl diffusion modl of Pb(II) and Cd(II) ions adsorption by FA-NaOH

9 Wpływ modyfikacji chmicznj lotngo popiołu węglowgo na adsorpcję jonów ołowiu(ii) 89 Na podstawi rysunku 3 można zaobsrwować, ż istniją dwa lub nawt trzy odrębn tapy adsorpcji obu jonów. Ostry liniowy przbig pirwszj części procsu jst związany z dyfuzyjną warstwą graniczną (filmm), tak zwaną zwnętrzną dyfuzją, zwnętrzną adsorpcją powirzchniową lub zwnętrznym fktm prznikania masy. Drugi tap opisuj stopniową adsorpcję, dyfuzję powirzchniową i adsorpcję na powirzchni porów, natomiast za trzcią zalżność liniową odpowiada dyfuzja do wnętrza porów, która przdstawia końcowy tap stanu równowagi, gdzi adsorpcja staj się bardzo wolna, stabilna i przyjmuj maksymalną wartość [20] Modl Elovicha W clu lpszgo opisu procsu chmisorpcji na powirzchni htrognicznj zastosowano równani Elovicha [21]: 1 1 q t = lnt + lnαβ (4) β β gdzi α jst początkową szybkością adsorpcji, mg g 1 h 1, β jst podobn do stopnia pokrycia powirzchni i nrgii aktywacji dla chmisorpcji, g 1 mg. Zalżność q t względm lnt posiada przbig liniowy o kąci nachylnia β 1 i przcięciu z osią 1 rzędnych αβ β ln. Wysoki wartości R 2 wskazują znacząco, ż na szybkość adsorpcji ma wpływ procs chmisorpcji (tab. 3). Jdnak dan doświadczaln ponowni wykazały lpszą zgodność z modlm kintycznym psudo-drugigo rzędu Modl izotrm adsorpcji w układzi jdnoskładnikowym Izotrmy okrślają równowagę pomiędzy stężnim adsorbatu w fazi stałj i jgo stężnim w fazi cikłj. Na podstawi przbigu izotrm można uzyskać informację na tmat maksymalnj zdolności adsorpcji. Ponadto dostarczają informacji na tmat mocy sorbntu lub wymaganj ilości do usunięcia jdnostkowj masy zaniczyszczń w badanych warunkach [5, 12]. Dan doświadczaln zostały poddan opracowaniu za pomocą różnych modli izotrm adsorpcji w układzi ciało stał-cicz (tab. 4). Bzwymiarowy paramtr n równania Frundlicha umożliwia okrślni intnsywności adsorpcji. Jgo wartości obliczon na podstawi badań statycznych znajdowały się w przdzial 1 < n < 10, co potwirdza, ż procs adsorpcji badanych jonów na modyfikowanym lotnym popil jst wydajny. Odwrotność paramtru n informuj o stopniu różnorodności mijsc sorpcji na powirzchni sorbntu i przyjmuj wartości 0 < 1/n < 1. Wartości t w koljnych ksprymntach wynosiły 0,43 i 0,32. Na ich podstawi można założyć znaczną jdnorodność powirzchni modyfikowango lotngo popiołu roztworm NaOH, poniważ odwrotność paramtru n jst bliższa zru niż jdności.

