Krystalografia. Zarys teorii rozwiązywania struktur

Transkrypt

1 Krystalografia Zarys teorii rozwiązywaia struktur

2 Teoria rozwiązywaia i udokładiaia struktur Podstawowe zależości Sformułowaie i rozwiązywaie tzw. problemu fazowego Udokładiaie struktury Parametry jakości rozwiązaia Kofiguracja absoluta J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

3 Schemat procesu wyzaczaia struktury kryształów Pomiar atężeń refleksów I Przeliczeie ich a kwadraty czyików struktury F 2 Zalezieie wstępego (próbego) rozwiązaia - problem fazowy; r(xyz) fukcja F Udokładiaie współrzędych atomów próbej struktury dla uzyskaia ajlepszego dopasowaia do obserwowaych F 2 Wprowadzeiu poprawki do rozwiązaia a podstawie odstępstw gęstości elektroowej wyzaczoej z dyfrakcji i obliczoej dla próbej struktury - owe atomy w maksimach gęstości elektroowej, powrót pukt wyżej, aż do uzyskaia zbieżości J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

4 Natężeie refleksów Itesywość refleksu zależy od zawartości komórki elemetarej I F ~ F j F f j * e 2i( hx j ky J. Chojacki PG, Gdańsk 2012 j lz Zając współrzęde atomów x j, y j, z j oraz ich czyiki rozpraszaia f j moża obliczyć czyiki struktury dla wszystkich kombiacji liczb h, k, l. (i 2 = 1) Czy możliwy jest proces odwroty F x,y,z? j ) F( h) V F( h) r( r) e N j1 2ihr f i ( h) e dv 2ihr j

5 Gęstość elektroowa Dyfrakcja promiei retgeowskich zachodzi a gęstości elektroowej Do jej wyzaczeia służy wzór a odwrotą trasformację Fouriera: r ( x, y, z) 1/ V h, k, l F e J. Chojacki PG, Gdańsk i ( hxkylz) Fukcja gęstości w krysztale jest fukcją okresową, tz. r(r) = r(r+m a) = r(r+ b) = r(r+ pc), r = [x, y, z], liczby m,, p C, a,b,c - stałe sieciowe

6 Czyiki struktury Do obliczeia gęstości elektroowej potrzebujemy F a ie kwadratów modułu F F* Czyiki struktury w przypadku ogólym są liczbami zespoloymi W wyiku pomiaru itesywości mamy jedyie kwadrat modułu czyika struktury: FF * = F (cos f+i si f) F (cos f -i si f) = F 2 Czyiki struktury dla struktur cetrosymetryczych są liczbami rzeczywistymi dodatimi lub ujemymi J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

7 Problem fazowy Aby wyzaczyć gęstość elektroową musimy zać tzw. fazy f czyików struktury F = a + b i = F (cos f + i si f) F a 2 Im F b 2, cosf f Re struktury cetrosymetrycze f = 0 lub 180 (liczby ujeme) a 2 a b 2, sif a J. Chojacki PG, Gdańsk b b Im 2 Re struktury iecetrosymetrycze (faza czyika sprzężoego -f ) f

8 Powtórka z liczb zespoloych. Przykład liczbowy dla problemu fazy Dla jakich liczb kwadrat modułu wyosi 25? rzeczywista dodatia: 5 5 = 25 rzeczywista ujema -5-5 = 25 zespoloa: z = 3+4i z 2 = z z*: (3+4i)(3-4i) = 9 +12i-12i -16i 2 = 9+16= 25 zespoloa: 4+3i (4+3i)(4-3i)=16+12i-12i-9i 2 =16 +9 = 25 każda liczba z postaci z = 5(cos fisi f), f dowole, p. dla f=0: z=5, dla f=180º: z=5cos180º= -5 dla f=90º: z=5(cos90º + isi90º) = 5i dla f=270º: z=5(cos270º + isi270º) = -5i Dla rozwiązaia struktury koiecza jest zajomość fazy liczby podoszoej do kwadratu J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

9 Przykładowe pliki (fcf) Grupa P2 1 /c (cetrosymetrycza) Grupa P2 1 loop refl_idex_h _refl_idex_k _refl_idex_l F = A + Bi _refl_f_meas _refl_f_sigma _refl_a_calc _refl_b_calc F = (A 2 + B 2 ) 1/2 loop refl_idex_h _refl_idex_k _refl_idex_l _refl_f_meas _refl_f_sigma _refl_a_calc _refl_b_calc zmierzoe obliczoe J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

