Termodynamika defektów sieci krystalicznej

Transkrypt

1 Termodyamika defektów sieci krystaliczej

2 Defekty sieci krystaliczej puktowe (wakasje, atomy międzywęzłowe, obce atomy) jedowymiarowe (dyslokacje krawędziowe i śrubowe) dwuwymiarowe (graice międzyziarowe, powierzchie swobode) trójwymiarowe (wytrąceia obcych faz, pory)

3 Defekty stabile i iestabile Dyslokacja krawędziowa - powstaie dyslokacji zwiększa etropię kryształu (-TS) + aprężeie elastycze sieci zwiększa eergię kryształu

4 Defekty stabile i iestabile Zysk eergetyczy z utworzeia dyslokacji: zmiaa eergii swobodej a jedą płaszczyzę, przez którą przechodzi dyslokacja: G d k B T po uwzględieiu zmia kieruku liii dyslokacji G d -2 k B T po uwzględieiu drgań dyslokacji G d -5 k B T G d -5 k B T=-1/8 ev eergia aprężeia (a jedą płaszczyzę) 1-10 ev Dyslokacja ie może istieć jako termodyamiczie stabily defekt sieciowy

5 Defekty stabile i iestabile Defekty puktowe (p. wakasje) T=0K TS=0 G=H (kryształ idealy) T>0K dg=dh-tds może być ujeme Wakasje (w przeciwieństwie do dyslokacji) mogą być stabile termodyamiczie

6 Rówowagowa kocetracja wakasji N-liczba atomów, - liczba wakasji G G G id H T( S S ) osc k G-eergia swoboda kryształu zdefektowaego, G id -eergia swoboda kryształu idealego, H-etalpia tworzeia jedego pustego węzła, S k - zmiaa etropii kofiguracyjej związaej z tworzeiem wakasji, S osc -zmiaa etropii oscylacyjej atomów sąsiadujących z jedą wakasją. S k S k ( def ) Sk ( id ) kb lwdef kb lwid k B W l W S k(def) i S k(id) etropie kofiguracyje kryształów zdefektowaego i idealego W def i W id prawdopodobieństwa termodyamicze dla kryształów zdefektowaego i idealego def id

7 W id =1 N ierozróżialych atomów w N węzłach może istieć a jede sposób Kryształ zdefektoway: jest N atomów i wakasji!!! N N W def!!! l 1 l N N k W k S B def B k N N N N k S B k l l stosując wzór Stirliga... :

8 G H TS osc k B T N l N N l N G G id G() liczba defektów

9 Waruek rówowagi: miimum G G H TS osc k B T l 0 N N v N S exp k osc B exp H k T B czyik etropowy czyik eergetyczy N v rówowagowa kocetracja wakasji Podobie dla iego typu defektów: p. obcych atomów Kryształ zawierający domieszki jest bardziej trwały od kryształu czystego!

10

11 Graice międzyfazowe Eergia powierzchiowa (apięcie powierzchiowe) eergia potrzeba do wytworzeia jedostkowej powierzchi rozdziału faz. Aby wytworzyć elemetarą powierzchię da układ musi wykoać pracę: dw da du TdS da przy stałych p i V: przy stałej T: dg dh TdS du dh da dg da Napięcie powierzchiowe jest rówe gęstości powierzchiowej eergii swobodej

12 Zjawisko Gibbsa Thomsoa (efekt kapilary) Istieie graic międzyfazowych o skończoym promieiu krzywizy ozacza zwiększeie eergii swobodej układu o G a skutek dodatkowego ciśieia wywieraego przez zakrzywioą powierzchię. (G=U+pV-TS) G r Promień krzywizy = (duże ziara ) Promień krzywizy = r (małe ziara ) Przeiesie d moli z fazy o dużych ziarach do fazy o małych ziarach powoduje zwiększeie eergii swobodej układu o dg: dg G d

13 G da d 4 r A 4r 3 V da da V dr 2 d d r dr G 2V r Rówaie Gibbsa Thomsoa Kryształ o małych ziarach topi się w iższej temperaturze (jest miej stabily) iż kryształ o dużych ziarach

14 małe ziara duże ziara Rozmiar ziare ma wpływ a rówowagi fazowe (p. a graicę rozpuszczalości)

15 Termodyamika procesów ieodwracalych graice stosowalości termodyamiki

16 Procesy ieodwracale sta stacjoary rówowaga stabila rówowaga metastabila rówowaga iestabila TERMODYNAMIKA rozpraszaie eergii swobodej sta iestacjoary rozpraszaie eergii swobodej sta stacjoary KINETYKA

17 Druga zasada termodyamiki ds Q T oprócz wymiay ciepła z otoczeiem w układzie wytwarzaa jest etropia = gdy proces jest odwracaly > gdy proces jest ieodwracaly Procesy odwracale zachodzą quasi-statyczie, tz. przebiegają przez ieskończeie wiele, ieskończeie bliskich rówowadze staów. Proces moża odwrócić przez ieskończeie małą zmiaę waruków. Proces odwracaly to proces izoetropowy. Procesy ieodwracale zachodzą w warukach skończoego odchyleia układu od stau rówowagi. Wszystkie procesy rzeczywiste są ieodwracale. W procesie ieodwracalym zachodzi wytwarzaie etropii (rozpraszaa jest eergia swoboda).

