Widmo sodu, serie. p główna s- ostra d rozmyta f -podstawowa

Transkrypt

1 Widmo sodu, serie p główna s- ostra d rozmyta f -podstawowa

2 Przejścia dozwolone w Na Reguły wyboru: l =± 1 Diagram Grotriana dla sodu, z lewej strony poziomy energetyczne wodoru; należy zwrócić uwagę, że im wyższa wartość l, tym bardziej poziomy sodu zbliżają się do poziomów wodoru.

3 Konfiguracja elektronowa Potencjał efektywny blisko i daleko od jądra w przypadku atomów metali alkalicznych

4 Model powłokowy pełny hamiltonian dla problemu atomu o liczbie atomowej Z Hˆ = Ze + Z i i= 1 m 4πε 0ri j> i 4πε 0rij e Przybliżenie pola centralnego słuszne, gdy można zaniedbać V res: H V r V Z ˆ = i + centr ( i ) + res i= 1 m Nie uwzględniamy w pełni faktu, że elektrony są fermionami i ich funkcja falowa (z uwzględnieniem spinu) powinna być antysymetryczna. Funkcje wchodzące w skład iloczynu są rozwiązaniami równań jednocząstkowych: ψ( r,, r ) = ψ ( r ) ψ ( r ) 1 Z 1 1 Z Z / / i + Vcentr( ri) ψ( ri) = Eiψ( ri) m Tracimy w ten sposób możliwość uwzględniania korelacji, jest to przybliżenie nieoddziałujących efektywnie elektronów. Uwzględniamy natomiast ekranowanie ładunku jądra przez pozostałe elektrony

5 Przykład powłok: sód Z zależy od odległości od jądra: ekranowanie jądra elektronami. n Z rn = a0; En = E0 ; Z n Z = 11 n = 1 1 r1 = a0 = 0,05A; E1 = 11 E0 = 1650eV; 11 n=; Z = 9 eff 9 0 0,4A; 0 r = a = E = E = 75eV; 9 n=3; Z = 1 r eff = 4,8 A; E = 1,5eV; 3 3

6 Kolejność zapełniania podpowłok Reguła zapełniania energia rośnie jak n+l; np. 4s< 3d

7 Spiralny układ okresowy

8 Okresowość

9 Układ okresowy

10 Moment magnetyczny Energia potencjalna i moment siły mom. magn. umieszczonego w polu magnetycznym U = µ ib; M = µ B e eu e e µ = = π = π = = T π r m m IA r r mur L magneton Bohra µ B e = = = m , 7 10 JT 5,8 10 ev/t dla momentu spinowego elektronu 1 sz =± ; (w jednostkach ) µ z = gµ Bsz µ B g =, 003 dla momentu orbitalnego elektronu e µ = L m e µ z = L z = µ B m ; m ( L = mħ) z

11 Doświadczenie Sterna-Gerlacha F z B = µ z z Obserwowany obraz świadczy o kwantowaniu µ z

12 Oddziaływanie spin-orbita µ 0 µ 0 Zeu µ 0Ze e B= I = = L; µ = g S 3 r r πr 4πmr m gµ 0Ze a VLS = µ B= L S L S 3 = 8π mr ħ 1 1 L S = ( J L S ) = ħ [ j( j+ 1) l( l+ 1) s( s+ 1)] Dla wodoru B=1 T 4 4 gµ 0Ze gz α 1 1 Ze m a = = ( mc ); = πmr n r n 4πε0 e 1 gdzie α = 4πε c Prędkość w modelu Bohra: stała struktury subtelnej określa wielkość efektów relatywistycznych (pomijanych do tej pory) Ze Z e Z 1 u = c c n = n c n 137

13 Skala wielkości energii Z 5 En = ( mc ) α ~ 0,5 0,5 MeV 5 10 = 1,5eV n 4 Z Z V LS = α E ( ) ~ 1,5eV ev 4 n = mc α = 6 n n u Oszacowania liczbowe zrobione są dla Z=n=1. Oddziaływanie spin-orbita jest wielkości ( ) c Ze Z e Z 1 u = c c n = n c n 137 Dla dużych Z oddziaływanie spin-orbita może być b. istotne.

14 Pole magnetyczne poruszającego się ładunku 1 j r B= dv; j ρu; 3 4πε 0c = r 1 ( ρdv ) u r u ( ρdv ) r db = = 3 3 ; 4πε 0c r c 4πε 0r u u db = de; B = E. c c prawo Biota-Savarta, wzór 14.4 Feynman t., cz. 1 Jeśli ładunek dodatni porusza się z prędkością u, to elektron porusza się z prędkością przeciwną -u. Wyrażając pole magnetyczne przez prędkość elektronu dostajemy: B = E u c.