10 Struktury cetrosymetrycze Czyiki struktury dla ich są liczbami rzeczywistymi. Problem fazy jest tutaj sprowadzoy do zalezieia zaku liczby Każdemu atomowi (x,y,z) towarzyszy (-x,-y,-z) F F F f jn j1 N / 2 N / 2 2 f 2i( hx (cos 2 ( hx f j f e ky ky lz (cos 2 ( hx j ) lz cos 2 ( hx j j N / 2 ky ) isi 2 ( hx ky ( f lz e lz 2i( hx ky lz ) i si 2 ( hx ) ) ky f lz e 2i( hx ky )) ky lz lz )) ) ) J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

11 Schemat blokowy Wzajeme relacje poszczególych fukcji pokazuje schemat: I(b) FF * (b) wektory: b = [h k l] r = [x y z] F(b) r(r) etap możliwy etap wymagający rozwiązaia problemu fazy J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

12 Metody bezpośredie Gwałtowy rozwój krystalografii umożliwiło wprowadzeie w latach 60. (Hauptma, Karle) metod bezpośredich, umożliwiających wyzaczaie struktur dla kryształów zawierających jedyie lekkie pierwiastki Metoda ta polega a zastosowaiu zależości algebraiczych pomiędzy fazami refleksów Np. zak czyików F i F -h-k-l jest idetyczy dla struktur cetrosymetryczych Istrukcja w programie shelx TREF J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

13 Przykład wzorów używaych w metodach bezpośredich Przypisaie zaku (S, sig) dla czyików struktur cetrosymetryczych odbywa się a podstawie rówaia Sayre a i tzw. relacji trypletowej: E( h ) T E( h' ) E( h h' ) h' > (E to tzw. zormalizowae czyiki struktury F) > S(h 1 ) S(h 2 )S(h 3 ), jeżeli h 1 +h 2 +h 3 =0 > Pomijamy słabsze refleksy(!), zależość powyższa jest często spełiaa dla trzech silych refleksów (>50%) Przykład: S(F ) = S(F h k l ) S(F h-h,k-k,l-l ), stąd dla refleksów o parzystych wskaźikach czyik F jest dodati: S(F 2h, 2k, 2l ) = S(F ) S(F ) jeśli F jest też sily J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

14 Ekspasja faz Proces zajdowaia owych faz a podstawie zaych (lub założoych) faz azywamy ekspasją faz Przykład: zając fazy refleksów h i h zajdujemy fazy: h 3 (= - h 1 -h 2 a także h 4 (= -h 1 - h 1 oraz h 5 (=-h 2 -h 2 poieważ faza refleksu sprzężoego jest idetycza (180 i -180 ozacza to samo), rówież!!!,!@#, 234, 222 i 246 o ile moduły refleksów są duże, te owe fazy mogą zostać poowie użyte do relacji trypletowej J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

15 Ie metody Wcześiejszą metodą jest metoda Pattersoa (shelx itrukcja PATT) Zwaa jest metodą ciężkiego atomu Bazuje a fukcji Pattersoa, ktora obrazuje wszystkie wektory międzyatomowe struktury Daje dobre wyiki, gdy jede atom ma dużo elektroów (duże Z) w porówaiu z resztą 2 atomów Z h h Q, Q 1 Z J. Chojacki PG, Gdańsk 2012 l 2 l h- heavy, l - light

16 Ia metoda: Charge flippig Autorzy (Węgrzy) Research Istitute for Solid State Physics ad Optics of the Hugaria Academy of Scieces: Gábor Oszláyi, Adrás Sütö, 2004 Literatura opis podstaw teoretyczych: Oszláyi & Sütö, Acta Cryst. (2008). A64, Implemetacja: FLIPPER i PLATON (Spek) SUPERFLIP (Palatius &Chapuis, 2007) i WiGx v , zobacz: BayMEM, Jaa2006 etc. J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

17 Zasada działaia Schemat prowadzeia obliczeń: Wszystkie fazy początkowo wstawiamy losowo. Zakładamy progową gęstość elektroową d (p ) J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

