1 Ćwiczenie Reakcje utleniania - redukcji wstęp teoretyczny. RT nf Procesy utleniania-redukcji

Transkrypt

1 Ćwiczenie 5. Rekcje utlenini - redukcji wstęp teoretyczny.. Procesy utlenini-redukcji Rekcjmi utlenini-redukcji nzywmy procesy chemiczne, którym towrzyszy zmin stopni utlenieni. Procesem utlenieni nzywmy przeminę związną z oddwniem elektronów, redukcją z ich pobierniem. Regent oddjący elektrony (ulegjący utlenieniu) nzywmy reduktorem, pobierjący elektrony (ulegjący redukcji) utleniczem. Pmiętć nleży iż procesy te są ściśle ze sobą powiązne, tj. procesowi utlenini jkiegoś tomu (zwiększeniu jego stopni utlenieni), zwsze towrzyszy proces redukcji innego tomu (zmniejszeni jego stopni utlenieni). Stopniem utlenieni nzywmy liczbę elektronów, związnych z tomem dnego pierwistk w związku chemicznym, które stnowią ndmir lub niedomir elektronów w stosunku do liczby tomowej tego pierwistk. W jednotomowych jonch ndmir elektronów nzywmy ujemnym stopniem utlenieni, niedomir dodtnim stopniem utlenieni. Pondto, wszystkie pierwistki w stnie wolnym (tomowym bądź cząsteczkowym), mją stopień utlenieni równy zeru. Jednk w jonch kompleksowych lub w związkch cząsteczkowych stopień utlenieni musi być obliczony z łdunków jonowych i stopni utlenieni innych, obecnych w dnym związku, pierwistków. W celu ułtwieni tkich obliczeń nleży zwrócić uwgę n fkt, iż w związkch pewn liczb pierwistków chrkteryzuje się zwsze tylko jednym stopniem utlenieni, różnym od zer, np.: tlen m stopień utlenieni (z wyjątkiem ndtlenków) wodór m stopień utlenieni + (z wyjątkiem wodorków) metle lkliczne (litowce) mją stopień utlenieni + metle ziem lklicznych (berylowce) mją stopień utlenini + Korzystjąc z fktu, że stopień utlenieni obojętnej cząsteczki wynosi zero, jonu kompleksowego jest z kolei równy jego wrtościowości, możn obliczyć stopnie utlenieni dowolnych tomów w cząsteczce. Pmiętć nleży o możliwości występowni w cząsteczce tego smego pierwistk n dwu różnych stopnich utlenieni (np.: w jonie tiosircznowym S O 3 - tomy sirki występują n stopnich utlenieni i +6). Kżd rekcj utlenini-redukcji może być zpisn w formie dwóch rekcji połowicznych (połówkowych), z których jedn przedstwi proces utlenini, drug redukcji. Zpis tki pozwl w łtwy sposób znleźć współczynniki stechiometryczne, mnożąc ob równni połówkowe przez czynniki prowdzące do zbilnsowni ilości wymieninych elektronów (ilość elektronów oddwnych w procesie redukcji musi być równ ilości elektronów pobiernych w procesie utlenieni)... Potencjły normlne utlenini-redukcji Często potrzebujemy informcji o zdolnościch oksydcyjno-redukcyjnych dwu ncji. Potrzebny jest ztem prmetr pozwljący określić i porównywć moc utlenijącą (redukującą) ncji. ie jest możliwe określenie bezwzględnej tendencji do utlenini (redukcji), łtwo jednkże możemy określić względną zdolność do ulegni tego typu rekcjom. ormlny potencjł utlenini-redukcji jest wrtością różnicy potencjłów elektrycznych stndrdowego półogniw, w którym zchodzi interesujący ns proces utlenini-redukcji, względem stndrdowej elektrody wodorowej. Połowiczne rekcj redukcji m ten sm, co do wrtości, potencjł normlny co nlogiczne rekcj utlenini, lecz różny co do znku. Szeregiem elektrochemicznym metli nzywmy tblicę potencjłów normlnych, zestwionych w kolejności mlejących wrtości E, ogrniczjących się do metli i wodoru. Wrtość potencjłu utlenini-redukcji w oczywisty sposób zleży od stężeni i tempertury. Wrtości potencjłów normlnych odnoszą się do 98 K i stężeń (ktywności) ncji utlenijącej (redukującej) wynoszących M. Potencjł dl ukłdu w innej temperturze i przy innych stężenich regentów obliczmy z równni: RT ln gdzie E potencjł normlny, R stł gzow, T tempertur, F stł Frdy, ktywności rtów lub uktów, n ilość elektronów wymieninych w rekcji utlenini (redukcji). r