10 90 E. Sočo, J. Kalmbkiwicz Tabla 4. Wartości paramtrów izotrm adsorpcji jonów Pb(II) i Cd(II) za pomocą FA-NaOH w układzi jdnoskładnikowym Tabl 4. Th valus of isothrm adsorption paramtrs for Pb(II) and Cd(II) ions by FA-NaOH in singl-componnt systm Izotrma Paramtr Jony Pb(II) Jony Cd(II) q Frundlicha q= K F C 1/ n Langmuira = q K L K C L C Rdlicha-Ptrsona K C q = q = q R β a RC Jovanoviča K ( J C 1 ) Fumkina-Fowlra-Guggnhima q = q K K αqs q FFGC αqs q FFGC Fowlra-Guggnhima- -Jovanoviča-Frundlicha q = q (1 ( α q ) q 1/ n ( KC ) ) K F (mg g 1 )/(mg l 1 ) 1/n 9,62 1,37 n 3,15 2,32 R 2 0,951 0,985 K L l mg 1 4, , q mg g 1 215,1 110,2 R 2 0,974 0,983 K R l g 1 5,64 2,79 a R (l mg 1 ) β 0,21 0,13 β 0,849 0,731 R 2 0,997 0,993 K J l mg 1 4, , q mg g 1 79,8 52,3 R 2 0,924 0,899 q mg g 1 215,5 136,5 K FFG l mg 1 4, , α 0,1 0,09 R 2 0,964 0,972 q mg g 1 158,4 96,5 K FGJF l g -1 5,8 3,5 α 0,22 0,18 n 9,7 7,6 R 2 0,811 0,766 q = Halsya 1/ n ( K C ) h K h (mg g 1 ) n /(mg l 1 ) 2, , n 0,23 0,18 R 2 0,442 0,369 gdzi: C - stężni równowagow, mg l 1 ; q - zawartość adsorbatu w fazi stałj, mg g 1 ; q - maksymaln obsadzni cntrów aktywnych w fazi stałj adsorbatm, mg g 1 ; K i, a R, n, α, β - stał badanych izotrm adsorpcji

11 Wpływ modyfikacji chmicznj lotngo popiołu węglowgo na adsorpcję jonów ołowiu(ii) 91 Paramtry Langmuira i Frundlicha obliczon na podstawi współczynnika kirunkowgo oraz wyrazu wolngo przdstawiono w tabli 4. Na podstawi danych stwirdzono, ż wartości doświadczaln wyrażon modlm izotrmy Rdlicha- -Ptrsona oraz Langmuira o wysokij wartości współczynnika rgrsji liniowj opisują adsorpcję monowarstwową. W clu sprawdznia poprawności zastosowania izotrmy wg modlu Langmuira (rys. 4) można wyrazić słuszność, obliczając współczynnik rozdziału R L (paramtr równowagi): R L 1 = (5) a C L 0 KL al = (6) q Wartość tgo paramtru moż być wykorzystywana do przwidywania, czy układ sorpcyjny jst korzystny zarówno w warunkach statycznych, jak i dynamicznych. Zakrsy wartości paramtru równowagi w wszystkich przypadkach miściły się w przdzial 0;1, co oznacza, ż sorpcja w badanych warunkach miała korzystny charaktr. Wartości R L wskazują na przbig (kształt) izotrm, któr mogą być nikorzystn (R L > 1), liniow (R L = 1), korzystn (0 < R L < 1) lub niodwracaln (R L = 0). Na rysunku 5 przdstawiono adsorpcję jonów Pb(II) na lotnym popil węglowym, która zwiększa się wraz z wzrostm początkowgo stężnia jonu mtalu od 10 do 500 mg l 1, co wskazuj na korzystny przbig adsorpcji nawt dla wyższych stężń jonu mtalu. Maksymalna wartość paramtru R L ok. 0,86 dla FA-NaOH wskazuj, ż jst odpowidnim adsorbntm do usuwania jonów Pb(II) z roztworów wodnych. Rys. 4. Przbig II izotrmy Langmuira dla jonów Pb(II) Fig. 4. 2nd Langmuir isothrm plot for th Pb(II) ions

