Temat 17. Model elektronów prawie swobodnych.

Transkrypt

1 Temat 7. Model elektroów prawie swobodych. 7.. Braki modelu elektroów swobodych Model elektroów swobodych pozwala dość dobrze opisać p. ciepło właściwe, przewodość cieplą i rozszerzalość cieplą. Model te ie wyaśia edak skąd biorą się obserwowae różice między metalami, półprzewodikami i izolatorami. W tym celu koiecze est uwzględieie periodycze struktury kryształu, co prowadzi do periodyczie zmieiaącego się potecału, w którym poruszaą się elektroy w krysztale. Naważieszą cechą rozszerzoego modelu est przewidywaie pasm eergetyczych elektroów, rozdzieloych przerwami wzbroioymi. ryształ est izolatorem gdy dozwoloe pasma eergetycze są całkowicie puste albo całkowicie obsadzoe. Jeżeli edo z pasm dozwoloych est wypełioe częściowo, to kryształ zachowue się ak metal. W przypadku gdy edo lub dwa pasma są obsadzoe tylko w iezaczym stopiu albo w bardzo małym stopiu ie obsadzoe kryształ est półprzewodikiem. eergia izolator metal półprzewodik Rys. 7.. Schematycze obsadzeie dozwoloych pasm eergii dla izolatora, metalu i półprzewodika. Obszary pocieiowae ozaczaą poziomy obsadzoe przez elektroy. 7.. Rachuek zaburzeń iezależych od czasu dla staów zdegeerowaych Niech Ĥ będzie hamiltoiaem układu iezaburzoego. Rówaie Schrödigera bez czasu dla układu iezaburzoego ma postać () () () Hˆ ψ = E ψ. (7.) () Załóżmy, że rówaie (7.) zostało uż rozwiązae i zae są wartości włase E oraz odpowiadaące im fukce włase. W dalszych rozważaiach dopuścimy degeeracę staów, tz. przymiemy, że ede wartości włase E () może odpowiadać wiele różych fukci własych ψ (), ψ (),, ψ () m. Dowolą fukcę falową ψ () układu o eergii E () moża przedstawić w postaci kombiaci liiowe fukci własych ψ () a = ψ (). (7.) Rówaie Schrödigera dla układu, w którym hamiltoia ulega iewielkiemu zaburzeiu λĥ' przymie postać ( H ˆ + λhˆ ') ψ = E ψ. (7.) Fukcę falową oraz wartości włase w rówaiu (7.) rozwiamy w szeregi potęgowe względem parametru λ, przy czym ograiczymy się tuta do poprawek pierwszego rzędu 8

2 () () ψ = ψ + λψ, (7.4) E = E + λe. (7.5) () Poieważ ie wiemy którą fukcę własą ψ wybrać we wzorze (7.4), weźmiemy ich kombiacę liiową ψ (). Po podstawieiu wzorów (7.), (7.4) i (7.5) do rówaia (7.) otrzymuemy ( ) ( ) = + λ ψ + λψ () () () Hˆ + λhˆ ' aψ + λψ E E a. (7.6) Poieważ rówaie musi być spełioe dla dowole wartości parametru λ, więc wyrazy stoące przy λ musza być rówe Hˆ ψ + Hˆ () () () a ψ = E ψ + E a ψ. (7.7) ' Stąd, po pomożeiu lewych stro przez ψ ()* i i scałkowaiu po całe przestrzei otrzymuemy ()* Hˆ () ()* ()* () i r E i r i ( E Hˆ ψ ψ d ψ ψ d = ψ ') aψ d r. (7.8) Z hermitowskiego charakteru operatora Ĥ oraz z rówaia Schrödigera dla stau iezaburzoego (7.) wyika związek ψ ()* i * ( Hˆ () () ψi ) ψ d r = E Hˆ ψ d r = ψ ψ d r, (7.9) co ozacza, że lewa stroa rówaia (7.8) musi się zerować. Poadto zakładaąc ortoormalość fukci Ψ ()* i otrzymuemy ψ ()* () i ψ d r = δi. (7.) W rezultacie wzór (7.8) redukue się do postaci ( ' E δ ) a =, i i ()* i H (7.) gdzie i est azywae elemetem macierzowym operatora Ĥ' ()* ˆ () = ψ ψ d r. (7.) i R i Wzór (7.) przedstawia układ rówań edorodych, który posiada iezerowe rozwiązaia a edyie wtedy, gdy wyzaczik z macierzy współczyików est rówy zero co po rozwiięciu macierzy moża zapisać E [ ' δ ] =, det H (7.) i E E i =. (7.4) Jest to tzw. rówaie wiekowe, które umożliwia wyzaczeie poprawek eergii E. W ostateczym wyiku przymuemy λ = i otrzymuemy wartości włase eergii () E = E + E. 7.. Model elektroów prawie swobodych Rozważmy apierw model elektroów prawie swobodych w krysztale edowymiarowym. Określoe wartości eergii elektrou E () bez uwzględieia poprawki od potecału zaburzaącego 84