2 Wrtości potencjłów normlnych pozwlją przewidzieć kierunek rekcji utlenini-redukcji. Porównując dwie rekcje połówkowe ( i ) o potencjłch normlnych E i E możemy stwierdzić, że jeśli E o >E o to postć utlenion z równni będzie utlenił postć zredukowną z równni jeśli E o >E o, to postć utlenion z równni będzie utlenił postć zredukowną z równni. Dl zobrzowni tych zleżności rozptrzmy nstępujące połowiczne procesy utlenini-redukcji: Sn 4+ +e - Sn + o E Sn 4+ /Sn + = +,4 V (A) Fe 3+ +e - Fe + o E Fe 3+ /Fe + = +,75 V (B) Wrtość potencjłu normlnego dl rekcji (A) jest niższ niż w przypdku rekcji (B). Wnioskowć możemy ztem, że postć utlenion z równni (B) (jony Fe 3+ ) będą utlenić postć zredukowną występującą w równniu (A) (jony Sn + ). Równnie ogólne procesu przyjmie ztem postć: Fe 3+ + Sn + Fe + + Sn 4+ co jest zgodne z wynikiem eksperymentlnym; rekcj odwrotn nie zchodzi. Sum potencjłów normlnych obu rekcji połówkowych, w przypdku rekcji smorzutnych, musi być dodtni, jeśli jest ujemn to zchodzi rekcj w kierunku przeciwnym, o ile przebiegu rekcji nie wymusi się dostrczjąc energię z zewnątrz...3 Stłe równowgi rekcji utlenini-redukcji W stnie równowgi rekcji utlenini-redukcji potencjły wyliczone dl obu procesów połówkowych muszą być równe. Otrzymujemy ztem: E = E lg K = K = RT + ln n F RT + ln n F ( E E ) nn,59 Wrtości K dl rekcji utlenini-redukcji są n ogół brdzo duże i wynoszą zzwyczj 8, co świdczy o prktycznie cłkowitym przesunięciu równowgi w kierunku uktów. Wrtości stłych równowgi wskzują n to, że rekcje te przebiegją w kierunku tworzeni słbszych utleniczy i reduktorów z mocniejszych. Rekcje utlenini-redukcji mogą być odwrclne jedynie w przypdku, jeśli wrtości potencjłów normlnych obu rekcji połówkowych są zbliżone. potencjł utlenini-redukcji duży wpływ mją procesy kompleksowni orz wytrącni osdów, którym uleg jedn z form (utlenion bądź zredukown) ukłdu. przykłd, jony Fe 3+ tworzą trwłe kompleksy fluorkowe, FeF 3-6, dltego dodtek fluorków do roztworu zwierjącego jony żelz(ii) i (III), zmniejsz zncznie zwrtość jonów Fe 3+, co powoduje znczne obniżenie potencjłu utlenijącego ukłdu Fe 3+ /Fe +. Obniżenie to jest tk duże, że łtwo przebiegjąc w zwykłych wrunkch rekcj utlenini jonów I - jonmi żelz(iii) może być zhmown. Przykłdem wpływu procesów strącni n potencjł utlenini-redukcji może być rekcj jonów miedzi(ii) z jonmi jodkowymi przebiegjąc zgodnie z równniem: Cu I - CuI + I ormlny potencjł utlenini-redukcji ukłdu Cu + /Cu + wynosi,7 V, ntomist potencjł normlny ukłdu I /I - wynosi,53 V. leżło by ztem oczekiwć, że jony miedzi(i) powinny być utlenine przez jod do miedzi(ii). Rekcj przebieg jednk w odwrotnym kierunku, czego przyczyną jest brdzo mł rozpuszczlność jodku miedzi(i) w wodzie.

3 Iloczyn rozpuszczlności CuI wynosi -, ztem stężenie jonów Cu + w, M roztworze jodku potsu wyniesie: + K s [ ] ( CuI ) Cu = [ I ] =, = Wobec tk niewielkiego stężenie potencjł utlenini-redukcji ukłdu Cu + /Cu + wyniesie: [ red] [ ox] RT,59, + ln =,7 + lg =,76 V Dzięki tkiemu wzrostowi potencjłu jony Cu + utleniją jony jodkowe do jodu. W przypdku gdy w rekcji biorą udził jony H + lub OH - n przebieg rekcji utlenini-redukcji duży wpływ m ph roztworu. przykłd, rekcj redukcji jonów mngninowych(vii) w środowisku kwśnym m postć: - MnO H e - Mn H O równnie n potencjł wygląd ztem nstępująco: + [ MnO4 ][ H ] + [ Mn ] 8 M [ MnO4 ] + [ Mn ],59,59 + lg = E +,96 ph + lg 5 5 Widzimy ztem, iż potencjł normlny jest funkcją ph, i mleje liniowo wrz z jego wzrostem...4 Wskźniki red-ox (utlenini-redukcji) Wskźnikmi utlenini-redukcji nzywmy ncje brwne które tworzą ukłdy utlenijąco-redukujące, przy czym brw utlenion wskźnik (In Ox ) m inne zbrwienie niż zredukown (In Red ). Ukłd utleniczreduktor utworzony przez wskźnik m potencjł określony wzorem: In Ox + ne - In Red In + RT ln [ InOx ] [ In ] przy czym E In określ potencjł przy którym [In Ox ] = [In Red ]. Brw wskźnik zleży od stężeń postci utlenionej i zredukownej. Podobnie jk w przypdku wskźników lkcymetrycznych, zbrwienie pochodzące tylko od jednej z form obserwuje się w przypdku gdy stężenie tej formy jest pond dziesięciokrotnie większe niż drugiej, co prowdzi do wniosku, że zkres zminy brwy wskźnik red-ox opisuje zleżność: In ±,59 n Przykłdem przemin chemicznych towrzyszących zminom brwy wskźników red-ox mogą być rekcje difenylobenzydyny w środowisku utlenijącym, któr przy potencjle utlenini-redukcji wynoszącym,76 V z formy bezbrwnej przechodzi w intensywnie fioletową. H H ox red Red