12 92 E. Sočo, J. Kalmbkiwicz Rys. 5. Współczynnik rozdzilania dla jonów Pb(II) jako funkcja początkowgo stężnia jonów mtali Fig. 5. Th calculatd sparation factor profil for Pb(II) ion as a function of th initial mtal ion concntration Tabla 5. Wartości paramtrów izotrm adsorpcji jonów Pb(II) i Cd(II) za pomocą FA-NaOH w układzi dwuskładnikowym Tabl 5. Th valus of isothrm adsorption paramtrs for Pb(II) and Cd(II) ions by FA-NaOH in binary systm Izotrma Paramtr Jony Pb(II) Jony Cd(II) q q q Langmuira rozszrzona KLi Ci q = q i i N j= 1 K Lj C Langmuira-Frundlicha rozszrzona ( K C ) Li i= q i N 1 + q 2 j ( KLjCj) j= 1 1/ n i i L1 KL1C1 KL1C K gdy q > 1 q 2 L 2 1/ n Jaina-Snoyinka KL1C1 = ( q 1 q 2) K C 2= q 2 L1 1 C KL 2C 2 K C + K L j C + 2 K Li l mg 1 8, , q i mg g 1 206,9 50,6 R 2 0,969 0,985 K Li l mg 1 9, , q i mg g 1 236,5 55,1 n i 1,8 1,5 R 2 0,971 0,986 K Li l mg 1 5, , q i mg g 1 198,6 46,2 R 2 0,976 0,983

13 Wpływ modyfikacji chmicznj lotngo popiołu węglowgo na adsorpcję jonów ołowiu(ii) Modl izotrm adsorpcji w układzi dwuskładnikowym Dla miszanin dwuskładnikowych modl izotrm pozwalają obliczyć wprost stężnia zaadsorbowanych składników na podstawi znajomości izotrm czystych składników zgodni z tablą 5. Całkowitą ilość zaadsorbowaną można wyznaczyć w oparciu o sumę stężń zaadsorbowanych składników. Podsumowani Lotny popiół węglowy uznany za odpad, którgo produkcja nadal rośni, staj się motywacją do poszukiwania jgo możliwych zastosowań przmysłowych. Zwykl w procsi adsorpcyjngo usuwania jonów mtali stosuj się węgl aktywn. Jdnakż adsorbnty t są dość kosztown i z tgo powodu mogłoby być zalcan stosowani matriałów altrnatywnych, do których nalżą popioły lotn, stanowiąc produkt odpadowy po spalniu węgla brunatngo lub kaminngo w lktrocipłowniach i lktrowniach. W ninijszj pracy zbadano zastosowani modyfikowango chmiczni lotngo popiołu węglowgo jako łatwo dostępngo i konomiczngo adsorbntu do usuwania jonów Pb(II) i Cd(II) z roztworów wodnych. Modyfikacja chmiczna badango adsorbntu wykazała znaczący wpływ na zdolność adsorpcji lotngo popiołu węglowgo względm mtali ciężkich, takich jak kadm i ołów. Stwirdzono, ż ph roztworu, początkow stężnia jonów mtali oraz czas odgrywają kluczową rolę w procsi adsorpcji jonów Pb(II) i Cd(II) za pomocą FA/FA-modyfikowany. Zdolność adsorpcji została dobrz opisana w układzi jdnoskładnikowym za pomocą monowarstwowgo modlu izotrmy Langmuira oraz Rdlicha-Ptrsona, natomiast w układzi dwuskładnikowym za pomocą rozszrzongo modlu Langmuira, Langmuira-Frundlicha oraz Jaina-Snoyinka. Analizowan izotrmy zapwniają dokładn odwzorowani warunków doświadczalnych w badanym zakrsi, na co wskazuj wysoki współczynnik rgrsji liniowj. Otrzymano maksymalną zdolność adsorpcji jonów Pb(II) i Cd(II) zgodni z modlm Langmuira w następującym szrgu: FA-NaOH > FA-AcNH 4 > FA > FA-NaDDTC > FA-HNO 3. Maksymalną pojmność adsorpcyjną uzyskano w przypadku FA-NaOH, która wynosiła ok. 220 mg g 1 s.m. oraz 55 mg g 1 s.m. odpowidnio dla jonów Pb(II) i Cd(II). Otrzyman dan kintyczn adsorpcji zostały dobrz wyrażon za pomocą modlu psudo-drugigo rzędu (R 2 = 0,998), natomiast wykazały bardzo słab dopasowani do modlu psudo-pirwszgo rzędu (R 2 < 0,8). Przanalizowano modl Elovicha oraz modl sorpcji wwnątrzziarnowj, który wykazał, ż procs sorpcji jonów Cd(II) i Pb(II) jst kontrolowany przz dyfuzyjną warstwę graniczną oraz dyfuzję wwnątrz porów. Badania wykazały, ż FA-NaOH posiada większą slktywność względm jonów Pb(II) niż względm jonów Cd(II), co jst związan z wilkością prominia uwodniongo jonu mtalu i wartością pirwszj stałj równowagi rakcji hydrolizy. Stwirdzono, ż modyfikacja chmiczna popiołu lotngo za pomocą NaOH skutczni zwiększa jgo zdolność sorpcyjną i czyni go

