Przejścia optyczne w cząsteczkach

Transkrypt

1 Przejścia optyczne w cząsteczkach Jacek.Szczytko@fuw.edu.pl Podziękowania za pomoc w przygotowaniu zajęć: Prof. dr hab. Paweł Kowalczyk Prof. dr hab. Dariusz Wasik Uniwersytet Warszawski 011

2 Cząsteczki Przybliżenie Borna Oppenheimera Max Born ( ) Jacob R. Oppenheimer ( )

3 Powtórzenie Przybliżenia Cząsteczki n n n [ Tˆ + E ( R)] χ ( R) = Eχ ( R) N el Ostatecznie więc ruch jąder odbywa się w potencjale wyznaczonym przez energię stanu elektronowego i dlatego mówi się zwykle, że zależność E eln (R) wyznacza powierzchnię energii potencjalnej. Przybliżenie Borna-Oppenheimera nie jest spełnione gdy powierzchnie energii potencjalnej dwóch stanów elektronowych zbliżają się.

4 Powtórzenie Przybliżenia Cząsteczki n n n [ Tˆ + E ( R)] χ ( R) = Eχ ( R) N Energia kinetyczna drgań (oscylacji) i rotacji (obrotów) separują się, ponieważ zakładamy małe drgania i powolne obroty. [ Tˆ + Tˆ + E ( R)] χ ( R) = E χ( R) osc rot el Operatory działają na różne współrzędne: możemy rozdzielić zmienne. E E N E E el el osc el χ ( R ) = χ ( R) χ ( θ, ϕ) Ψ = = = Ψ χ + osc osc E + E χ osc rot rot + N rot E rot

5 Przykład: cząsteczka HF Cząsteczki F: (1s) (s) (p) 5 1. Zbliżone wartości energii mają orbital p dla fluoru oraz 1s dla wodoru.. Tylko orbital p z daje różną całkę nakrywania z orbitalem 1s (orbital wiążący σ). 3. elektrony fluoru z orbitalu p x i elektrony z orbitalu p y nie uczestniczą w wiązaniu cząsteczki HF i są nazywane wolnymi parami elektronowymi. 4. Podobnie 1s i s fluoru nie tworzą wiązania z elektronem 1s wodoru ze względu na dużą różnicę energii. 5. Stan podstawowy: 1 Σ + P. Kowalczyk

6 Cząsteczki Hybrydyzacja i całki przykrycia P. Kowalczyk

7 Cząsteczki Hybrydyzacja sp i całki przykrycia Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 180. Hybrydyzacja sp Wodorek Berylu BeH h h = s 1 1 = s + p p x x

8 Cząsteczki Hybrydyzacja sp i całki przykrycia P. Kowalczyk Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 10. Hybrydyzacja sp z z x z x p s h p p s h p p s h = + = = Etylen C H 4

9 Cząsteczki Hybrydyzacja sp 3 i całki przykrycia P. Kowalczyk Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 109,5. Hybrydyzacja sp 3 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( z y x z y x z y x z y x p p p s h p p p s h p p p s h p p p s h + = + = + = = Metan CH 4

10 Cząsteczki Hybrydyzacja i całki przykrycia Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 109,5. Hybrydyzacja sp 3 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( z y x z y x z y x z y x p p p s h p p p s h p p p s h p p p s h + = + = + = = Metan CH 4 Amoniak NH 3 Woda H O

11 Cząsteczki Hybrydyzacja i całki przykrycia Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 109,5. Hybrydyzacja sp 3 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( z y x z y x z y x z y x p p p s h p p p s h p p p s h p p p s h + = + = + = = CuO

12 Cząsteczki Hybrydyzacja i całki przykrycia Węgiel

13 Cząsteczki Hybrydyzacja i całki przykrycia

14 Cząsteczki Cząsteczka benzenu Wiązania σ (sp ) są zlokalizowane i tworzą sztywny szkielet, natomiast elektrony tworzące wiązania π są zdelokalizowane. Ψ E k k 1 6 (πi / 6) kn = e p 6 n= 1 = α + β cos(πk / z, n 6) k = 0, ±1, ±, 3 Benzen Funkcje falowe tej postaci pokazują, że sześć orbitali atomowych p z daje równoprawny wkład do wszystkich orbitali molekularnych. Funkcje te odpowiadają falom biegnącym wokół pierścienia atomów węgla, w przeciwnych kierunkach dla dodatnich i ujemnych wartości k

