Cząsteczki. Folie:

Transkrypt

1 Cząsteczk Fole: htt://

2 Hamltoa cząsteczk Hamltoa woektoowy j ektoy K-atomy < < K j j K K e e Z Z e Z M m H h h ˆ πε πε πε ˆ H ˆ ˆ ˆ V T T H e

3 Pzykład: cząsteczka H e e e M M m H e ˆ πε πε πε h h h

4 Ogom sto swobody obót całej cząsteczk keuek ajmejsze eege oddalae - zblżae jąde długość uch ektoów ajwększe eege badzo szybk

5 Hamltoa woektoowy j ektoy K-atomy < < K j j K K e e Z Z e Z M m H h h ˆ πε πε πε ˆ H ˆ ˆ ˆ V T T H e

6 Pzyblżee euchomych jąde j ektoy K-atomy < < K j j K K e e Z Z e Z M m H h h ˆ πε πε πε ˆ H ˆ ˆ ˆ V T T H e ajew szukamy ozwązae hamltoau dla daej kofguacj atomów gdy jąda sę e ouszają. Jest to tzw. hamltoa ektoowy. Dalej budujemy asze szukae fukcje z tak otzymaych fukcj ektoowych zaweających oddzaływaa ekto-jądo ekto-ekto eegę ketyczą T e. ˆ H k k k

7 lektoowa fukcja falowa Jąda atomowe są dzesątk czy awet setk tysęcy cęższe od ektoów węc jąda ouszają sę zacze wolej ż ektoy. Dla ustaloych ołożeń jąde : Hˆ k k k k zbó lczb kwatowych chaakteyzujących day sta ektoowy k eege ektoowe óżych staów kjako fukcje ołożeń jąde

8 Pzyblżoa ektoowa fukcja falowah ψ ψ ψ ψ ψ ψ htt://

9 Cała f. falowa: we kaałów ozwjamy fukcję falową w szeeg: k k k χ ˆ ˆ ] ˆ [ d T d T T k k k χ χ χ χ k zbó lczb kwatowych chaakteyzujących day sta ektoowy k eege ektoowe óżych staów kjako fukcje ołożeńjąde stay włase sełają:

10 Pzyblżee adabatycze Pzyblżee : adabatycze. uch ektoów jest a tyle szybk że zy małej zmae ołożea jąde ektoy atychmast zystosowują sę do owych wauków. Ozacza to że ektoy e zmeają swojego stau od wływem uchu jąde. Matematycze: oeato T dzałając a e zeowadza jej w ąfukcję k k ˆ ˆ ] ˆ [ d T d T T k k k χ χ χ χ χ

11 Pzyblżee adabatycze Pzyblżee : adabatycze. Fukcja falowa jest loczyem: fukcj falowej jąde χ fukcj ektoowej zależej też od ołożea jąde ˆ ˆ ] ˆ [ d T d T T k k k χ χ χ χ χ

12 Pzyblżee ˆ ] ˆ [ d T T χ χ χ χ Pzyblżee : Moża omąć wyazy zaweające óżczkowae fukcj ektoowej o wsółzędych jądowych bo zmaa ołożea jąde słabo wływa a sta ektoów.

13 Pzyblżee ˆ ] ˆ [ d T T χ χ χ χ Pzyblżee : Moża omąć wyazy zaweające óżczkowae fukcj ektoowej o wsółzędych jądowych bo zmaa ołożea jąde słabo wływa a sta ektoów.

14 Pzyblżee oa-oehemea [ Tˆ ] χ χ Jądowe fukcje falowe χ Pomśmy: Wkłady od ych staów ektoowych tzw. jede kaał óżczkowae fukcj ektoowej o wsółzędych jądowych

15 Pzyblżee oa-oehemea Max o Jacob. Oeheme

16 Pzyblżee oa-oehemea [ Tˆ ] χ χ uch jąde odbywa sę w otecjale wyzaczoym zez eegęstau ektoowego dlatego mów sę zwykle że zależość wyzacza owezchę eeg otecjalej. Pzyblżee oa-oehemea e jest sełoe gdy owezche eeg otecjalej dwóch staów ektoowych zblżają sę.

