Q = a 3. równ. równ. N 2 (g) + 3H 2 (g) 2 NH 3 (g) θ H

Transkrypt

1 ĆWICZENIE 4. Wyzncznie stłych dysocjcji kwsów metodą potencjometryczną. Bdnie wpływu podstwników n równowgę dysocjcji kwsów krboksylowych. STATYKA CEMICZNA. Stł równowgi oszukiwnie wyrżeni opisującego stłą równowgi konkretnej rekcji rozłożymy n dw etpy. Wprowdzimy njpierw wielkość, którą nzwiemy ilorzem rekcji, Q, zdefiniowną dl rekcji przebiegjącej w fzie gzowej poprzez ciśnieni cząstkowe regentów (p w sposób, który obrzuje nstępujący przykłd : N (g + (g N (g Q ( N ( / N / ( / gdzie p i jest ciśnieniem cząstkowym dnego regent, p - ciśnieniem stndrdowym (p 1 br. Ciśnieni cząsteczkowe produktów występują w liczniku, substrtów w minowniku, kżde z nich podniesione do potęgi równej bezwzględnej wrtości odpowiedniego współczynnik stechiometrycznego. Nleży zwrócić uwgę, że Q jest wielkością bezwymirową, gdyż w ilorzch p i /p wymir ciśnieni się redukuje. W przypdku rekcji w roztworze zmist ciśnieni występują stężeni molowe. W drugim etpie przyjmiemy, że ciśnieni cząstkowe (lub stężeni molowe osiągnęły wrtości odpowidjące stnowi równowgi. Ilorz rekcji m terz wrtość równowgową noszącą stłej równowgi rekcji (K. rzykłdowo dl rekcji wspomninej wcześniej rekcji N (g + (g N (g Q równ K ( N / ( równ gdzie wrtość Q równ oblicz się, podstwijąc wrtości ciśnień cząstkowych w stnie N / / równowgi. Znk wrż, że ukłd znjduje się w stnie równowgi dynmicznej, w którym rekcj w przód i rekcj wstecz przebiegją z tką smą szybkością, tk że stężeni pozostją zmienione. Wyrżeniu określjącemu ilorz rekcji i stłą równowgi możn ndć prostszą formę, kłdąc dl kżdego regent i p i / p. Wówczs: N Q N 1

2 Zpis ten m kilk zlet: po pierwsze - jest on prostszy; po drugie - łtwo go uogólnić n przypdek rekcji, w których regenty mogą występowć w fzch innych niż gzow; po trzecie - umożliwi on przeniesienie nszych rozwżń n przypdek rekcji między gzmi (i rekcji w innych, nieidelnych ukłdch. Obecnie wystrczy jednk zuwżyć, że i jest wielkością bezwymirową, równą w przypdku gzów: p i /p. Ogólnie możemy zpisć równnie rekcji i jej ilorz w postci: A + bb cc + dd w stnie równowgi: Q [ c [ d C D [ [ b A B A + bb cc + dd [ K Q równ [ c [ C A [ d D b B równ gdzie i są ktywnościmi substncji i. Do nszych celów wystrcz nstępujące określenie ktywności: - dl gzów doskonłych: - dl czystych cił stłych i cieczy: - dl rozcieńczonego roztworu i: i p i / p i 1 i [J/(1 mol l -1 gdzie [J jest stężeniem molowym i. Jko przykłd tego ogólnego zpisu może służyć rekcj: (g + I (s I (g (zwróć uwgę, że w tej wersji rekcji jod występuje jko ciło stłe, dl której Q równ I I ( I / / I W stnie równowgi uwzględniliśmy, że jod występuje w stnie stłym, ztem I 1. W brdziej zwnsownym ujęciu definiuje się ktywności tk, że uwzględniją one efekty oddziływń między cząsteczkmi lub jonmi, tkie jk oddziływni międzycząsteczkowe