15 Wiązanie rezonansowe sp Friedrich August Kekule Rys. Wikipedia

16

17 dr hab. Andrzej Wysmołek dr inż. Włodzimierz Strupiński,

18 dr hab. Andrzej Wysmołek dr inż. Włodzimierz Strupiński,

19 dr Jacek Szczytko Michał Kluz Izabela Rytarowska

20 dr Jacek Szczytko Michał Kluz Izabela Rytarowska

21 dr Jacek Szczytko Michał Kluz Izabela Rytarowska

22 Nanorurki Nanorurki można sobie wyobrazić jako warstwy atomów węgla (takie jak w graficie), które zostały zrolowane. Rozróżniamy orientacje: Armchair Zig-zag Chiral Orientacja jest zdefiniowana przez wektor chiralny (n,m) c h = n a + m b J.Basak, D.Mitra, S.Sinha Carbon nanotube: the next generation sensors presentation Paweł Tomasz Pęczkowski

23 Ogród Zoologiczny nanorurek Single Wall Nanotube (Zig-Zag Type) Uprolling a Graphene (Zig-Zag Type) Single Wall Nanotube (Arm-Chair Type) Uprolling a Graphene (Arm-Chair Type) Single Wall Nanotube (Chiral Type) φ = 0.46 (n +nm+m ) 1/ / π (nm)

24 Nanomaszyny 1. Najsilniejsze u najbardziej giętkie wiązanie molekularne (wiązanie kowalencyjne C-C). Moduł Younga ponad 1TPa (w porównaniu do 70 GPa dla Al, 700 GPa dla włókien węglowych) 3. Odporność na rozciąganie 45 GPa (najbardziej odporna stal pęka przy GPa) 4. Stosunek wytrzymałości do wagi 500 większy niż Al, podobnie dla stali i tytanu. Jeden rząd wielkości więcej niż dla grafitu / żywic epoxy 5. Maksymalne naprężenia ok. 10% większe niż dla znanych materiałów 6. Przewodnictwo cieplne ok W/mK wzdłuż osi (i małe w poprzek) 7. Przewodność elektryczna większa niż Cu!

25 Nanomaszyny Single twist

26 Nanomaszyny Single bend

27 Nanomaszyny Single compress

28 Nanomaszyny Multi twist

29 Nanomaszyny Multi bend

30 Nanomaszyny Multi compress

31 Winda do nieba

32 Winda do nieba

33 Winda do nieba

34 Fullereny Buckminster Fuller pour un exposition en 1967 à Montréal

35

36 Roztwory w toluenie

37

38 C 60 kryształy fcc

39 C 60 kryształy złożone

40 Paweł Tomasz Pęczkowski C 60 kryształy złożone Nadprzewodnictwo K 3 C 60 X.D. Xiang, J.G. Hou, et al. Nature 361, 54, 1993 Zależność oporu właściwego K 3 C 60 od temperatury Zależność Tc od stałej sieci

41 Nanomaszyny Benzen + C 60 Za wolno Za szybko W sam raz

42 Benzen + CN Nanomaszyny Za wolno Gear Rotation in a Vacuum 00 rot/ns W sam raz Powered Sharf

43 Nanomaszyny Gear Rotation at RT 50/70/100 rot/ns Too fast > 100 rot/ns Gear Rotation at RT 50 rot/ns

44 Nanomaszyny Large Gear Drives Small Gear Gear and Shaft Operation Powered Sharf Powered Gear

45 Nanomaszyny Rotation of Gears with Two Off-line Rows of Teeth Zbyt szybko Long Gear Rotation at Room Temperature Startup Rotating

46 plumber s nightmare

47 Szwarcyty

48

49 Cząsteczki Cząsteczka benzenu Wiązania σ (sp ) są zlokalizowane i tworzą sztywny szkielet, natomiast elektrony tworzące wiązania π są zdelokalizowane. Ψ E k k 1 6 (πi / 6) kn = e p 6 n= 1 = α + β cos(πk / z, n 6) k = 0, ±1, ±, 3 Benzen Funkcje falowe tej postaci pokazują, że sześć orbitali atomowych p z daje równoprawny wkład do wszystkich orbitali molekularnych. Funkcje te odpowiadają falom biegnącym wokół pierścienia atomów węgla, w przeciwnych kierunkach dla dodatnich i ujemnych wartości k

50 Cząsteczki Cząsteczki polimerów Wiązania σ (sp ) są zlokalizowane i tworzą sztywny szkielet, natomiast elektrony tworzące wiązania π są zdelokalizowane. N Ψ E k k 1 (πi / N ) = e N n= 1 = α + β cos(πk kn / p z, n N) Polimery W polimerach sekwencje C=C-C=C-C=C- to także wiązania rezonansowe elektrony są zdelokalizowane. P. Kowalczyk