4 . Rekcje utlenini-redukcji część eksperymentln CEL ĆWICZEIA Zpoznnie z pojęciem rekcji utlenini-redukcji i ukłdniem równń chemicznych dl tych procesów. ZAKRES OBOWIĄZUJĄCEGO MATERIAŁU Pojęcie utlenini i redukcji, utlenicz, reduktor, stopień utlenieni, potencjł normlny, szereg elektrochemiczny, stł równowgi rekcji utlenini-redukcji, wskźniki red-ox, ukłdnie równń w rekcjch utlenini-redukcji. UWAGA: Wodorotlenek sodu i potsu, ndtlenek wodoru orz stężone kwsy: solny, sirkowy(vi) i zotowy są silnie żrące. Prcując z nimi obowiązuje stosownie rękwic ochronnych i okulrów. Roztwory zotnu srebr, indygokrminu orz błękitu metylenowego są silnie plmiące. PRZYGOTOWAIE ODCZYIKÓW Przygotowć: 5 cm 3 5 % roztworu CuCl 5 cm 3 5% roztworu ZnCl OPIS ĆWICZEIA. Brwne rekcje utlenini-redukcji Utleninie Cr(III) do Cr(VI) Do probówki z ml M roztworem zotnu(v) chromu(iii) dodwj powoli M roztwór OH, ż do rozpuszczeni strącjącego się początkowo wodorotlenku chromu(iii), po czym dodj około ml % roztworu ndtlenku wodoru i ogrzewj do zminy brwy z zielonej, pochodzącej od jonów Cr 3+ n żółtą (jony CrO 4 - ). Redukcj Cr(VI) do Cr(III). Do ml,5 M roztworu chrominu(vi) potsu dodj,5 ml M roztworu kwsu sirkowego nstępnie szczyptę sircznu(iv) sodu. Zobserwuj zminę brwy. Utleninie Fe(II) do Fe(III) Do ml M roztworu FeSO 4 dodj,5 ml M roztworu OH, nstępnie,5 ml % roztworu ndtlenku wodoru. Utleninie Mn(II) do Mn(VII). Do,5 ml M roztworu zotnu(v) mngnu(ii) dodj roztwór sporządzony ze szczypty ndsircznu monu, ml wody, ml M kwsu zotowego i ml, M roztworu zotnu srebr. Tk sporządzony roztwór ogrzć. Redukcj Mn(VII) do Mn(II) Do M roztworu FeSO 4 zkwszonego kilkom kroplmi M kwsu sirkowego dodwj kroplmi. M roztwór ndmngninu potsu. Obserwuj zminy brwy. b. Redukcj Cu + do Cu Umieść w zlewce 5 cm 3 5 % roztworu CuCl. Wsyp młymi porcjmi 3 g pyłu cynkowego. Zobserwuj zchodzące zminy. stępnie do zlewki zwierjącej 5 cm 3 5% roztworu chlorku cynku wsyp ok. 3 g miedzi. Wytłumcz różnice w zchowniu się zwrtości obu zlewek, zpisz równni zchodzących rekcji.

5 c. Wpływ ph n przebieg rekcji utlenini-redukcji Do trzech probówek wlej po cm 3, M roztworu ndmngninu potsu nstępnie do pierwszej probówki wlej kilk kropli M roztworu H SO 4 zś do drugiej kilk kropli M roztworu OH. Po wymieszniu zwrtości kżdej probówki wkrplj powoli % ndtlenek wodoru (UWAGA: Miesznin może się silnie pienić!). Zobserwuj zminy w przebiegu i uktch rekcji. Zpisz równni zchodzących procesów. d. Wpływ kompleksowni n rekcje utlenini-redukcji W młej zlewce zmieszj 5 cm 3 M roztworu sircznu(vi) żelz(ii) i 5 cm 3,4 M roztworu chlorku żelz(iii). Mieszninę podziel n dwie równe części i przenieś do probówek. Do jednej z probówek dodj stężony roztwór fluorku sodu (do zniku brwy pochodzącej od jonów żelz), do drugiej wlej porównywlną ilość wody. stępnie do obu próbek wlej po cm 3 M roztworu jodku potsu. Zobserwuj zminy i podj wyjśnienie zjwisk wrz z zpisem zchodzących rekcji.