14 94 E. Sočo, J. Kalmbkiwicz atrakcyjnym konomiczni matriałm do oczyszczania ścików zawirających jony Pb(II) i Cd(II). Litratura [1] Bdoui K., Bkri Abbs I., Srasra E., Rmoval of cadmium(ii) from aquous solution using pur smctit and Lwatit S 100: Th ffct of tim and mtal concntration, Dsalination 2008, 223, , DOI: /j.dsal [2] Frrira T.R., Lops C.B., Lito P.F., Otro M., Lin Z., Rocha J., Prira E., Silva C.M., Duart A., Cadmium(II) rmoval from aquous solution using microporous titanosilicat ETS-4, Chm. Eng. J. 2009, 147, , DOI: /j.cj [3] Jiang M., Jin X., Lu X., Chn Z., Adsorption of Pb(II), Cd(II), Ni(II) and Cu(II) onto natural kaolinit clay, Dsalination 2010, 252, 33-39, DOI: /j.dsal [4] Rangl-Porras G., Garcia-Magno J.B., Gonzalz-Munoz M.P., Lad and cadmium immobilization on calcitic limston matrials, Dsalination 2010, 262, 1-10, DOI: /j.dsal [5] Srivastava V.C., Mall I.D., Mishra I.M., Adsorption thrmodynamics and isostric hat of adsorption of toxic mtal ions onto bagass fly ash (BFA) and ric husk ash (RHA), Chm. Eng. J. 2007, 132, , DOI: /j.cj [6] Ahmaruzzaman M., A rviw on th utilization of fly ash, Prog. Enrg. Combust. 2010, 36, , DOI: /j.pcs [7] Sočo E., Kalmbkiwicz J., Adsorption of nickl(ii) and coppr(ii) ions from aquous solution by coal fly ash, J. Environ. Chm. Eng. 2013, 1, , DOI: /j.jc [8] Ruhl L., Vngosh A., Dwyr G.S., Hsu-Kim H., Donarin A., Environmntal impacts of th coal ash spill in Kingston, Tnnss: An 18-month survy, Environ. Sci. Tchnol. 2010, 44, , DOI: /s [9] Jiao F., Wijaya N., Zhang L., Ninomiya Y., Hocking R., Synchrotron-basd XANES spciation of chromium in th oxy-ful fly ash collctd from lab-scal drop-tub furnac, Environ. Sci. Tchnol. 2011, 45, , DOI: /s [10] Srdin V.V., Finklman R.B., Mtallifrous coals: A rviw of th main gntic and gochmical typs, Int. J. Coal Gol. 2008, 76, , DOI: /j.coal [11] Drkowski A., Franus W., Waniak-Nowicka H., Czímrová A., Txtural proprtis v. CEC and EGME rtntion of Na-X zolit prpard from fly ash at room tmpratur, Int. J. Minr. Procss. 2007, 82, 57-68, DOI: /j.minpro [12] Hsu T.-C., Yu C.-C., Yh C.-M., Adsorption of Cu 2+ from watr using raw and modifid coal fly ashs, Ful 2008, 87, , DOI: /j.ful [13] Inada M., Eguchi Y., Enomoto N., Hojo J., Synthsis of zolit from coal fly ashs with diffrnt silica-alumina composition, Ful 2005, 84, , DOI: /j.ful [14] An C., Huang G., Stpwis adsorption of phnanthrn at th fly ash-watr intrfac as affctd by solution chmistry: Exprimntal and modling studis, Environ. Sci. Tchnol. 2012, 46, , DOI: /s [15] Li H-Q., Huang G-H., An Ch-J., Zhang W-X., Kintic and quilibrium studis on th adsorption of calcium lignosulfonat from aquous solution by coal fly ash, Chm. Eng. J. 2012, , , DOI: /j.cj [16] Nascimnto M., Morira Soars P.S., d Souza V.P., Adsorption of havy mtal cations using coal fly ash modifid by hydrothrmal mthod, Ful 2009, 88, , DOI: / j.ful