18 Zasada obliczeń Gęstość elektroowa, r, obliczoa z czyików struktury jest modyfikowaa: r 1 = r, jeśli r>d r 2 = r, jeśli r<d g r 1 r 2 Mając gęstość g obliczae są czyiki struktury G. Kostruowae są owe czyiki struktury poprzez dołączeie faz czyików G do zmierzoych modułów F. Na ich podstawie obliczamy ową gęstość elektroową r. Kończy to pojedyczą iterację. Zobacz działający model: J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

19 Zajdowaie rozwiązaia początkowego Program SHELXS (George Sheldrick) istrukcja PATT realizuje tzw. metodę ciężkiego atomu istrukcja TREF stosuje metody bezpośredie Pakiet WiGx (Luis Farrugia) rówież FLIPPER - charge flippig Ie pakiety: jaa2006, SIR-92, DIRDIF-2008 itd. J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

20 Udokładiaie Mając strukturę próbą ogląda się ją w programie graficzym i pozostawia tylko dobre atomy, tz. mające ses fizyczy Program SHELXL stosuje metodę ajmiejszych kwadratów do polepszeia rozwiązaia Zmieiae są współrzęde atomów, tak aby obliczoe z ich czyiki struktury F 2 możliwie mało różiły się od obserwowaych J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

21 Wyzaczaie struktury c.d. Po zalezieiu optymalych współrzędych atomów ze względu a dopasowaie do zbioru refleksów otrzymaa atomowa mapa gęstości elektroowej jest porówywaa z mapą obliczoą a podstawie czyików struktury powstałych przez dodaie obliczoych faz do obserwowaych modułów F o W mapie różicowej zajdujemy brakujące atomy i powtarzamy obliczeia aż do uzyskaia zgodości obu map elektroowych (wyikającej z położeia atomów i obliczoej z czyików F) J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

22 Etapy udokładiaia Ustaleie modelu z izotropowymi czyikami temperaturowymi Izotropowe udokładiaie modelu (R ok %) Aizotropowe udokładiaie ciężkich atomów R<10% (istrukcja ANIS) Dodaie atomów wodoru (<Model><Add hydroge>), końcowe udokładiaie (R 3-5%) J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

23 Parametry jakości rozwiązaia Wskaźiki rozbieżości R 1 = S( F o - F c )/S F o (<0,10 ) wr2 = S(F o 2 - F c2 )/SF o 2 (<0,25) goof (goodess of fit) = dobroć dopasowaia map Fouriera - możliwie blisko jedyki (0,9-1,1) maksymaly pik i dołek w mapie różicowej gęstości elektroowej (<1 eå -3 ) zakres kątów 2q - większy świadczy o lepszej rozdzielczości pomiaru, miimum 50 dla MoK a J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

24 Poprawość rozwiązaia Niska wartość R 1 <0,10, wr 2 <0,28 resztkowa gęstość elektroowa <1e/Å 3 GooF bliski jedyki 1,0(2) brak dziur (voids) w strukturze elipsoidy termicze - długości półosi <0,4 Å duże elipsoidy mogą wyikać z błędego wstawieia zbyt ciężkiego atomu kompleksowy test programem PLATON (A.L. Spek) brak alertów typu A J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

25 Prawo Friedla i struktura absoluta Prawo Friedla F A ib czyli, poieważ fukcja cos jest parzysta a si ieparzysta: 2 F F hk l 2 F A B w przypadku struktur bez cetrum symetrii prawo to ie jest spełioe, o ile występuje dyspersja aomala, i może służyć do wyzaczaia kofiguracji absolutej. Obliczay jest parametr Flacka x. Wyosi o zero dla poprawie wyzaczoej struktury a jede dla struktury o odwrotej chiralości. I() = (1-x) F 2 + x F -h-k-l 2. 1 N A N 1 f f cos 2 ( hx si 2 ( hx ib ky A ky lz lz ) ) ib J. Chojacki PG, Gdańsk 2012

26 Podsumowaie Do rozwiązaia struktury koiecze jest rozwiązaie problemu fazowego współczese algorytmy metod bezpośredich oraz charge flippig umożliwiają zaleźć rozwiązaie automatyczie w przeszło 80% przypadków do ocey jakości rozwiązaia struktury stosuje się kilka parametrów: wskaźiki rozbieżości R1, wr2, GooF itp. wyzaczeie kofiguracji absolutej metodą dyfrakcji retgeowskiej jest możliwe tylko w przypadku występowaia atomów dających dyspersję aomalą J. Chojacki PG, Gdańsk 2012