17 uch jąde: oscylacje otacje Cząsteczka dwuatomowa w układze śodka masy: Oeatoy dzałają a óże wsółzęde możemy ozdzć zmee. h χ χ µ L h χ χ µ µ ˆ osc osc osc J J d d χ χ µ χ µ h h ϕ θ χ χ JM osc Y

18 Wdma otacyje otacja Cząsteczka dwuatomowa w układze śodka masy: χ osc JM χ Y θ ϕ J0... M -J...J Oeatoy dzałają a óże wsółzęde możemy ozdzć zmee. J ot h J J µ h J J I I momet bezwładośc jąde względem os zechodzącej zez śodek masy ostoadłej do os cząsteczk

19 Wdma otacyje Pzyblżee sztywego otatoa Stała otacyja J ot h µ e J J ega 4 J 6 Koleje ozomy eegetycze 30 J 5 J [ J J J ot J J ot J ] J 0 J 4 ~ 0-0 cm J 3 J J J 0

20 Wdma otacyje Pzyblżee sztywego otatoa Pzejśca otycze: Cząsteczka mus być olaa tj. mus meć twały momet dolowy. Homojądowe cząsteczk dwuatomowe oaz symetycze cząsteczk lowe. CO są eaktywe. ktywe są cząsteczk heteojądowe oaz. H O OCS eguły wybou: J ± ega J 6 J 5 J 4 J 3 J J J 0

21 Wdma otacyje Pzyblżee sztywego otatoa Pzejśca otycze: ega 4 J 6 30 J ega eguły wybou: J ± J 4 J 3 J J J 0

22 Wdma otacyje Pzyblżee sztywego otatoa Pzejśca otycze: Cząsteczka mev 0 Å OH HCl 3 7 O 0 5 CO ega eguły wybou: J ± K mev 4GHz 8./cm

23 Obsadzee staów Wdma otacyje P. Kowalczyk P. tks

24 Wdma oscylacyje ega ektoowa a otacja cząsteczk d J J h h χ µ d µ V ef h J J µ νj osc χ νj osc KL P. Kowalczyk ega ektoowa zależy I TYLKO od odległośc mędzy jądam ale też od tego jak szybko cząsteczka OTUJ.

25 Wdma otacyje Pzejśca otycze: Po uwzględeu sły odśodkowej ν J ot αe ν ν J J D v Stała odkształcea odśodkowego [ J J ] ega eguły wybou: J ±

26 Stay ektoowe LtLt P. Kowalczyk

27 Os staów ektoowych Stay ektoowe ega ektoowa zależy sle od odległośc mędzy jądam. - zwykle w ostac umeyczej. Pzyblżea otecjał Mose a. Lt V [ ] V α 0 D e e Pzyblżea otecjał Leada-Joesa 6 σ σ V 4ε V 0 Wkeda

28 Pzyblżee hamocze Oscylato hamoczy: Wdma oscylacyje ozwjamy otecjał wokół ołożea ówowag k e Cząsteczka ega hνev χ ν osc ν ν x hω ν e e H ν x C O 096 HCl 0357 H 036 HJ 049

29 Wdma oscylacyje Pzyblżee hamocze Oscylato hamoczy: ozwjamy otecjał wokół ołożea ówowag e k ν ω χ ν ν ν ν e x osc x H e h cm - ν ω ν ω ν e e e x h h hamoczość:

30 Pzyblżee hamocze Pozomy eegetycze oscylacyjo-otacyje Wdma oscylacyje ega J 6 J J hω e ν J 5 J 4 J 3 J J J 0

31 Pzyblżee hamocze Pozomy eegetycze oscylacyjo-otacyje Wdma oscylacyje ega J 6 J 6 J 5 J 4 J J hω e ν J 5 J 3 J J J 6 J 4 J 3 J 0 ν J 5 J 4 J J J 0 ν J 3 J J J 0 ν 0

