Krzysztof Wierzbanowski. 1. Dyfrakcja Używane źródła promieniowania

Transkrypt

1 Krzysztof Wierzbaowski. Dyfrakcja.. Używae źródła promieiowaia W badaiach materiałowych stosujemy trzy podstawowe techiki dyfrakcyje: - dyfrakcję promiei retgeowskich - dyfrakcję eutroów, - dyfrakcje elektroową. Pierwszą z tych techik realizuje się ajczęściej w sposób klasyczy, tz. przy użyciu dyfraktometru retgeowskiego, zaopatrzoego w lampę retgeowską. Coraz częściej jedak, prowadzi się także badaia z wykorzystaiem promieiowaia sychrotroowego. Szerokość widma, atężeie, polaryzacja i ogroma kolimacja oto iektóre z zalet tego promieiowaia retgeowskiego. W tym celu, trzeba się już jedak udać do jedego z istiejących a Świecie ośrodków zapewiających dostęp do takiego promieiowaia (w Europie p. w Hamburgu czy w Greoble). Podobie, chcąc mieć dostęp do dyfrakcji eutroowej musimy się udać do jedego z reaktorów badawczych. W Polsce taki reaktor dostępy jest w Świerku pod Warszawą, a w Europie p. w Saclay i Greoble (Fracja), w Pette (Holadia) czy w Budapeszcie lub w Berliie. Ogromą zaletą dyfrakcji eutroów jest ich wielka przeikliwość (z łatwością możemy badać wętrze próbek o grubości kilku cetymetrów) oraz iy iż w przypadku promiei retgeowskich typ oddziaływaia z materią. O ile te ostatie oddziaływują z elektroami w atomach, to eutroy oddziaływują główie z mometami magetyczymi bądź jąder atomowych bądź powłok elektroowych. Dostarcza to często komplemetarych iformacji w stosuku do dyfrakcji retgeowskiej. Główa zaleta wyikająca ze stosowaia dyfrakcji elektroów (w mikroskopie elektroowym) polega a możliwości regulowaia długości fali elektroów poprzez stosowaie odpowiediego apięcia przyspieszającego elektroy. O ile klasycza retgeografia czy eutroografia oferują am długości fal rzędu 0. m, to wiązki elektroowe mogą mieć długości fal o dwa rzędy wielkości miejsze. Wadą dyfrakcji elektroowej atomiast jest atomiast ich bardzo sila absorpcja w materiałach, stąd koieczość pracochłoego i długotrwałego przygotowywaia próbek w postaci ciekich folii. Długość fali promieiowaia retgeowskiego zajdujemy z podstawowej relacji:

2 λ = c (.) ν gdzie ν jest częstotliwością promieiowaia. W przypadku strumiei cząstek (dyfrakcja eutroowa i elektroowa) długość fali wyzaczamy z relacji de Broglie a: λ = h p (.) gdzie: h jest stałą Placka, zaś p jest pędem cząstek. (W przypadku elektroów pęd wyliczamy z zasady zachowaia eergii, rozważając pracę przyspieszaia przez pole elektrycze o apięciu U)... Dyfrakcja a krysztale W opisie oddziaływaia promieiowaia ze strukturą krystaliczą istieją w praktyce dwa poziomy podejścia. W pierwszym, bardziej ogólym, rozważa się różice faz fal ugiętych a poszczególych atomach tworzących kryształ, bądź a elemetach objętości ciała, a którym wiązka jest ugiaa. W drugim, ajczęściej używaym w obliczeiach praktyczych, wyprowadza się prawo Bragg ów traktując kryształ jako periodyczy układ płaszczyz atomowych, z których każda zachowuje się względem padającego promieiowaia jak zwierciadło (Rys..). k i k d d θ θ Rys... Ugiaie padającej wiązki promieiowaia a płaszczyzach atomowych w krysztale; k i oraz k d są wektorami falowymi wiązki padającej i ugiętej Kąt padaia θ defiioway jest jako kąt pomiędzy wiązką a płaszczyzą odbijającą wiązkę. Zakładając, że odległość między płaszczyzami atomowymi wyosi d, różica