51 State-of-the-Art: Electronic Circuits Kees Hummelen - University of Groningen From macroscopic to nanoscale electronics copper ( 1 μm) organic molecules ( nm) wire: X Y CH diode: CH Y X Source transistor: (FET) Gate CH C H 5 C H 5 C H 5 barrier: - CH - - CH CH terminal complex logic elements 3- and 4-terminal junction Drain Jaszowiec

52 Nanoprzełączniki

53 Nanoprzełączniki

54 State-of-the-Art: Electronic Circuits Kees Hummelen - University of Groningen From macroscopic to nanoscale electronics copper ( 1 μm) organic molecules ( nm) wire: X Y CH diode: CH Y X Source transistor: (FET) Gate CH C H 5 C H 5 C H 5 barrier: - CH - - CH CH terminal complex logic elements 3- and 4-terminal junction Drain Jaszowiec

55 State-of-the-Art: Electronic Circuits Kees Hummelen - University of Groningen 3-terminal junctions: Tour wires [1] M.A. Ratner et. al. [] failure to measure transport when built on meta-positions 4-terminal: junctions no examples logic elements, AND-gate: C H 5 * * * C H 5 C H 5 A CN CH 3 O C CN O CH 3 B CN CN CH 3 O O CH 3 7 C. Joachim et. al. [3] molecules remain based on 3-branch molecules [1] J.Am.Chem.Soc., 1998, 10, [] Ann. NY. Acad. Sci., 00, 960, 153. V+ [3] Chem. Phys. Lett., 003, 367, 66.

56 Nano i bio (DNA)

57 Nano i bio (DNA)

58 Nano i bio (DNA)

59 Nano i bio (DNA)

60 Nano i bio (DNA)

61 Od cząsteczki do ciała stałego P. Atkins

62 Czy dwa półprzewodniki dadzą cały przewodnik? Co to jest izolator, półprzewodnik, przewodnik? J. Ginter Mała odległość między atomami pasma Duża odległość między atomami poziomy W. Ibach Dr hab. Darek Wasik

63 Czy dwa półprzewodniki dadzą cały przewodnik? Co to jest izolator, półprzewodnik, przewodnik? E g J. Ginter Mała odległość między atomami pasma Duża odległość między atomami poziomy Przerwa energetyczna Energy gap

64 Od cząsteczki do ciała stałego P. Atkins

65 Cząsteczki Przybliżenie Borna Oppenheimera Max Born ( ) Jacob R. Oppenheimer ( )

66 Powtórzenie Przybliżenia Cząsteczki n n n [ Tˆ + E ( R)] χ ( R) = Eχ ( R) N el Ostatecznie więc ruch jąder odbywa się w potencjale wyznaczonym przez energię stanu elektronowego i dlatego mówi się zwykle, że zależność E eln (R) wyznacza powierzchnię energii potencjalnej. Przybliżenie Borna-Oppenheimera nie jest spełnione gdy powierzchnie energii potencjalnej dwóch stanów elektronowych zbliżają się.

67 Powtórzenie Przybliżenia Cząsteczki n n n [ Tˆ + E ( R)] χ ( R) = Eχ ( R) N Energia kinetyczna drgań (oscylacji) i rotacji (obrotów) separują się, ponieważ zakładamy małe drgania i powolne obroty. [ Tˆ + Tˆ + E ( R)] χ ( R) = E χ( R) osc rot el Operatory działają na różne współrzędne: możemy rozdzielić zmienne. E E N E E el el osc el χ ( R ) = χ ( R) χ ( θ, ϕ) Ψ = = = Ψ χ + osc osc E + E χ osc rot rot + N rot E rot

68 Cząsteczki Przybliżenia Cząsteczka dwuatomowa w układzie środka masy: Operatory działają na różne współrzędne, możemy rozdzielić zmienne. ( ) ( ) ( ) R E R R E n n n el R χ χ µ = + ( ) ( ) R E R R E R L R R R R n n n el χ χ µ µ = + + ) ( ˆ ( ) ( ) ( ) ϕ θ χ χ χ, 1 n rot n osc n R R R = n rot n rot n osc n osc n el n osc L E R R E dr d λχ χ χ χ µ λ χ µ = = + + ˆ ) ( Radialne Kątowe