32 Pzyblżee hamocze Pozomy eegetycze oscylacyjo-otacyje eguła wybou: ν ± Z eguły dla zejść oscylacyjo-otacyjych: ν ν Gałąź J J J h e ν ' 3ν ' ν " J" ν ' ν " J" Gałąź Q J 0 ω ω Wdma oscylacyje h e ν ' ν " J" ν ' ν " J" Gałąź P J J J ω h e ν ' ν " J" ν ' ν " J" P. Kowalczyk

33 P. Kowalczyk CO CO

34 Pozomy eegetycze oscylacyjo-otacyje ektoowe stay ektoowe J J hω e ν ega J 6 J 5 J 4 J 3 J J J 0 J 6 J 5 J 4 J 3 J J J 0 J 6 J 5 J 4 J 3 J J ν J 0 ν ν 0 J 6 J 5 J 6 J 5 J 4 J 3 J J J 0 J 6 J 5 J 4 J 3 J J J 0 J 4 J 3 J J ν J 0 ν ν 0

35 eguła wybou: ν ± Gałąź Q J 0 Gałąź J J J Gałąź P J J J " ' " ' ' " " 3 J J e ν ν ν ν ν ω h " ' " ' " " J J e ν ν ν ν ω h " ' " ' " " J J e ν ν ν ν ω h Paabola Fotata

36 Zasada Facka-Codoa ' M " χ χ d ν ' " M ' µ " µ ν * Wdma ektoowe χ' ot χ" dτ ot dω Poeważ jąda są zacze cęższe od ektoów zejśca ektoowe zachodzą zacze szybcej ż jąda są w stae a e zaeagować. P. tks

37 Zasada Facka-Codoa Wdma ektoowe James Fack dwad U. Codo Wdma otacyje zwązae są tylko ze zmaą uchu obotowego λ~ 0. 0 cm mkofale Wdma oscylacyjo-otacyje odowadają jedocześe zmae stau dgań otacj cząsteczk λ~ 00 µm odczeweń Wdma ektoowo-oscylacyjo-otacyje zwązae są ze zmaą stau chmuy ektoowej któej towazyszy też zmaa oscylacj otacj λ~ 00 m µm zakes wdzaly adfoletu

38 Fluoescecja Pzejśca eomeste s P. tks

39 Fosfoesecja Powola emsja ze staów tyletowych zejśca wzbooe awet godzy P. tks

40 CO

41 htt://saceflght0.com/sacecaft/oco--obtg-cabo-obsevatoy-/

42

43

44 Wdma amaowske otacyje wdma amaowske Ogóla eguła: Polayzowalość cząsteczk mus być azotoowa. Dla otatoów lowych ozacza to: J 0 ± P. tks 6 0 J 3 J J J 0

45 Dyamka cząsteczk Kowalczyk adzewcz Mostowsk Walmsley P

46 Dyamka cząsteczk Du Sweetse Walmsley adzewcz PL

47 Stuktua ektoowa W keuku chem

48 Stuktua ektoowa Stuktua ektoowa cząsteczek lektoowe ówae Schödgea uwzględa uch wszystkch ektoów zawatych w cząsteczce oddzaływujących wzajeme ze sobą z euchomym jądam. ajważejsze jest oddzaływae ektostatycze tylko to uwzględamy. Pozostałe oddzaływaa możemy uwzględć achukem zabuzeń. Hˆ ega ketycza Tˆ V < j V j Oddzaływae ektoów ze sobą Oddzaływae z jądam

49 Pzyblżea Metoda ola samouzgodoego Każdy ekto ousza sęw olu ektostatyczym wytwozoym zez ładuk euchomych jąde uśedoy statyczy ozkład ładuku wszystkch ozostałych ektoów. Hˆ Hˆ 0 ˆ 0 H Tˆ V U Hˆ 0 ε ega otecjala tego ektou w uśedoym olu ektostatyczym wytwozoym zez ozostałe ektoy. Fukcje włase:loczy jedoektoowych fukcj falowych ege włase: suma eeg oszczególych ektoów