3 przebytych dróg między promieiami i wyosi = dsiθ, a zatem wzmocioe wiązki ugięte otrzymamy, jeśli ta różica dróg wyiesie wielokrotość długości fali: d si θ = λ (.3) Jest to słye rówaie Bragg ów. Wyraźmy powyższy waruek w sposób ogóliejszy. Niech k i oraz k d będą wektorami π falowymi wiązki padającej i ugiętej (przypomimy, że k = k = ). Wektor k = k d λ k i jest prostopadły do płaszczyzy ugiającej i jego długość wyosi (patrz Rys..): k = k d k i = 4πsiθ λ (.4) θ -k i k d θ θ Rys... Relacja między wektorami k d, k i oraz k k i Skorzystajmy z prawa Bragg ów (dla =): przepisać: k = π d hkl si θ λ = d. Ostatie rówaie moża (.5) Przywołując zay wyik a odległość międzypłaszczyzową d hkl : 3

4 d hkl = π G hkl (.6) możemy apisać: k = G hkl (.7) W powyższych relacjach G hkl jest wektorem sieci odwrotej (o współrzędych h,k,l). Wiemy poadto, że wektor te jest prostopadły do płaszczyzy sieciowej (hkl), podobie jak wektor k. Możemy zatem w powyższym rówaiu opuścić symbol wartości bezwzględej i otrzymamy: k = G hkl (.8) Jest to ogólie zapisay waruek dyfrakcji. Na waruku tym opiera się tzw. kostrukcja Ewalda (Rys..3). Załóżmy, że rysujemy wektor k i w te sposób, że jego koiec pokrywa się z jedym z węzłów sieci odwrotej. Następie zakreślamy sferę o promieiu k i. Jeśli a sferze tej zajdzie się jakiś iy węzeł sieci odwrotej to wskaże o kieruek wektora k d. Kostrukcja ta wyraża geometryczie waruek, że k musi być rówe jedemu z wektorów sieci odwrotej (właśie G hkl ) Rys..3. Kostrukcja Ewalda 4

5 .3. Wpływ bazy. Czyik strukturaly a) Różica faz ϕ dla fal rozproszoych a dwóch cetrach (atomach) Wróćmy teraz do ogólego waruku a kostruktywą iterferecję podczas dyfrakcji a pojedyczych atomach kryształu. Rozważmy dwie ieskończeie ciekie, spóje wiązki, które ulegają ugięciu a dwóch idetyczych cetrach (atomach): pierwszy zajduje się w początku układu odiesieia (pukt 0 o współrzędych: 0, 0, 0), atomiast położeie drugiego określoe jest wektorem r, który moża przedstawić jako wektor sieciowy [x, y, z]; iaczej mówiąc: r=xa+yb+zc. r α β k i Rys..4. rysuek góry: Różica dróg δ i δ pomiędzy wiązkami ugiętymi a atomie w pukcie 0 oraz a atomie, którego pozycję określa wektor r, rysuek doly: Wzajema orietacja wektorów r, k i, k d. Całkowita różica dróg przebytych przez wiązki ugięte a obu atomach wyosi: k d 5

6 δ = δ + (.9) δ Różica dróg δ dla wiązek padających wyosi: δ = r si α (.0 Odpowiadająca im różica faz (patrz Rys..4): δ πr si α π ϕ = π = = k ir si α = kir cos( α) = k i r λ λ A zatem: ϕ = k i r (.) Podobie, różica dróg δ dla wiązek ugiętych wyosi: δ = r si β (.) zaś odpowiadająca różica faz (patrz Rys..4): ϕ δ πr siβ π = π = = k dr siβ = k dr cos( + β) = k d r λ λ A zatem: ϕ = k d r (.3) Całkowita różica faz: ϕ = ϕ + ϕ = ( k - k ) r i d = k r gdzie k = k d k i ; powtórzmy uzyskay wyik: 6