18 GAZ p proces ieodwracaly (tarcie tłoka) proces odwracaly (brak tarcia) V pole = rozproszoa eergia swoboda

19 Q T Q T Poieważ ds dt ds z ds w Źródło etropii ds Q T Q T efekt wymiay ciepła między układem a otoczeiem etropia wytworzoa w układzie Q ds T ds dsz ds z ds w więc ds w 0 ds z dsw ds w 0 dt dt dt dla procesów ieodwracalych źródło etropii jest zawsze większe od zera

20 Teoria Osagera Szybkość wytwarzaia etropii jest sumą iloczyów gradietów pewych wielkości itesywych () i zmia pewych wielkości ekstesywych (J). i i0 k1 J i i szybkość wytwarzaia etropii (źródło etropii) J i uogólioe przepływy termodyamicze i uogólioe siły termodyamicze (przyczyy przemia ieodwracalych) Zależość feomeologicza L ik -współczyiki feomeologicze J L ik k

21 2! 0 1! 0 0! J J J f a J Rówaie feomeologicze jest dobre tylko dla małych sił i Zakres stosowalości określa się a drodze eksperymetu.

22 Przykład: prawo Ohma (przepływ ładuku) A U I R J i k1 L ik k I U R

23 Przykład: prawo Fouriera (przepływ ciepła)

24 Przykład: pierwsze prawo Ficka (przepływ materii) J B D B dc dx B

25 J J 1 2 i0 Efekty krzyżowe J i i J i, i są skoiugowae L L L L k1 Siły i wywołują ie tylko przepływy skoiugowae ale rówież przepływy wtóre sprzężoe. L ik (k=i) stałe fizycze charakteryzujące day materiał J L ik (ki) efekty krzyżowe i L ik k

26 Relacje przemieości czwarta zasada termodyamiki sprzężoych sił i przepływów termodyamiczych J i, i 2 współczyików feomeologiczych L ij L L ij ji Macierz współczyików feomeologiczych jest symetrycza Wyjątek: pole magetycze: L ij = L ji

27 Typy procesów ieodwracalych podlegających relacjom Osagera: przekazywaie ciepła przez przewodzeie przepływ ładuku (prąd elektryczy) dyfuzja (przepływ materii) przekazywaie pędu (lepkość)

28 PRZEWODZENIE CIEPŁA F T efekt Peltiera efekt Dufoura efekt Seebecka efekt Soreta PRZEWODZENIE PRĄDU ELEKTRYCZNEGO I e DYFUZJA J DC R 1 zjawiska elektromigracji J J J L L L L 12 L L L 13 L L Lik L ki

29 TERMOPARA efekt Seebecka efekt Soreta elektromigracja

30 Kokurecja między przepływami skoiugowaymi i sprzężoymi Przykład: Mogący się zmieiać gradiet temperatury w układzie dwuskładikowym 1. Gradiet T wywołuje przepływ ciepła (eergii)-przepływ skoiugoway- tworzeie etropii i powrót do rówowagi termodyamiczej. 2. Z przepływem ciepła sprzężoy jest przepływ materii (termodyfuzja -efekt Soreta) powoduje zikaie etropii i odchodzeie od rówowagi. 3. Termodyfuzja powoduje powstaie gradietu stężeia 4. Gradiet stężeia obok skoiugowaego przepływu materii (dyfuzja przeciwdziałająca termodyfuzji) powoduje przepływ ciepła (efekt Dufoura) powodujący podtrzymywaie malejącego gradietu T i spowolieie termodyfuzji. 5. Zmiejszeie przepływu materii powoduje (a skutek sprzężeia z przepływem eergii) zmiejszeie przepływu eergii, a superpozycja przyrostu i ubytku gradietu temperatury zmiejsza szybkość wyrówywaia temperatury. 6. W miarę upływu czasu maleją gradiety temperatury i stężeia, słabą przepływy ciepła i termodyfuzja. 7. Układ osiąga sta rówowagi ( osiąga 0, eergia swoboda ie jest rozpraszaa)

31 Przykład: Gradiet temperatury utrzymyway a stałym poziomie w układzie dwuskładikowym 1. Gradiet T wywołuje przepływ ciepła (przepływ skoiugoway) 2. Z przepływem ciepła sprzężoy jest przepływ termodyfuzyjy 3. Termodyfuzja powoduje powstaie arastającego gradietu stężeia 4. Gradiet stężeia powoduje skoiugoway przepływu materii przeciwy do przepływu termodyfuzyjego 5. Poieważ gradiet temperatury pozostaje stały, gradiet stężeia będzie arastał do mometu, aż związay z im przepływ dyfuzyjy zrówoważy przepływ termodyfuzyjy. 6. Od tej chwili istieje stały gradiet T i stały gradiet stężeia i zerowy przepływ materii i iezmiey w czasie przepływ ciepła. 7. Układ osiąga sta stacjoary (ie jest w staie rówowagi!) ( osiąga miimum (a ie 0!), eergia swoboda jest rozpraszaa w stałym tempie)

32 efekt Peltiera

33

34 Geerator termoelektryczy

35