50 Metoda ola samouzgodoego Metoda obtal molekulaych MO Każdy ekto ousza sęw olu ektostatyczym wytwozoym zez ładuk euchomych jąde uśedoy statyczy ozkład ładuku wszystkch ozostałych ektoów. Hˆ Hˆ 0 ege włase: suma eeg ε oszczególych ektoów ˆ 0 H Tˆ V U Hˆ 0 ε ega otecjala tego ektou w uśedoym olu ektostatyczym wytwozoym zez ozostałe ektoy. Fukcje włase:loczy jedoektoowych fukcj falowych Jedoektoowa fukcja falowa azywaa obtalem molekulaym

51 Metoda ola samouzgodoego Metoda obtal molekulaych MO Każdy ekto ousza sęw olu ektostatyczym wytwozoym zez ładuk euchomych jąde uśedoy statyczy ozkład ładuku wszystkch ozostałych ektoów. ajew ostulujemy U 0 zajdujemy Hˆ Hˆ 0 ε obtale molekulae. Mając obtale molekulae oblczamy ową ostać otecjału U astęe owe obtale H ˆ 0 Tˆ V U molekulae U td. Hˆ 0 ε Mmo uoszczeńoblem badzo tudy możlwy do ozwązaa tylko a dodze umeyczej.

52 Metoda ola samouzgodoego Metoda obtal molekulaych MO Każdy ekto ousza sęw olu ektostatyczym wytwozoym zez ładuk euchomych jąde uśedoy statyczy ozkład ładuku wszystkch ozostałych ektoów. Hˆ Obtal molekulay da sęw zyblżeu Hˆ 0 ε zedstawćw ostac kombacj lowej atomowych fukcj czyl obtal H ˆ 0 atomowych φ z któych każdy osuje Tˆ V U y sta tego samego tego ektou gdy zajduje sęo w oblżu jąda atomu. Hˆ 0 ε c ϕ c awdoodobeństwo zalezea ektou w oblżu -tego atomu.

53 Metoda ola samouzgodoego Metoda obtal molekulaych MO Dla każdego obtalu atomowego φoczątek układu wsółzędych jest w ym ukce obtale są cetowae a óżych jądach atomowych. Metodę tę azywa sę LCO-MO Lea Combato of tomc Obtals. Pzekształcea symet cząsteczk e mogązmeaćeeg komutująz hamltoaem. Pomaga to dobeać fukcje óbe. lektoowa fukcja falowa w ostac loczyu obtal molekulaych e jest ścsłą fukcją własą hamltoau oeważ e uwzględa koacj uchów ektoów. c ϕ

54 Cząsteczk Dwuatomowe cząsteczk homojądowe. H L O Poeważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombacj dwóch obtal. c c ϕ ϕ Skoo jąda są jedakowe: c c c c ± S S d S ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ Całka zekyca

55 Cząsteczk Dwuatomowe cząsteczk homojądowe. H L O Poeważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombacj dwóch obtal. c ϕ c S d ϕ ϕ ϕ Całka zekyca P. Kowalczyk

56 Cząsteczk Dwuatomowe cząsteczk homojądowe. H L O Poeważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombacj dwóch obtal. c ϕ c S d ϕ ϕ ϕ Całka zekyca Obtal σ - 3

57 Cząsteczk Dwuatomowe cząsteczk homojądowe. H L O Poeważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombacj dwóch obtal. c ϕ c S d ϕ ϕ ϕ Całka zekyca Obtal π 3

58 Cząsteczk Dwuatomowe cząsteczk homojądowe. H L O Poeważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombacj dwóch obtal. c ϕ c S d ϕ ϕ ϕ Całka zekyca Obtal π 3

59 Cząsteczk Dwuatomowe cząsteczk homojądowe. H L O Poeważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombacj dwóch obtal. cϕ c S d ϕ ϕ ϕ Całka zekyca s s > 0 at at ε ε ε ± H H H H ± Hˆ 0 ± d H H S H H S ˆ 0 ϕ H ϕ d H ˆ 0 ϕ H ϕ d < 0 H H at