3 w gzch rzeczywistych i oddziływni elektrosttyczne między jonmi w roztworch elektrolitów. rzykłd - przedstwienie ilorzu rekcji i stłej równowgi. Aminokwsy w roztworze wodnym są w równowdze ze swymi jonmi obojnczymi, w których proton grupy krboksylowej oddysocjowuje, do grupy minowej proton się przyłącz. Npisz wyrżenie przedstwijące ilorz rekcji i stłą równowgi dl rekcji tworzeni jonu obojnczego glicyny. Strtegi rozwiązni Nleży npisć równnie rekcji, nstępnie skorzystć z równni n Q by wyrzić ilorz rekcji przez ktywności. Gdy roztwór jest rozcieńczony, możn zstąpić ktywności liczbowymi wrtościmi stężeń (tzn. stężenimi molowymi podzielonymi przez 1 mol l -1, by jednostki się zredukowły. Stł równowgi jest równ ilorzowi rekcji w stnie równowgi. Rozwiąznie Równnie rekcji w stnie równowgi m postć N C COO (q + N C COO - (q Ilorz rekcji, w kżdym jej stdium, wyrż ułmek: Q ( + NCCOO (N C COO [ + N C COO [N C COO W drugim ułmku dokonliśmy redukcji czynnik 1 mol l -1 w liczniku i minowniku, występującego w definicji ktywności. Drug równość jest słuszn jedynie wtedy, gdy roztwór jest tk rozcieńczony, że możn zniedbć oddziływni jon-jon. W stnie równowgi Q jest równe K, stłej równowgi rekcji tworzeni jonu obojnczego. Zdnie Npisz wyrżenie przedstwijące ilorz rekcji i stłą równowgi rekcji estryfikcji przebiegjącej w fzie ciekłej: C COO + C 5 O C COOC 5 + O Nleży uwzględnić wszystkie cztery regenty w regującym roztworze; nie nleży przyjmowć, że jest to roztwór wodny. [C COOC [ O 5 [Odpowiedź : Q, [C COO[C O 5 K Q ojęcie stłej równowgi możn stosowć zrówno do opisu równowg rekcji chemicznych, jk również równowg ustljących się w przeminch fizycznych i trktowć wielkości poznne w innym kontekście jko zkmuflowne stłe równowgi. N przykłd stł równowgi procesu prowni wody okzuje się identyczn z prężnością pry równ

4 nsyconej, tj. ciśnieniem pry pozostjącej w równowdze z ciekłą wodą. Wniosek ten wynik z równni chemicznego rekcji prowni: K O (c O (g ( O, g ( O, c O (w osttniej równości skorzystliśmy z fktu, że (O, c 1. Wynik stąd, że w stnie równowgi: p (O Kp N przykłd prężność pry wodnej w temperturze 5 C wynosi, br, ztem K,. odobnie, gdybyśmy wiedzieli, jk K zleży od tempertury, znlibyśmy też temperturową zleżność prężności pry wodnej. Stn równowgi chemicznej. rwo dziłni ms Równowg chemiczn może ustlić się w ukłdzie, w którym zchodzi rekcj odwrcln. Regujące ze sobą substncje osiągją trwły stn końcowy, w którym nie obserwuje się zmin stężeni regentów (szybkość procesów zchodzących w dwóch przeciwnych kierunkch jest tk sm. Ztem tką rekcję odwrclną możn zpisć jko: A + bb cc + dd gdzie: A, B - substrty rekcji; C, D - produkty rekcji; młymi litermi (, b, c, d - zznczono współczynniki stechiometryczne poszczególnych regentów. W stnie równowgi chemicznej, w stłej temperturze, ilorz iloczynu ktywności produktów do iloczynu ktywności substrtów rekcji podniesionych do potęg odpowidjących współczynnikom w równniu chemicznym, m wrtość stłą. To zdnie definiuje prwo dziłni ms lub prwo równowgi chemicznej. Zstępując ktywności poszczególnych regentów stężenimi moglibyśmy zpisć, że: [ C [ A c [ D [ B d b const. K Izoterm vn't off Zmin energii swobodnej (G towrzysząc rekcji chemicznej pod stłym ciśnieniem i w stłej temperturze jest różnicą energii swobodnej produktu i substrtu, czyli: G G produktu - G substrtu Wrtość energii swobodnej dowolnej substncji jest funkcją jej ktywności (: G G + RT ln 4

5 gdzie: G - stndrdow energi swobodn substncji, gdy jej ktywność jest jednostkow (1 G - energi swobodn tej smej substncji, gdy jej ktywność wynosi. więc zpisć: Łącząc te ob równni w odniesieniu do rekcji A + bb cc + dd moglibyśmy G (c G (C + c RTln C + d G (D + d RTln D ( G (A + RTln A + b G (B + b RTln B Grupując wyrzy (c G (C + d G (D G (A b G (B i oznczjąc je przez G o, otrzymmy: c d o [ C [ D G G + RT ln b [ A [ B gdzie: G - jest zminą energii swobodnej towrzyszącą rekcji, gdy substrty i produkty są w swych stnch stndrdowych: G - RT ln K. Jeśli więc podstwić uzyskną wrtość G do równni to otrzymmy: Wyrżenie [ G RT ln K + RT ln [ [ [ C A c [ D [ B d b C A c [ [ D B d b nie określ nm w tym przypdku stłej równowgi, jedynie stn, gdy ktywności poszczególnych regentów wynoszą i. odstwijąc z tę wrtość Q otrzymujemy: lub: - G RT lnk RT ln Q - G RT ln K/Q Jest to równnie izotermy vn't off, które podje zleżność między stłą równowgi, potencjłem termodynmicznym rekcji. W stnie równowgi K Q, ztem G. Gdy G < rekcj może przebiegć smorzutnie, gdy G > to tk rekcj może zjść tylko w sposób wymuszony. Wpływ tempertury n stłą równowgi możn określić n drodze zróżniczkowni równni G - RT ln K względem tempertury. Otrzymujemy wtedy: d ( G d(ln K RT ln K RT o pomnożeniu przez T i podstwieniu G -RTlnK, otrzymujemy d G T ( G RT d(ln K 5

