Przejścia optyczne w cząsteczkach

Transkrypt

1 -4-8 Pzejścia optycze w cząsteczkac Pzybliżeie Boa Oppeeimea acek.szczytko@fuw.edu.pl ttp:// ttp:// Podziękowaia za pomoc w pzygotowaiu zajęć: Pof. d ab. Paweł Kowalczyk Pof. d ab. Daiusz Wasik Max Bo (88-97) acob. Oppeeime (94-967) Uiwesytet Waszawski Powtózeie Pzybliżeia ] χ = χ Ostateczie więc uc jąde odbywa się w potecjale wyzaczoym pzez eegię stau ektoowego i dlatego mówi się zwykle, że zależość () wyzacza powiezcię eegii potecjalej. Pzybliżeie Boa-Oppeeimea ie jest spełioe gdy powiezcie eegii potecjalej dwóc staów ektoowyc zbliżają się. Powtózeie Pzybliżeia ] χ = χ egia kietycza dgań (ylacji) i acji (obów) sepaują się, poieważ zakładamy małe dgaia i powole oby. + Tˆ + ] χ = χ( ) Opeatoy działają a óże współzęde: możemy ozdziić zmiee. = χ ( ) = χ χ ( θ, Ψ = Ψ χ χ Pzybliżeia Cząsteczka dwuatomowa w układzie śodka masy: χ = χ µ L ˆ + ( χ = χ µ µ ) Opeatoy działają a óże współzęde, możemy ozdziić zmiee. χ ( ) = χ ( ) χ ( θ, d χ λ adiale + χ = χ µ d µ Kątowe Lˆ χ = λχ Widma acyje otacja Cząsteczka dwuatomowa w układzie śodka masy: L ˆ χ = λχ χ = χ ( θ, = Y ( θ, =,,... M = -,...,+ M Opeatoy działają a óże współzęde, możemy ozdziić zmiee. λ = ( + ) ( + ) ( + ) = = µ I I momet bezwładości jąde względem osi pzecodzącej pzez śodek masy i postopadłej do osi cząsteczki

2 -4-8 Widma acyje Widma acyje Pzybliżeie sztywego atoa Stała acyja B = µ Koleje poziomy eegetycze = e = B( + ) B[ ( + ) ( ) ] = B =,- cm - egia 4B 3B B B Pzybliżeie sztywego atoa Pzejścia optycze: Cząsteczka musi być polaa, tj. musi mieć twały momet dipolowy. Homojądowecząsteczki dwuatomowe oaz symetycze cząsteczki liiowe, p. CO są ieaktywe. Aktywe są cząsteczki eteojądowe oaz p. H O, OCS eguły wybou: = ± egia 4B 3B B B 6B B = 6B B = Widma acyje Widma acyje Pzybliżeie sztywego atoa Pzejścia optycze: egia 4B Pzybliżeie sztywego atoa Pzejścia optycze: Po uwzględieiu siły odśodkowej egia 4B 3B 3B B 4B 6B 8B B B egia eguły wybou: = ± B B 6B B = B 4B 6B 8B B B egia eguły wybou: = ± B = B αe + = B ( + ) Stała odkształceia odśodkowego Dv[ ( + )] B B 6B B = Widma acyje Pzybliżeie sztywego atoa Pzejścia optycze: Po uwzględieiu siły odśodkowej Cząsteczka B (mev) Å OH,34,97 HCl,3,7 Obsadzeie staów Widma acyje B 4B 6B 8B B B egia eguły wybou: = ± B = B αe + = B ( + ) Stała odkształceia odśodkowego Dv[ ( + )] O,,5 CO,39,3 KB,,94 P. Atkis