60 Cząsteczk Dwuatomowe cząsteczk homojądowe. H L O Poeważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombacj dwóch obtal. cϕ c S d ϕ ϕ Całka zekyca s σ u ε - ϕ > 0 s at at σ g ε ε ε ε ± H H at at ± Hˆ 0 H S H S ϕ Hˆ ϕ Hˆ 0 0 ± d ϕ d ϕ d Obtal wążący Obtal atywążący H < 0 at

61 Cząsteczk Dwuatomowe cząsteczk homojądowe. H L O Poeważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombacj dwóch obtal. cϕ c S d ϕ ϕ Całka zekyca s at σ u ε - σ g ε ϕ > 0 s at Ozaczea obtal λ m l λ 0 tzw. obtale σ. Obtale te e ulegajązmae zy obotach wokółos cząsteczk λ tzw. obtale π. Obtale te zmeają zak zy oboce o π. g geade azyste zy wesj względem śodka cząsteczk u ugeade eazyste. ±-symeta zy odbcu względem dowolej łaszczyzy zaweającej oś cząsteczk. Lczba a oczątku ume oządkowy obtalu daego tyu.

62 Cząsteczk Jo H Fukcje óbe atomu wodou s s s s P. tks σ u s at ε - σ g s at ε P. tks

63 Cząsteczk H σ u H at > ε at > ε σ u ε - s s s ε - s at at at at σ g σ g ε ε He 3 at > ε ε - 4 at ε ε - ε σ u ε - He σ u s s s ε - s at at at at σ g σ g ε ε

64 Schemat eeg obtal molekulaych homojądowych cząsteczek dwuatomowych 3σ u 3σ u π g π g 3σ g π u 3σ g π u σ u s σ u s s s σ g σ g σ u σ u s s s s σ g Wększość cząsteczek σ g Cząsteczk lekke do włącze P. Kowalczyk

65 Os staów ektoowych 0 Stay ektoowe Fukcja falowa wszystkch femoów mus być atysymetycza z uwzględeem su s s s s s s... M s M s O K M s To JST doba fukcja dlaczego?

66 Os staów ektoowych Stay ektoowe Fukcja falowa wszystkch femoów mus być atysymetycza z uwzględeem su. Ozaczea staów: s Λ Λ 0 Σ Π. H s/ sta odstawowy: Σ g H sta odstawowy: Σ g... s s s s s s... M s M s O K M s

67 Os staów ektoowych Stay ektoowe Fukcja falowa wszystkch femoów mus być atysymetycza z uwzględeem su. Ozaczea staów: s Λ Λ 0 Σ Π. H s/ sta odstawowy: Σ g H sta odstawowy: Σ g Tle 3σ u π g [s s 4 ] σ g σ u σ g σ u 3σ g π u 4 π g π u 3σ g sta odstawowy 3 Σ g -

68 Os staów ektoowych Tle stay wzbudzoe: 3σ u π g Stay ektoowe Tle π u 3σ g 3σ u 3σ u π g π g π u 3σ g π u 3σ g sta odstawowy 3 Σ g - P. Kowalczyk

69 Os staów ektoowych Tle stay wzbudzoe: 3σ u π g Stay ektoowe Tle π u 3σ g 3σ u π g eguła Huda 3σ u π g π u 3σ g π u 3σ g sta odstawowy 3 Σ g - P. Kowalczyk

70 Cząsteczk heteojądowe

71 Cząsteczk Dwuatomowe cząsteczk homojądowe. H L O Poeważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombacj dwóch obtal. s c ϕ c σ u ε - ϕ c c c ± c s ϕ ϕ ϕ ϕ S ϕ ϕ d ε ± S Hˆ 0 d ± ± S at σ g ε at ε ε at at H S H S

72 Cząsteczk Dwuatomowe cząsteczk heteojądowe. CO O HCl HF Poeważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombacj dwóch obtal. c c ϕ c c ε ϕ Metoda waacyja < Hˆ 0 d d ε c c c c S c H c H c ε ε 0 c c ε c H at at H H ε εs H H εs c ε c 0 ε H at H at Załóżmy że at < at