6 Równnie Gibbs - elmoholtz dl zmin energii swobodnej w wrunkch stndrdowych m postć: G d( G + T to po podstwieniu do równni osttecznie uzyskujemy: RT d(ln K d(ln K stąd: RT Jest to równnie izobry vn't off, ujmujące wpływ tempertury n stłą rekcji. Cłkując to równnie w grnicch tempertur od T 1 do T i odpowidjących im wrtości K T1 i K T otrzymuje się zleżność: K ln K R 1 T1 T T 1 T1 W niewielkim zkresie tempertur możn złożyć że const. ozwl to nm obliczyć stłą równowgi w jednej temperturze jeżeli znmy wrtość stłej równowgi w innej temperturze. Możn też wykorzystć go do obliczeni ciepł rekcji, gdy znne są stłe równowgi w dwóch różnych temperturch. Metody wyznczni stłej równowgi chemicznej Metody wyznczni wrtości liczbowej stłej równowgi chemicznej możn podzielić n 4 grupy: metody polegjące n doświdczlnym oznczniu stężeń lub ciśnień skłdników regujących w stnie równowgi. b metody polegjące n obliczniu K z dnych doświdczlnych łtwych do uzyskni (z pomiru siły elektromotorycznej ogniw, ciepł rekcji. c metody polegjące n obliczniu stłej równowgi przy wykorzystniu równń wyprowdzonych n drodze termodynmicznej (np.: równnie izobry vn'off. d metody polegjące n obliczniu stłych równowgi n drodze teoretycznej. Dysocjcj elektrolityczn roztworów wodnych Substncje chemiczne, zgodnie z teorią dysocjcji elektrolitycznej Arrhenius, możemy podzielić n elektrolity i nieelektrolity. Elektrolity występują w roztworze w postci cząstek obdrzonych łdunkiem, czyli jko jony dodtnie i jony ujemne. Nieelektrolity nie 6

7 ulegją dysocjcji, przez co ich cząstki nie są zdolne do przenoszeni łdunków elektrycznych (przewodzeni prądu. Nie wszystkie elektrolity ulegją cłkowitemu rozpdowi n jony (elektrolity mocne są cłkowicie zdysocjownie. Wiele substncji, nleży do tzw. elektrolitów słbych i w ich roztworch są obecne zrówno jony, jk i cząsteczki niezdysocjowne. Liczbę określjącą, w jkim stopniu elektrolit uleg rozpdowi n jony, określmy stopniem dysocjcji (α i chrkteryzuje on moc kwsu. Wielkością chrkteryzującą elektrolity słbe jest stł dysocjcji (K, któr określ równowgę dynmiczną pomiędzy jonmi, niezdysocjownymi cząsteczkmi: AB A + + B - + [ A [ B K [ AB Większość stosownych leków m chrkter słbych kwsów lub zsd. Znjomość równowg kwsowo-zsdowych m więc niezwykłe znczenie w frmcji, zwłszcz w tkich dziedzinch jk technologi postci leku, czy frmkokinetyk. Jeśli stosowny lek jest słbym elektrolitem, wrtość p istotnie wpływ n jego rozpuszczlność w środowisku wodnym orz n przeniknie przez błony biologiczne. Odpowiednio modyfikując lek, np. wprowdzjąc nowe ugrupowni do cząsteczki, możemy wpłynąć n prmetry decydujące o jego wchłniniu, rozpuszczlności czy przenikniu przez błony. Rozpuszczlność związków frmceutycznych w środowisku wodnym ( ztem, i w orgnizmie człowiek opisuje równnie endersson selblch. W tym przypdku zkłdmy, że lek jest słbym kwsem, który w rekcji z wodą dysocjuje, wg zleżności opisnej poniżej: 7