69 Rotacja Widma rotacyjne Cząsteczka dwuatomowa w układzie środka masy: L ˆ n χ χ = λχ rot n rot n rot n = χ ( θ, ϕ) = Y ( θ, ϕ) J=0, 1,... M = -J,...,+J rot JM Operatory działają na różne współrzędne, możemy rozdzielić zmienne. λ = E J rot = J ( J + 1) J ( J + 1) µ R = J ( J I + 1) I moment bezwładności jąder względem osi przechodzącej przez środek masy i prostopadłej do osi cząsteczki

70 Widma rotacyjne Przybliżenie sztywnego rotatora Stała rotacyjna B = E J rot µ R e Kolejne poziomy energetyczne = BJ ( J + 1) Energia 4B 30B J = 6 J = 5 E J = B[ J ( J E J rot + 1) E ( J J 1 rot = 1) J ] = BJ 0B J = 4 0,1-10 cm -1 1B 6B B 0 J = 3 J = J = 1 J = 0

71 Widma rotacyjne Przybliżenie sztywnego rotatora Przejścia optyczne: Cząsteczka musi być polarna, tj. musi mieć trwały moment dipolowy. Homojądrowe cząsteczki dwuatomowe oraz symetryczne cząsteczki liniowe, np. CO są nieaktywne. Aktywne są cząsteczki heterojądrowe oraz np. H O, OCS Reguły wyboru: ΔJ = ±1 Energia 4B 30B 0B 1B 6B B 0 J = 6 J = 5 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 0

72 Widma rotacyjne Przybliżenie sztywnego rotatora Przejścia optyczne: Energia 4B J = 6 30B J = 5 B 4B 6B 8B 10B 1B Energia Reguły wyboru: ΔJ = ±1 0B 1B 6B B 0 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 0

73 Widma rotacyjne Przybliżenie sztywnego rotatora Przejścia optyczne: Po uwzględnieniu siły odśrodkowej Energia 4B J = 6 30B J = 5 B 4B 6B 8B 10B 1B Energia Reguły wyboru: ΔJ = ±1 1 Stała Bν = B αe ν + odkształcenia J E = B J ( J + 1) D [ J ( J + 1)] rot ν odśrodkowego v 0B 1B 6B B 0 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 0

74 Widma rotacyjne Przybliżenie sztywnego rotatora Przejścia optyczne: Po uwzględnieniu siły odśrodkowej Cząsteczka B (mev) R 0 Å OH,341 0,97 HCl 1,3 1,7 NO 0,11 1,15 CO 0,39 1,13 B 4B 6B 8B 10B 1B Energia Reguły wyboru: ΔJ = ±1 1 Stała Bν = B αe ν + odkształcenia J E = B J ( J + 1) D [ J ( J + 1)] rot ν odśrodkowego v KBr 0,01,94

75 Obsadzenie stanów Widma rotacyjne P. Kowalczyk P. Atkins

76 Widma rotacyjne Rotacyjne widma Ramanowskie Ogólna reguła: Polaryzowalność cząsteczki musi być anizotropowa. Dla rotatorów liniowych oznacza to: ΔJ = 0, ± P. Atkins

77 Powtórzenie Stany elektronowe Opis stanów elektronowych Energia elektronowa zależy silnie od odległości między jądrami. E(R) - zwykle w postaci numerycznej. Przybliżenia potencjał Morse a Np. Lit V [ ] 1 V ( r ) α ( r r0 ) ( R) = D e e + Przybliżenia potencjał Lenarda-Jonesa 1 6 σ σ V + r r ( R) = 4ε V 0 P. Kowalczyk

78 Powtórzenie Stany elektronowe Opis stanów elektronowych Energia elektronowa zależy silnie od odległości między jądrami. E(R) - zwykle w postaci numerycznej. Przybliżenia potencjał Morse a Np. Lit V [ ] 1 V ( r ) α ( r r0 ) ( R) = D e e + Przybliżenia potencjał Lenarda-Jonesa 1 6 σ σ V + r r ( R) = 4ε V 0 Wikipedia

79 Widma oscylacyjne Energia elektronowa a rotacja cząsteczki d n J J ( + 1) + Eel ( R) + χ µ dr µ R V ef ( R) = E n el ( R) + J ( J + 1) µ R nνj osc = Eχ nνj osc KLi P. Kowalczyk Energia elektronowa zależy NIE TYLKO od odległości między jądrami, ale też od tego jak szybko cząsteczka ROTUJE.