7 ϕ = k r (.4) Jak już było powiedziae wyżej, wektor r możemy zapisać jako: r=xa+yb+zc. Załóżmy poadto, że spełioy jest waruek.8 dyfrakcji a płaszczyźie (hkl), czyli: k = G hkl ; Rów..4 możemy przepisać jako: ϕ = ( ha + kb + lc) (xa + yb + zc) A a = B b = C c = π oraz A b = A c = B a =... = 0 Pamiętamy, że więc Rów.4 przyjmuje postać:, tak ϕ = π(hx + ky + lz) (.5) Jest to waruek kostruktywej iterferecji fali rozproszoej a dwóch cetrach (atomach). Zastosujmy teraz te wyik do atomów zawartych w komórce elemetarej. b) Iterferecja fal ugiętych a atomach wewątrz komórki elemetarej. Czyik strukturaly. Najczęściej komórka elemetara zawiera więcej iż jede atom i fala ugięta będzie wyikiem iterferecji a tych atomach. c atom a 0 r b Rys..5. Pozycja atomu w komórce elemetarej 7

8 Załóżmy, że komórka elemetara zawiera N atomów, których położeia wewątrz komórki elemetarej zdefiiowae są wektorami r : r = x a + y b + z c (.6) gdzie a, b, c są wektorami traslacji sieci, defiiującymi komórkę elemetarą, a wskaźik =,,...,N. Fala cząstkowa ugięta a atomie -tym może być przedstawioa w zapisie zespoloym: Ψ = A exp(i ϕ ) = A f exp(i ϕ ) (.7) e gdzie ϕ jest jej przesuięciem fazowym (względem fali odiesieia ugiętej w pukcie 0), A e jest amplitudą rozproszeia a pojedyczym elektroie, zaś f tzw. atomowym czyikiem rozproszeia, który opisuje itesywość rozproszeia a atomie jako całości. Czyik atomowy opisuje efekt iterferecji wyikający ze skończoego rozmiaru atomu, a dokładiej efekt iterferecji fal cząstkowych ugiętych a chmurze elektroowej (uwzględia o zatem ilość oraz rozkład elektroów w atomie i jak moża wykazać zależy od θ i λ). Uwzględiając Rów..5, powyższą zależość a Ψ moża przepisać: Ψ = A f exp[ π i(hx + ky lz )] (.8) e + Fala całkowita, ugięta a krysztale będzie superpozycją fal cząstkowych ugiętych a wszystkich jego atomach: Ψ N = N = M Ψ = MA f exp[ πi(hx + ky + lz )] = MA e = e F hkl (.9) gdzie M jest ilością komórek elemetarych zawartych w krysztale, zaś sumowaie obejmuje wszystkie atomy wchodzące w skład pojedyczej komórki. Wyodrębioy powyżej czyik F hkl osi azwę czyika strukturalego dla odbicia a płaszczyzach (hkl): 8

9 F f = N hkl exp[ πi(hx + ky + lz) ] = (.0) Czyik te ma podstawowe zaczeie w teorii dyfrakcji. Umożliwia o przewidywaie występowaia lub ieobecości refleksów dyfrakcyjych od różych płaszczyz krystalograficzych, a także proporcje ich itesywości. Opisyway przezeń efekt spowodoway jest iterferecją fal cząstkowych ugiętych a poszczególych atomach komórki elemetarej. W obliczeiach praktyczych, wygoda jest a ogół rówoważa rozwiięta postać wyrażeia a F hkl : F = N N hkl f cos π(hx + ky + lz) i f si π(hx + ky + lz) = = (.) Zgodie z teorią fal, itesywość wiązki rozproszoej proporcjoala jest do kwadratu modułu jej amplitudy, a zatem rówież do kwadratu modułu czyika strukturalego (por. Rów..9): I F hkl (.).4. Przykłady obliczaia czyika strukturalego Podamy teraz trzy przykłady obliczaia czyika strukturalego dla ajczęściej spotykaych struktur krystaliczych. Sieć regulara ścieie cetrowaa (A) Rozważmy komórkę elemetarą kryształu o sieci regularej ścieie cetrowaej, zawierającej tylko jede rodzaj atomów (p. miedź, alumiium) - (Rys..6). Zawiera oa efektywie cztery atomy, których współrzęde są astępujące: (0,0,0), (½, ½, 0), (½,0, ½), (0,½,½). 9