8 Wpływ podstwników n równowgę rekcji dysocjcji kwsów krboksylowych. W stłej temperturze n stn równowgi dysocjcji kwsu krboksylowego wpływ obecność podstwników w pierścieniu romtycznym orz rodzj tych podstwników i ich położenie w stosunku do grupy krboksylowej. odstwniki możn podzielić n dwie grupy: podstwniki elektronokceptorowe (np.: grup - NO, które zmniejszją gęstość chmury elektronowej w pierścieniu benzenowym i ułtwiją rozproszenie ujemnego łdunku w jonie benzoesnowym, zwiększją stbilność tego nionu i zgodnie z zpisem rekcji poniżej, przesuwją równowgę dysocjcji w prwo (rys. poniżej. b podstwniki elektronodonorowe (np.: grup O, wzbogcją pierścień w łdunek elektronowy i ułtwiją loklizcję łdunku ujemnego w grupie - COO, zwiększją stbilizcję niezdysocjownej cząsteczki kwsu. odstwniki tkie, jk pokzno n rycinie poniżej, przesuwją równowgę dysocjcji w lewo i zmniejszją kwsowość grupy - COO (rys. poniżej. Ilościowy wpływ podstwnik n stn równowgi dysocjcji kwsu określ współczynnik mmet : K log σ K gdzie: K - stł dysocjcji kwsu bez podstwnik (benzoesowego; K - stł dysocjcji kwsu (benzoesowego zwierjącego podstwnik; σ - stł chrkterystyczn dl określonego podstwnik i jego położeni w pierścieniu benzenowym. odstwniki elektronokceptorowe, przesuwjące równowgę w kierunku dysocjcji kwsu mją wrtość σ >. Dl podstwników elektronodonorowych wrtości σ <. 8

9 Wykonnie ćwiczeni: Do wysokiej zlewki n 1 ml wprowdzić 5 cm,8 M kwsu benzoesowego. W roztworze tym umieścić elektrody i dodtkowo mieszdło, które m prcowć nieprzerwnie w czsie trwni doświdczeni. UWAGA! Ostrożnie wprowdzić elektrodę do nczyni, tk by obrcjące się mieszdełko nie uszkodziło elektrody szklnej. Nd nczyniem ustwić biuretę zwierjącą minowny,1 M roztwór NO. Mireczkowć kws zsdą w ten sposób, że po kżdej dodnej porcji zsdy odczytć wrtość p n skli p-metru (odczekć ok. s. od wprowdzeniu zsdy by odczyt był stbilny. p-metr powinien być wcześniej wyklibrowny przy użyciu roztworu wzorcowego o p4. miętć by w trkcie pomirów porowt membrn cermiczn elektrody (biły punkcik z boku elektrody ok. 1 cm od jej czoł był znurzon w roztworze. N schemcie obok przedstwiono budowę elektrody szklnej kombinownej (używnej do pomiru p. N początku mireczkowni dodwć 6 rzy po 5 ml, nstępnie po 1 ml roztworu zsdy. W mirę dodwni zsdy wzrst p bdnego roztworu, przy czym zminy te są corz większe. W pobliżu punktu równowżnikowego (w zkresie p 6-8, wprowdzić po,5 cm zsdy. Gdy mierzon wrtość p przekroczy 8 ponownie nleży dodwć po 1 cm roztworu zsdy. omiry przerwć, jeśli zminy p są już nieznczne (p>1. Wykreślić krzywą mireczkowni odkłdjąc n osi rzędnych p, n osi odciętych objętość zsdy. Wykonć podobne doświdczenie z kwsem p-minobenzoesowym. Oprcownie wyników i wnioski: Stłą dysocjcji kwsu możn wyrzić wzorem: K c [ [ An + [ An W czsie mireczkowni kwsu zsdą zmniejsz się stężenie niezdysocjownych cząsteczek kwsu [An i zwiększ się stężenie nionów [An - pochodzących prktycznie 9

10 wyłącznie z dysocjcji soli. W momencie zobojętnieni połowy zwrtości kwsu w roztworze możn przyjąć, że [ + [An - i wówczs wzór przybier postć: K c [ + Stosując nstępnie oznczeni: otrzymujemy zleżność: p - log[ + orz pk c - log K c p pk c N podstwie krzywej mireczkowni (schemtycznie przedstwion n rycinie poniżej określić wrtość p roztworu kwsu, gdy zostł on w połowie mireczkowny (połow objętości dodnej zsdy ½V, któr określ punkt równowżnikowy. Wrtość p odpowidjąc temu punktowi odpowid wrtości ujemnego logrytmu ze stłej dysocjcji kwsu (p pk c. N tej podstwie obliczyć stłą dysocjcji, kwsu benzoesowego i p-minobenzoesowego. Wyliczyć wrtość współczynnik mmet i n tej podstwie określić wpływ podstwnik minowego (-N n równowgę dysocjcji grupy krboksylowej w roztworch bdnych kwsów. Czy jest to podstwnik elektronodonorowy, czy elektronokceptorowy? 1