73 Cząsteczk Dwuatomowe cząsteczk heteojądowe. CO O HCl HF Poeważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombacj dwóch obtal. c c ϕ c c ϕ Metoda waacyja < Hˆ 0 d d ε at ε at ε ε at at H H at at at at at at S S ε H at H at Załóżmy że at < at

74 Cząsteczk Dwuatomowe cząsteczk heteojądowe. CO O HCl HF Wązae jest sle gdy: Duża watośćcałk akywaa S oocjoalej do ej całk H. ewka óżca eeg obtal atomowych at at Obtale molekulae e musząbyćzbudowae z obtal atomowych tego samego tyu s-slub -. at ε at ε ε at at H H at at at at at at S S ε H at H at Załóżmy że at < at

75 Pzykład: cząsteczka HF Cząsteczk F: s s 5. Zblżoe watośc eeg mająobtal dla fluou oaz s dla wodou.. Tylko obtal z daje óżącałkęakywaa z obtalem sobtal wążący σ. 3. ektoy fluou z obtalu x ektoy z obtalu y e uczestcząw wązau cząsteczk HF są azywae wolym aam ektoowym. 4. Podobe s sfluou e twoząwązaa z ektoem s wodou ze względu a dużą óżcę eeg. 5. Sta odstawowy: Σ P. Kowalczyk

76 Hybydyzacja całk zykyca P. Kowalczyk htt://sakchats.sakotes.com/chemsty/ogacchemsty/secto.h Cząsteczk

77 Cząsteczk Hybydyzacja s całk zykyca Kąty mędzy wązaam wodou wyoszą 80. Hybydyzacja s Wodoek eylu eh h h s s x x htt://

78 Cząsteczk Hybydyzacja s całk zykyca P. Kowalczyk Kąty mędzy wązaam wodou wyoszą 0. Hybydyzacja s z z x z x s h s h s h tyle C H 4

79 Cząsteczk Hybydyzacja s 3 całk zykyca P. Kowalczyk Kąty mędzy wązaam wodou wyoszą 095. Hybydyzacja s z y x z y x z y x z y x s h s h s h s h Meta CH 4

80 Cząsteczk Hybydyzacja całk zykyca Kąty mędzy wązaam wodou wyoszą 095. Hybydyzacja s z y x z y x z y x z y x s h s h s h s h Meta CH 4 moak H 3 Woda H O htt://oe.dydaktyka.agh.edu.l/dydaktyka/chema/a_e_chema/_3_budowa_mate/0_04_03_b.htm

81 Cząsteczk Hybydyzacja całk zykyca Kąty mędzy wązaam wodou wyoszą 095. Hybydyzacja s z y x z y x z y x z y x s h s h s h s h CuO

82 htt://sakchats.sakotes.com/chemsty/ogacchemsty/secto.h Cząsteczk Hybydyzacja całk zykyca Węg htt://oe.dydaktyka.agh.edu.l/dydaktyka/chema

83 Cząsteczk Hybydyzacja całk zykyca htt:// htt://sakchats.sakotes.com/chemsty/ogacchemsty/secto.h

84 Cząsteczk Cząsteczka bezeu Wązaa σs są zlokalzowae twoząsztywy szket atomast ektoy twozące wązaa π są zdokalzowae. k k 6 π / 6 k e 6 α β cosπk / z 6 k 0 ± ± 3 eze Fukcje falowe tej ostac okazują że sześć obtal atomowych z daje ówoawy wkład do wszystkch obtal molekulaych. Fukcje te odowadająfalom begącym wokółeścea atomów węgla w zecwych keukach dla dodatch ujemych watośc k

85 Cząsteczk Cząsteczk olmeów Wązaa σs są zlokalzowae twoząsztywy szket atomast ektoy twozące wązaa π są zdokalzowae. k k π / e α β cosπk k / z Polmey W olmeach sekwecje CC-CC-CC- to także wązaa ezoasowe ektoy są zdokalzowae. P. Kowalczyk

86 Od cząsteczk do cała stałego P. tks