10 Rys..6. Komórka elemetara sieci regularej ścieie cetrowaej. Po lewej: pozycje atomów, Po prawej: atomy efektywe Wykorzystując defiicję czyika strukturalego (Rów..): h + k h + l k + l F hkl = f[cos(0) + cosπ( ) + cosπ( ) + cosπ( )] h + k h + l k + l if[si(0) + si π( ) + si π( ) + si π( )] (.3) W rówaiu tym f jest atomowym czyikiem rozpraszaia atomów tworzących kryształ (tylko jede rodzaj). Zauważmy, że: - wszystkie składiki z siusami są rówe zeru (w argumetach jest zero bądź wielokrotość π), - wartość składików z cosiusami zależy od parzystości występujących tam sum wskaźików h, k lub l; a) jeśli h, k, l są tej samej parzystości wtedy suma dwóch wskaźików jest zawsze parzysta i wtedy F hkl =4f, b) jeśli h, k, l są parzystości mieszaej wtedy dwa składiki są rówe, a dwa pozostałe ; w efekcie F hkl =0. Uzyskay wyik moża podsumować astępująco: W sieci regularej ścieie cetrowaej: F hkl 0 (waruek wystąpieia refleksu) gdy h, k, l są tej samej parzystości 0

11 Sieć regulara przestrzeie cetrowaa (A) W tym wypadku sześciea komórka elemetara zawiera efektywie dwa atomy o astępujących współrzędych: (0,0,0) i (½,½,½) Rys..7. Rys..7. Komórka elemetara sieci regularej przestrzeie cetrowaej. Po lewej: pozycje atomów, Po prawej: atomy efektywe Korzystając z Rów.., czyik strukturaly moża zapisać: h + k + l h + k + l F hkl = f[cos(0) + cos π( )] if[si(0) + si π( )] (.4) Zauważmy, że wszystkie składiki z siusem wyoszą zero, pozostają ewetualie tylko te z cosiusem. I tak: - jeśli suma trzech wskaźików (h+k+l) jest parzysta to wtedy F hkl =f, - jeśli suma trzech wskaźików (h+k+l) jest ieparzysta to wtedy F hkl =0. Uzyskay wyik moża podsumować astępująco: W sieci regularej przestrzeie cetrowaej: F hkl 0 (waruek wystąpieia refleksu) gdy h+k+l jest liczbą parzystą

12 Sieć heksagoala (A3) Rozważmy czysty metal o sieci heksagoalej (p. cyk, kadm, tyta...). Komórka elemetara tej sieci (Rys..8) zawiera efektywie dwa atomy, o astępujących współrzędych: (0,0,0) i ( /3, /3, /). Zauważmy, że tutaj osie traslacji (a, b, c) ie tworzą prostokątego układu współrzędych; kąt między osiami a i b wyosi 0 o. c c c a b 0 0 a a Rys..8. Komórka elemetara sieci heksagoalej (wyzaczoa przez wektory a, b, c). Pokazao położeia atomów, a także dwa atomy efektywe Używając poowie rówaia defiiującego czyik strukturaly (Rów..), uzyskujemy astępujące wyrażeie a czyik strukturaly: (.5) h + k l h + k F hkl = f[ + cos π( + )] isi π( Z postaci uzyskaego wyrażeia widać, że: W sieci heksagoalej: F hkl = 0 (waruek zikaia refleksu) jeśli h+k=3 i (rówocześie) l jest liczbą ieparzystą b l )] F hkl 0 (waruek wystąpieia refleksu) jeśli h+k 3 lub l jest liczbą parzystą 0 0 b