80 Widma oscylacyjne Przybliżenie harmoniczne Oscylator harmoniczny: Rozwijamy potencjał wokół położenia równowagi ) ( 1 ) ( e n n el R R k R E ) 1 ( ) ( + = = ν ω χ ν ν ν ν e x osc E x H e N cm -1

81 Widma oscylacyjne Przybliżenie harmoniczne Rozwijamy potencjał wokół położenia równowagi E n el 1 ( R) kn( R Re Oscylator harmoniczny: ) Cząsteczka Energia hν (ev) χ E ν osc ν = N ν x = ω ( ν + e e Anharmoniczność: E ν H ν 1 ) ( x) cm -1 1 = ωe( ν + ) ωexe( ν + 1 ) C 0,04 N 0,93 O 0,196 HCl 0,357 HBr 0,316 HJ 0,491

82 Widma oscylacyjne Przybliżenie harmoniczne Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne Energia J = 6 E = E n el + BJ ( J + 1) + ω e ν + 1 J = 5 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 0

83 Przybliżenie harmoniczne Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne Widma oscylacyjne Energia J = 6 J = 5 E = E n el + BJ ( J + 1) + ω e ν + 1 J = 6 J = 5 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 6 J = 4 J = 3 J = 0 ν = J = 5 J = 4 J = J = 1 J = 0 ν = 1 J = 3 n E el J = J = 1 J = 0 ν = 0

84 Przybliżenie harmoniczne Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne Reguła wyboru: Δν = ±1 Z reguły dla przejść oscylacyjno-rotacyjnych: B ν B ν Gałąź R ΔJ = J J = +1 E = ωe + Bν ' + (3Bν ' Bν ") J" + ( Bν ' Bν ") J" Gałąź Q ΔJ = 0 Widma oscylacyjne E = ωe + ( Bν ' Bν ") J" + ( Bν ' Bν ") J" Gałąź P ΔJ = J J = 1 E = ωe + ( Bν ' + Bν ") J" + ( Bν ' Bν ") J" BŁĄD! We wzorze! P. Kowalczyk

85 Przybliżenie harmoniczne Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne Reguła wyboru: Δν = ±1 Z reguły dla przejść oscylacyjno-rotacyjnych: B ν B ν Gałąź R ΔJ = J J = +1 E = ωe + Bν ' + (3Bν ' Bν ") J" + ( Bν ' Bν ") J" Gałąź Q ΔJ = 0 Widma oscylacyjne E = ωe + ( Bν ' Bν ") J" + ( Bν ' Bν ") J" Gałąź P ΔJ = J J = 1 E = ωe + ( Bν ' + Bν ") J" + ( Bν ' Bν ") J" P. Kowalczyk

86 Przybliżenie harmoniczne Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne E = E n el + BJ ( J + 1) + ω e ν + Widma oscylacyjne 1 Energia n+1 E el J = 6 J = 5 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 0 J = 6 J = 5 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 0 J = 6 J = 5 J = 4 J = 3 J = J = 1 ν = J = 0 ν = 1 ν = 0 J = 6 J = 5 J = 6 J = 4 n E el J = 6 J = 5 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 0 J = 5 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 0 J = 3 J = J = 1 ν = J = 0 ν = 1 ν = 0

87 Zasada Francka-Condona Ψ' M el " µ Ψ ν ( R) = = χ χ dr ν ' " M Ψ' ( r, R) µ Ψ" * el Widma elektronowe el el el χ' rot χ" ( r, R) dτ rot el dω Ponieważ jądra są znacznie cięższe od elektronów, przejścia elektronowe zachodzą znacznie szybciej, niż jądra są w stanie na nie zareagować. P. Atkins

88 Zasada Francka-Condona Widma elektronowe James Franck Edward U. Condon Widma rotacyjne związane są tylko ze zmianą ruchu obrotowego λ~ cm (mikrofale) Widma oscylacyjno-rotacyjne odpowiadają jednocześnie zmianie stanu drgań i rotacji cząsteczki λ ~ μm (podczerwień) Widma elektronowo-oscylacyjno-rotacyjne związane są ze zmianą stanu chmury elektronowej, której towarzyszy też zmiana oscylacji i rotacji λ ~ 100 nm 1 μm (zakres widzialny i nadfioletu)

89 Fluorescencja Fluorescencja i fosforesnecja Zanik natychmiastowy po wyłączeniu promieniowania wzbudzającego ( s) Przejścia niepromieniste s P. Atkins

90 Fluorescencja Fluorescencja i fosforesnecja Emisja spontaniczna, może utrzymywać się przez długi czas (od 10-4 s do godzin) P. Atkins