3 -4-8 Widma acyje Stay ektoowe Powtózeie otacyje widma amaowskie Opis staów ektoowyc egia ektoowa zależy silie od odległości między jądami. Ogóla eguła: Polayzowalość cząsteczki musi być aizotopowa. Dla atoów liiowyc ozacza to: Δ, ± () - zwykle w postaci umeyczej. Pzybliżeia potecjał Mose a p. Lit [ ] V ( ) = De e α ( ) + V ( ) P. Atkis Pzybliżeia potecjał Leada-oesa σ σ 6 V ( ) = 4ε + V Stay ektoowe Powtózeie Widma ylacyje Opis staów ektoowyc egia ektoowa a acja cząsteczki egia ektoowa zależy silie od odległości między jądami. () - zwykle w postaci umeyczej. d ( + ) + χ = χ µ µ d Pzybliżeia potecjał Mose a p. Lit Vef ( ) = ( ) + [ ] V ( ) = De e α ( ) + V ( ) KLi egia ektoowa zależy I TYLKO od odległości między jądami, ale też od tego jak szybko cząsteczka OTU. Pzybliżeia potecjał Leada-oesa σ σ V ( ) = 4ε + V ( + ) µ 6 Wikipedia Widma ylacyje Widma ylacyje Pzybliżeie amoicze Pzybliżeie amoicze ozwijamy potecjał wokół położeia ówowagi ozwijamy potecjał wokół położeia ówowagi ( ) k ( e ) Oscylato amoiczy: χ = e x k ( e ) Oscylato amoiczy: H ( x ) = ωe ( + ) ( ) -3cm- χ = e x H ( x ) = ωe ( + ) -3cm- Aamoiczość: = ωe ( + ) ωe xe ( + ) Cząsteczka egia (ev) C O HCl HB H,4,93,96,357,36,49 3

4 -4-8 Widma ylacyje Widma ylacyje Pzybliżeie amoicze Poziomy eegetycze ylacyjo-acyje egia Pzybliżeie amoicze Poziomy eegetycze ylacyjo-acyje egia + B ( + ) + ω e + B ( + ) + ω e = = = = = = = Widma ylacyje Widma ylacyje Pzybliżeie amoicze Poziomy eegetycze ylacyjo-acyje eguła wybou: Δ = ± Pzybliżeie amoicze Poziomy eegetycze ylacyjo-acyje eguła wybou: Δ = ± Z eguły dla pzejść ylacyjo-acyjyc: B B Gałąź Δ = = + = ωe + B + (3B Z eguły dla pzejść ylacyjo-acyjyc: B B Gałąź Δ = = + = ωe + B + (3B Gałąź Q Δ = ωe Gałąź Q Δ = ωe Gałąź P Δ = = = ωe + B Gałąź P Δ = = = ωe + B Pzybliżeie amoicze Poziomy eegetycze ylacyjo-acyje Widma ylacyje + B ( + ) + ω e egia + = = = = = = = Zasada Facka-Codoa Ψ µ Ψ" = χ χ " d M M = Ψ (, ) µ Ψ" * Widma ektoowe χ χ" dω (, ) dτ Poieważ jąda są zaczie cięższe od ektoów, pzejścia ektoowe zacodzą zaczie szybciej, iż jąda są w staie a ie zaeagować. = = = = = = = P. Atkis 4

5 -4-8 Zasada Facka-Codoa Widma ektoowe Fluoescecja i fosfoesecja Fluoescecja Zaik atycmiastowy po wyłączeiu pomieiowaia wzbudzającego ( -8-4 s) ames Fack dwad U. Codo Pzejścia iepomieiste - -9 s Widma acyje związae są tylko ze zmiaą ucu obowego λ~. cm (mikofale) Widma ylacyjo-acyje odpowiadają jedocześie zmiaie stau dgań i acji cząsteczki λ ~ μm(podczewień) Widma ektoowo-ylacyjo-acyjezwiązae są ze zmiaą stau cmuy ektoowej, któej towazyszy też zmiaa ylacji i acji λ ~ m μm (zakes widzialy i adfioletu) P. Atkis Fluoescecja i fosfoesecja Fluoescecja misja spotaicza, może utzymywać się pzez długi czas (od -4 s do godzi) P. Atkis 5