3 ( ) h k E = m (7.5) odpowiadaą dwie wartości liczby falowe k i -k, a zatem rówież dwie fukce falowe dla elektroów poruszaących się w prawo i w lewo osi x ikx ψ = e, / (7.6) ikx ψ = e, / (7.7) gdzie est długością kryształu. Rówaie wiekowe (7.4) przymue teraz postać gdzie elemety macierzowe E H ' = H ' H ' E, (7.8) Hi ' = ψi( x) V( x) ψ ( x)dx, (7.9) * zaś V(x) est okresowym potecałem oddziaływaia elektrou z siecią dodatich oów o stałe a a V(x + a) = V(x) i V ( x)dx =. (7.) Podstawiaąc fukce falowe (7.6) i (7.7) do wzoru (7.9) otrzymuemy, że diagoale elemety macierzowe zeruą się ze względu a okresowość potecału H ' = H ' = V( x)dx = V( x)dx =, (7.) zaś iediagoale elemety macierzowe są róże od zera Na ' e ikx H = V( x)dx, (7.a) ' = e + ikx H V( x)dx. (7.b) Po podstawieiu wzoru (7.) do rówaia wiekowego (7.8) otrzymuemy ( ) E = (7.) i celem dalszych przekształceń będzie wyzaczeie i. Potecał V(x) ze względu a ego okresowość rozwiiemy w szereg Fouriera πiqx V( x) = Cq exp, (7.4) a + q= przy czym C =, a est stałą sieci. Poadto z waruku Bora-armaa ψ (x) = ψ (x + ) i fukci falowych (7.6) i (7.7) wyika, że liczba falowa może przymować tylko wybrae wartości π π k = =, C. (7.5) a N Po podstawieiu wzorów (7.4) i (7.5) do (7.a) otrzymuemy π π = + iqx H ' exp i x Cq exp dx = a N q= a 85

4 + πix = Cq exp q dx + q = a N. (7.6) W ostatie sumie zeruą się wszystkie całki z fukci o okresie będącym całkowitą wielokrotością a. Niezerowe pozostaą tylko całki z fukci stałych dla q =, (7.7) N przy czym dla wymagaych całkowitych wartości i q związek może być spełioy tylko dla będącego całkowitą wielokrotością N/. Ze wzorów (7.5)-(7.7) wyika więc, że iezerowa wartość = C q poawia się tylko dla liczb falowych π k = q, q C i q, (7.8) a co odpowiada graicom stref Brilluia. Aalogicze postępowaie przeprowadzoe dla elemetu prowadzi także do waruku (7.8). Wartość pierwsze poprawka do eergii elektrou wyosi ' C q E = ± H = ± = ±. (7.9) Poprawka ta poawia się tylko a graicach stref Brillouia, gdzie całkowita eergia elektrou zmieia się skokowo pomiędzy wartościami πq h () a E = E + E = ± C q. (7.) m Tak więc a same graicy strefy szerokość przerwy eergetycze ma wartość E = E+ E = C q. (7.) Zależość E(k) wyikaąca z modelu elektroów prawie swobodych została przedstawioa a rys. 7..a. Zależość ta est parabolicza ak dla elektroów swobodych E(k) = ħ k /m za wyątkiem ieciągłości a graicach stref, gdzie obowiązue wzór (7.). W otoczeiu puktów ieciągłości ie moża stosować drugiego przybliżeia rachuku zaburzeń. W przypadku edowymiarowym odciek ( π/a, +π/a) wyzacza I strefę Brillouia. Wartości wektora k spoza te strefy moża zredukować do I strefy przez dodaie pewego wektora sieci odwrote. Po redukci przedstawioe a rys. 7..b otrzymuemy szereg pasm eergii pooddzielaych przedziałami eergii wzbroioych, rówymi koleo C, C,. (a) bez redukci do I strefy Brillouia, (b) po redukci. Rys. 7.. Wykres zależości eergii elektrou E od ego liczby falowe k przewidywae a podstawie modelu elektroów prawie swobodych dla kryształu edowymiarowego []. Rozważmy teraz model elektroów prawie swobodych dla kryształu trówymiarowego. Dae eergii E () odpowiada ieskończeie wiele wektorów k 86