15 Oddziaływanie spin-orbita w przypadku ogólnym / 1 / / / 1 rdv / 1 1 dv/ / 1 1 dv/ B= E u = u r mu L = = c ec r dr emc r dr emc r dr / / s, B gµ B 1 dv / / g 1 1 dv / / VLS = gµ B = L, s L, s emc rdr mc rdr g 1 1 dv / / g 1 1 dv / / VLS = L, s = L, s mc r dr mc r dr wprowadzamy dodatkowy czynnik ½ uwzględniający precesję Thomasa (efekt relatywistyczny związany ze zmianą układu odniesienia) Obliczając wartość średnią tego operatora w danym stanie ograniczamy się do pierwszego rzędu rachunku zaburzeń 3 1 dv = Ze = Ze Z r dr 4πε r 4 πε a n l( l+ 1)( l+ ) = ħ [ ( + 1) ( + 1) ( + 1)] L s j j l l s s

16 Spin-orbita cd. α Z 1 ELS = En [ j( j+ 1) l( l+ 1) s( s+ 1)] n l( l+ )( l+ 1) 1 α EZ 1 3 n EDirac ( ) = 1 n j+ 4n E 1 E,, 1 = E n ( α Z ) nl+ nl nl l 1 ( + 1)

17 Sprzężenie Russella-Saundersa (LS) Przybliżenie dobre gdy oddziaływanie spin-orbita jest mniejsze niż pozostałe elektrostatyczne (por. Model powłokowy); oddziaływanie spin-orbita możemy traktować jako zaburzenie. Stany atomu jako całości charakteryzowane są przez całkowity moment orbitalny L i spinowy S oraz całkowity moment pędu atomu J. Mówimy o termach. Wypełnione powłoki i podpowłoki mają zerowe wartości L i S. L = L1 + + L S = S + + S 1 L = L = mħ S N N z zi i i i z = i s zi Oddziaływanie spin-orbita 1 ELS L S = [ J ( J + 1) L ( L+ 1) S ( S+ 1)]

18 Sprzężenie LS cd. Oznaczenia termów S+1 L J, np. 3 P 0 odpowiada L=1. S=1, J=0 dwa równoważne elektrony p np. p (węgiel) mogą obsadzać wszystkie stany zgodnie z zakazem Pauliego, czyli albo inne orbitale, albo ten sam orbital z przeciwnymi rzutami spinu m s z S z M Oddziaływanie LS rozszczepia dodatkowo każdy ze stanów termu wg jego wartości J całkowitego momentu pędu Otrzymaliśmy stan z S z =0 oraz M=, co oznacza, że występuje term 1 D; skoro tak, to muszą istnieć stany o rzutach M=1 i M=0. Wykreślamy te trzy wartości z tabelki. Pozostaje M=1 S z =1, co oznacza istnienie termu 3 P; musi być jeszcze stan z M=0 S z =1 oraz z M=1 S z =0; Po ich wykreśleniu pozostaje jeszcze stan M=0 S z =0, czyli mamy też term 1 S Wniosek: konfiguracja p prowadzi do termów 1 D, 3 P, 1 S. L S J L S + Np. dla termu 3 P mamy L=1, S=1, więc J=0,1,. Dostaniemy trzy poziomy energetyczne po uwzględnieniu oddz. spin-orbita

19 Reguły Hunda Najmniejszej energii odpowiada term o maksymalnej wartości spinu całkowitego S max Najmniejszej energii odpowiada maksymalna L dozwolona przy danym S max Gdy podpowłoka zapełniona jest mniej niż w połowie mniejszej energii odpowiada J= L-S ; gdy więcej niż w połowie J=L+S. Przykład konfiguracji p : maksymalna wartość S=1, L=1. Ponieważ podpowłoka p mieści 6 elektronów, to najmniejszej energii powinien odpowiadać stan J=0 3 P J= J=1 J=0 J( J + 1) L( L+ 1) S( S + 1) = J( J + 1) 4 = 4,, + Reguła interwałów Landégo E = E E [ J( J + 1) ( J 1) J] = J J J J 1 E = E E J J 1

20 Przykład: Metale alkaliczne a) Rozszczepienie stanów z jednym elektronem E = C[( l+ )( l+ ) l( l+ 1) ] = CL L E = C[( l )( l+ ) l( l+ 1) = C( L+ 1) L b) Reguły wyboru na przykładzie dubletu sodowego dla sprzężenia LS: l =± 1 L = 0, ± 1;(0 0 zabronione) J = 0, ± 1;(0 0 zabronione) S = 0

21 Struktura subtelna sodu Linie serii głównej (principal) dla metali alkalicznych są dubletami (przejścia na nierozszczepione poziomy n S 1/ ) Linie serii ostrej (sharp, in. II pobocznej) dla metali alkalicznych są dubletami (przejścia z nierozszczepionych wyższych poziomów n S 1/ na najniższe poziomy p, n P 1/ i n P 3/ ) Linie serii rozmytej (diffuse, in. I pobocznej) dla metali alkalicznych są trypletami (przejścia z wyższych poziomów n D 3/ i n D 5/ na najniższe poziomy p, n P 1/ i n P 3/ ), przejście 5/ na 1/ zabronione

22 Przykład: poziomy energetyczne węgla Stany o różnych S są oddzielone, dopóki sprzężenie LS dominuje, obowiązuje reguła wyboru S=0; Najniższe stany są znalezionymi przez nas termami dla konfiguracji p : 1 D, 3 P, 1 S. Ich kolejność 3 P< 1 D< 1 S jest zgodna z regułą Hunda. U góry zaznaczone są konfiguracje dla różnych stanów wzbudzonych oraz odpowiadające im termy. Oddziaływanie spin-orbita wprowadzi rozszczepienie poziomów energetycznych, którego tutaj nie pokazano. Rys Haken, Wolf.

23 Sprzężenie jj Gdy oddziaływanie spin-orbita jest większe od nieuwzględnianego kulombowskiego oddziaływania elektronów (dla dużych Z), należy najpierw utworzyć momenty pędu całkowitego dla pojedynczych elektronów: j = l + s a następnie utworzyć z nich stany o określonym całkowitym momencie pędu J = j + j + + j 1 n Zauważmy, że całkowity moment pędu J jest dobrze określony we wszystkich przypadkach.