Teoria funkcjona lu g estości Density Functional Theory (DFT) Cz eść slajdów tego wyk ladu pochodzi z wyk ladu wyg loszonego przez dra Lukasza Rajchela w Interdyscyplinarnym Centrum Modelowania Matematycznego i Komputerowego UW
Teoria DFT We wspó lczesnej teorii DFT energie uk ladu E i gestość elektronowa ρ( r) otrzymujemy minimalizujac funkcjona l Hohenberga-Kohna (Nobel dla Kohna w 1989) E[ρ] = F [ρ] + v( r)ρ( r)d r gdzie v( r) jest potencja lem przyciagania jader a F [ρ] jest uniwersalnym, ale nieznanym funkcjona lem - takim samym dla wszystkich moleku l. W teorii Kohna-Shama zak ladamy, że ρ( r) jest suma gestości orbitalnych N ρ( r) = ψ i ( r) 2 gdzie N jest liczba elektronów. Funkcjona l F [ρ] zak lada sie wtedy w postaci F [ρ] = 1 N ψ i ( r) 2 ψ i ( r)d r + 1 ρ( r1 )ρ( r 2 ) d r 1 d r 2 + E xc [ρ], 2 2 i=1 gdzie E xc [ρ] jest nieznanym funkcjona lem wymienno-korelacyjnym, bed acym suma funkcjona lu wymiennego E x [ρ] i funkcjona lu korelacyjnego E c [ρ]: i=1 E xc [ρ] = E x [ρ] + E c [ρ] r 12
Minimalizacja funkcjona lu Równania Kohna-Shama E[ρ] = F [ρ] + v( r)ρ( r)d r ze wzgledu na wariacje spinorbitali ψ i ( r) daje równania Kohna-Shama: ĥ KS [ρ]ψ i = ε i ψ i gdzie ĥks[ρ] jest operatorem Kohna-Shama (podobnym do operatora Focka) ĥ KS [ρ] = 1 2 2 + v( r) + Ĵ[ρ]( r) + v xc [ρ]( r) Ĵ[ρ]( r) jest tu operatorem kulombowskim, takim samym jak w teorii Hartree-Focka, a v xc [ρ]( r) jest nieznanym potencja lem wymienno-korelacyjnym, bed acym suma potencja lu wymiennego v x [ρ]( r) i potencja lu korelacyjnego v c [ρ]( r): v xc [ρ]( r) = v x [ρ]( r) + v c [ρ]( r) Czesto stosuje sie funkcjona ly hybrydowe, dla których v xc [ρ]( r) = c v x [ρ]( r) + (1 c) ˆK[ρ]( r) + v c [ρ]( r) gdzie ˆK[ρ]( r) jest operatorem wymiennym w teorii Hartre-Focka.
Hierarchia funkcjona lów - szczeble drabiny Jakuba (wg. Johna Perdew) Szczeble wielkości od których zależy E xc Niebo??? Hyper-DFT ρ, ρ, 2 ρ, ψ a, ψ r mgga ρ, ρ, 2 ρ, ψ a GGA ρ, ρ LDA ρ Ziemia Hartree E xc = 0 LDA - Local Density Approximation. GGA - Generalized Gradient Approximation. mgga Meta Generalized Gradient Approximation ψ a - orbitale obsadzone ψ r - orbitale wzbudzone
Opracowano setki funkcjona lów Funkcjona ly te sa oznaczane symbolami zawierajacymi zwykle pierwsze litery nazwisk ich twórców a czasami tekże rok ich opublikowania. Funkcjona ly lokalne SVWN (typu LDA): potencja l wymienny v x Slater; potencja l korelacyjny v c Vosko, Wilk i Nuisar 1980 PBE (typu GGA): potencja l wymienny v x Perdew, Burke, Ernzerhof 1996 potencja l korelacyjny v c Perdew, Burke, Ernzerhof 1996
Przyk lady cz esto używanych funkcjona lów BLYP: v x (B) Becke 1988 (v x Slatera + poprawki ( ρ)) v c (LYP) Lee, Yang, Parr 1988/89 PBE0 PBE + modyfikacje Adamo (hybrydowy) Trójparametrowe hybrydowe funkcjona ly Becke B3 (1993) B3LYP: v x B3 v c cz eść nielokalna LYP, cz eść lokalna VWN B3PW91: v x B3; v c - cz eść nielokalna (PW91) Perdew, Wang 1991
Teoria Hartree-Focka Porównanie teorii Hartree-Focka i teorii DFT metoda wariacyjna (energia jest zawsze wyższa od dok ladnej) nie zawiera żadnych parametrów nie można otrzymać dok ladnego wyniku, tylko najlepszy wynik osiagalny w ramach w przybliżenia jednoelektronowego Teoria DFT zasada wariacyjna obowiazuje tylko dla dok ladnego funkcjona lu (nieznanego) - nie stosuje sie wartość energii zależy od postaci zastosowanego funkcjona lu otrzymanie dok ladnego wyniku by loby możliwe, jeśli znany by lby dok ladny funkcjona l wymienno-korelacyjny Istnieje duże podobieństwo sposobu rozwi azywania równań Focka i równań Kohna-Shama - metoda iteracyjna
Teoria DFT zależna od czasu, TD-DFT W zależnej od czasu teorii DFT spinorbitlale Kohna-Shama zależa od czasu ψ i ( r) ψ i ( r, t) spe lniaja one zależne od czasu równania Kohna-Shama: ĥ KS [ρ t ]ψ i ( r, t) = i ψ i( r, t) t gdzie ĥks[ρ t ] jest operatorem Kohna-Shama dla g estości ρ t zależnej od czasu (przybliżenie adiabatyczne) ĥ KS [ρ t ] = 1 2 2 + v( r, t) + Ĵ[ρ t ]( r, t) + v xc [ρ t ]( r, t) Potencja l v( r, t) jest teraz suma sta lego potencja lu przyciagaj acego pochodzacego od jader atomowych oraz zależnego od czasu potencja lu zewnetrznego v ext ( r, t) pochodzacego np. od oscylujacego z czestości a ω pola elektrycznego. v ext ( r, t) = e E r cos ωt Wyindukowany przez to pole elektryczne moment dipolowy wyraża sie latwo przez zależna od czasu gestość elektronowa ρ( r, t): µ ind (ω, t) = e rρ( r, t)d r
Teoria DFT zależna od czasu, TD-DFT, ciag dalszy Znajac wyindukowany polem E moment dipolowy możemy latwo obliczyć polaryzowalność dynamiczna α(ω), do której ten moment jest proporcjonalny: µ ind (ω, t) = α(ω) E cos ωt. Zależna od czasu teoria DFT wyznacza nam wiec polaryzowalność dynamiczna α(ω). Jak dobrze wiemy, bieguny α(ω) to sa energie wzbudzeń. Teoria TD-DFT pozwala zatem na wyznaczenie energii wzbudzeń elektronowych oraz prawdopodobieństw przejść. Jest to w tej chwili najcz eściej stosowana metoda obliczania energii stanów wzbudzonych dla dużych moleku l. Koszt obliczeń jest taki jak w teorii TD -HF. Trzeba wiedzieć, że metoda ta ma ograniczona dok ladność jeśli stosujemy standardowe funkcjona ly. Jej g lówne problemy to: zbyt niskie energie stanów Rydbergowskich brak stanów podwójnie wzbudzonych brak przeci eć stożkowych utrata dok ladości dla wielkich uk ladów (np. przewodzacych polimerów)