5 () h E = k, (7.) m przy czym dla ustaloego kieruku fali możliwe są dwa przypadki k oraz k' = k, odpowiadaące falom rozchodzącym się w przeciwe stroy ψ = exp( ik ), / V r ψ = exp( k i ). / V r (7.) Potecał oddziaływaia elektrou z siecią ma periodyczość sieci, zatem moża go rozwiąć w szereg Fouriera V ( r) = V exp( ig r), (7.4) G G gdzie sumowaie przebiega po wektorach G sieci odwrote i V =. Elemety macierzowe H k', k' = exp[ i( k' k) r] V( r) d r (7.5) V są róże od zera wtedy i tylko wtedy, gdy k' = k ± G, G. (7.6) Biorąc pod uwagę, że k' = k moża zapisać waruek (7.6) w postaci obemuące obie fale o przeciwych wektorach falowych k = ( k ± G). (7.7) Otrzymay waruek opisue graice stref Brillouia, a których poawiaą się ieciągłości eergii elektrou, a szerokości przerw eergetyczych wyoszą E = E+ E = V G. (7.8) Waruek (7.7) pokrywa się z warukiem Bragga dla dyfrakci promiei X lub eutroów a kryształach, przy czym wektory k i k' odpowiadaą fali padaące i odbite. Nieciągłość eergii est więc związaa z odbiciem elektroów od płaszczyz sieciowych, które są prostopadłe do wektorów G sieci odwrote. Cyklicze waruki brzegowe Bora-armaa prowadzą dla N atomowe próbki do N dozwoloych staów eergetyczych w ramach ede strefy Brillouia, które odpowiada edo pasmo dozwoloych eergii. Biorąc pod uwagę dwie możliwe wartości spiu elektrou otrzymuemy N iezależych staów w każdym paśmie. Tak więc pasma eergetycze mogą być całkowicie zapełioe albo puste tylko w kryształach atomów o parzyste liczbie elektroów walecyych. W takie sytuaci przyłożeie pola elektryczego ie może doprowadzić do zmia wektorów falowych elektroów, czyli kryształ okazue się być izolatorem (p. diamet). W przypadku sieci trówymiarowe może dość do zróżicowaia kształtu i zakresu pasm eergetyczych w różych kierukach w przestrzei k, co w rezultacie prowadzi do zachodzeia pasm a siebie w skali eergii (rys. 7.). Elektroy o eergiach z obszaru akładaia mogą wówczas przechodzić między pasmami w wyiku zderzeń, co umożliwia przewodzeie prądu. Zacze akładaie pasm powodue, że p. berylowce ależące do II grupy układu okresowego staą się metalami. Rys. 7.. Przykład akładaia się pasm w metalu lub półmetalu o parzyste wartościowości []. 87

6 7.4. Graice stref Brillouia ako obszary ieciągłości eergii W rozdziale 7. pokazao, że model elektroów prawie swobodych prowadzi do ieciągłości eergii elektrou w przestrzei k w miescach spełiaących waruek k = ( k ± G), (7.9) gdzie G est wektorem sieci odwrote. ażdy wektor G est prostopadły do odpowiedie płaszczyzy sieciowe. Waruek (7.9) możemy przekształcić do postaci k G = ± G. (7.4) Poieważ dla każdego wektora sieci odwrote G istiee wektor G, który est także wektorem te sieci, związek (7.4) możemy zapisać proście k G = G. (7.4) Stąd, po przedstawieiu iloczyu skalarego w postaci k G = k G cos θ, otrzymuemy k cos θ = G, (7.4) gdzie θ est kątem pomiędzy wektorami k oraz G. Łatwo zauważyć, że końce wektorów k spełiaących rówaie (7.4) leżą a płaszczyźie prostopadłe do daego wektora G i przechodzące przez środek tego wektora (rys. 7.4). - węzły sieci odwrote θ k ½ G G płaszczyza Rys Płaszczyza wyzaczoa przez końce wektorów k spełiaących rówaie (7.4). Rys Ilustraca poęcia pierwsze i dalszych stref Brillouia a przykładzie dwuwymiarowe sieci kwadratowe. Rozważaąc róże wektory G sieci odwrote zaczepioe w edym węźle moża stwierdzić, że płaszczyzy sieciowe do ich prostopadłe zamykaą pewą przestrzeń wokół węzła. Po prześciu przez graice amiesze takie przestrzei, zwae pierwszą strefą Brillouia, atrafiamy a koley obszar ograiczoy dale lezącymi płaszczyzami oraz graicami -e strefy i azyway drugą strefą Brillouia. Aalogiczie defiiuemy dalsze strefy Brillouia (rys. 7.5). Graica każdych dwóch stref est obszarem ieciągłości eergii elektrou. Zadowaie pierwsze strefy Brillouia przebiega astępuąco:. Wybray pukt środkowy łączymy odcikami z sąsiadami.. Przeciamy te odciki prostopadłymi płaszczyzami a rówe części.. Zaduemy amieszy obszar ograiczoy płaszczyzami i zawieraący pukt środkowy. 88