15 Wpływ modyfikacji chmicznj lotngo popiołu węglowgo na adsorpcję jonów ołowiu(ii) 95 [17] Papandrou A.D., Stournaras C.J., Panias D., Paspaliaris I., Adsorption of Pb(II), Zn(II) and Cr(III) on coal fly ash porous pllts, Minr. Eng. 2011, 24, , DOI: / j.minng [18] Visa M., Isac L., Duta A., Fly ash adsorbnts for multi-cation wastwatr tratmnt, Appl. Surf. Sci. 2012, 258, , DOI: /j.apsusc [19] Wbr Jr. W.J., Morris J.C., Kintics of adsorption on carbon from solution, J. Sanit. Eng. Div.-ASCE 1963, 89 (SA2), [20] Alln S.J., Mckay G., Khadr K.Y., Intraparticl diffusion of basic dy during adsorption onto sphagnum pat, J. Environ. Pollut. 1989, 50, 39-50, DOI: / (89) [21] Chin S.H., Clayton W.R., Application of Elovich quation to th kintics of phosphat rlas and sorption on soils, Soil Sci. Soc. Am. J. 1980, 44, Effct of Chmical Modification of th Coal Fly Ash onto Adsorption of Lad(II) Ions in th Prsnc of Cadmium(II) Ions in a Singland Bi-componnt Systm Th incrasing dmand for nrgy throughout th world has ld to an incras in th utilization of coal and, subsquntly, in th production of larg quantitis of fly ash as a wast product. In th light of th incrasing quantity of fly ash, with a growing dmand for lctrical nrgy and hnc for thrmal powr plants, th main challngs facd by th rsarchrs and plannrs hav bn to solv th various nvironmntal problms that aris du to th unusd and surplus quantity of fly ash. Fly ash is composd of minrals such as quartz, mullit, subordinatly hmatit and magntit, carbon, and a prvalnt phas of amorphous aluminosilicat. Ths oxids ar vry ffctiv adsorbnts. Hnc, fly ash can b a promising candidat matrial for havy mtals rmoval. Th aim of this study was to invstigat th chmical modifications of coal fly ash (FA) tratd with HNO 3, CH 3COONH 4 (AcNH 4), and sodium dithyldithiocarbamat (NaDDTC) as an adsorbnt for th rmoval of lad(ii) and cadmium(ii) ions in singl- and bi-componnt systm. In laboratory tsts, th quilibrium and kintic adsorption wr xamind. Th adsorption isothrm modls in singl-componnt systm wr analysd, among othrs Frundlich, Langmuir, Rdlich-Ptrson, Jovanovič, Fumkin-Fowlr-Guggnhim, Fowlr-Guggnhim-Jovanovič-Frundlich, and Halsy, as wll as in bi-componnt systm by mans of xtndd Langmuir, Langmuir-Frundlich, and Jain-Snoyink modls. Th maximum Pb(II) and Cd(II) ions adsorption capacity obtaind from th Langmuir modl can b groupd in th following ordr: FA-NaOH > FA-AcNH 4 > FA > FA-NaDDTC > FA-HNO 3. Adsorption of Pb(II) and Cd(II) ions in singl-componnt systm, both th Langmuir and Rdlich-Ptrson modls for th FA, FA-NaOH, and FA-AcNH 4 could b fittd to xprimntal data. Th maximum monolayr adsorption capacity of th FA-NaOH was found to b 220 mg g 1 dry mass and 55 mg g 1 dry mass for Pb(II) and Cd(II) ions rspctivly. Equilibrium xprimnts shows that th slctivity of FA-NaOH towards Pb(II) ions is gratr than that of Cd(II) ions, which is rlatd to thir hydratd ionic radius and first hydrolysis quilibrium constant. Th adsorption kintics data wr wll fittd by a psudo-scond-ordr rat modl (R 2 = 0.998) but showd a vry poor fit for th psudo-first ordr modl (R 2 < 0.8). Th Elovich and intra-particl modl wr analysd, also rvald that thr ar two sparat stags in th sorption procss, namly, th xtrnal diffusion and th intr-particl diffusion. It was found that th chmical nhancmnt of coal fly ash by NaOH tratmnt yilds an ffctiv and conomically fasibl matrial for th tratmnt of Pb(II) and Cd(II) ions-containing fflunts. Kywords: coal fly ash, havy mtals, adsorption, isothrms, kintics