Nieliniowa Optyczna Spektroskopia Supermolekuł

Nieliniowa Optyczna Spektroskopia Supermolekuł Tadeusz Bancewicz Zakład Optyki Nieliniowej, Wydział Fizyki, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, http://zon8.physd.amu.edu.pl/~tbancewi 6 marca 2007 (we współpracy z: Waldemar Głaz, George Maroulis, J-Luc Godet)

Outline Literatura Podstawowe definicje Kolizyjnie indukowane hyperpolaryzowalności Widma hiperrejlejowskie He-Ne He-Ar Ne-Ar Kr-Xe

Literatura S. Kielich, Acta Phys. Polon., 24, 135 (1964). R. W. Terhune, P. D. Maker, and C. M. Savage, Phys. Rev. Lett, 14, 681 (1965). P. D. Maker, Phys. Rev A, 1, 923, (1970). S. Kielich, J. R. Lalanne, and F. B. Martin, Phys. Rev. Lett. 26, 1295, (1971). S. Kielich, Progress in Optics, XX, 155 (1983). K. Clays and A. Persoons, Phys. Rev. Lett. 66, 2980 (1991). A. D. Buckingham, E. P. Concannon, and I. D. Hands, J. Phys. Chem. 98, 10455 (1994). X. Li, K. L. C. Hunt, J. Pipin, and D. M. Bishop, J. Chem. Phys. 105, 10954 (1996). P. Kaatz and D. P. Shelton, Mol. Phys. 88, 683 (1996). R.D. Pyatt and D. P. Shelton, J. Chem. Phys., 114, 9938 (2001). W. Głaz, T. Bancewicz, J.-L. Godet, G. Maroulis and A. Haskopoulos, Phys. Rev A, 73, 042708 (2006).

Wiadomości wstępne Hiperrejlejowskim HR (nieliniowym, dwuharmonicznym) rozpraszaniem światła nazywany proces, w którym dwa fotony o częstości ω L są absorbowane przez mikroukład bez centrum symetrii a foton o częstości (około) 2ω L jest emitowany. Nieliniową odpowiedź molekuły zapisujemy jako : µ 2ω L i = b ijk E i E k, (1) gdzie b ijk jest tensorem pierwszej hiperpolaryzowalności mikroukładu. Dla mikroukładów z centrum symetrii b=0! Mamy także E p = E 0 µ i F i 1 2 a ij F i F j 1 6 b ijk F i F j F k +....

What do we need? tensors & properties collisional quantities time correlation functions & FT numerical methods Theoretical spectra

Natężenie kolizyjnie-indukowanego rozpraszania hiperrejlejowskiego (poprzez składowe tensora hiperpolaryzowalności) Geometria rozpraszania Z b zzz polarized Y depolarized b yzz X

Przekrój czynny rozpraszania hiperrejlejowskiego (double dif f erential intensity) różniczkowa intensywność rozpraszania: ( ) 2 I 2ω L az Ω ω HR /I 2 0 = π 2 c k4 s i,i ρ i i b azz i 2 δ(ω ω i i ), hω ii = E i E i, ρ i oznacza macierz gęstości stanu i, k s wektor falowy rozproszonego promieniowania. Funkcję falową ruchu względnego dwóch atomów zapisujemy jako i = n l m = Y lm ( ˆR ) Ψ i(r) R ; Ψ i (R) jest rozwiązaniem radialnego równania Schrödingera.

Natężenie kolizyjnie-indukowanego rozpraszania hiperrejlejowskiego Podwójnie różniczkową intensywność HR rozproszonego promieniowania zapisujemy jako: ( 2 I 2ω L zz Ω ω ) /I 2 0 = π 2 c k4 s i,i ρ i

Natężenie kolizyjnie-indukowanego rozpraszania hiperrejlejowskiego Podwójnie różniczkową intensywność HR rozproszonego promieniowania zapisujemy jako: ( ) 2 I 2ω L zz /I0 2 Ω ω = π 2 c k4 s i,i [ 1 2 (2 l + 1) 5 H(1)l l (b 10) i i (E, ω) ρ i

Natężenie kolizyjnie-indukowanego rozpraszania hiperrejlejowskiego Podwójnie różniczkową intensywność HR rozproszonego promieniowania zapisujemy jako: ( ) 2 I 2ω L zz /I0 2 Ω ω = π 2 c k4 s i,i [ 1 2 (2 l + 1) 5 H(1)l l (b 10) i i (E, ω) ρ i + 2 35 H(3)l l ] 2 (0) i i (E, ω) δ(ω ω i i )

Kolizyjnie indukowana hiperpolaryzowalność pary heteroatomów Para różnych atomów podczas zderzenia (fly-by) tworzy supermolekułę o symetrii C v. Dla tej grupy punktowej, pełnosymetryczny tensor b w molekularnym układzie współrzędnych posiada jedynie dwie składowe, mianowicie: 33 i b 113 = b 223. X 1 mol Z S 2 LAB 3 Y

Kolizyjnie indukowana hiperpolaryzowalność pary heteroatomów Tensor b możemy zapisać jako: b ijk = 1 5 ( 33 + 2 b 113 ) (δ ij S k + δ jk S i + δ ik S j ) + 1 5 ( 33 3 b 113 ) [ 5 S i S j S k (δ ij S k + δ jk S i + δ ik S j ) ].

Kolizyjnie indukowana hiperpolaryzowalność pary heteroatomów Kartezjańskie składowe tensora b azz zapisujemy we współrzędnych sferycznych jako: b zzz = ( b yzz = 3 5 b 10 + i 2 5 0, 1 30 (b 11 + b 1 1 ) + i ) 2 15 (1 + 1 ),

Kolizyjnie indukowana hiperpolaryzowalność pary heteroatomów Transformacja pomiędzy laboratoryjnym i molekularnym układem współrzędnych: b lm = m D l m m (α, β, γ) b lm. b1 = 3 5 5 2 b10 = b1 b30 = b3 ; 3 5 ) ( b333 + 2 11, b3 = 33 3 11 ;

Hiperpolaryzowalnści oraz natężenia. Wyniki numeryczne Outline Kolizyjnie indukowane hiperpolaryzowalności - wartości ab initio. - przybliżenie multipolowe Rozkład widmowy światła hiperrejlejowsko rozproszonego; metody kwantowe Rozkład widmowy światła hiperrejlejowsko rozproszonego; metody klasyczne

Kolizyjne hiperpolaryzowalności Wyniki numeryczne Obliczenia ab initio; główne kroki metody (Maroulis et al) The interaction properties (wielkości kolizyjnie indukowane) P int (A... B)(R) = P (A... B)(R) P (A... X)(R) P (X... B)(R) obliczamy metodą Boys-Bernardi (counterpoise- correction method). Poziom obliczeń: metoda pola samouzgodnionego - SCF (He,Ne,Ar) perturbacyjna metoda Møller-Plesset - MP2 (He,Ne,Ar,Kr,Xe) CCSD

Kolizyjne hiperpolaryzowalności Rezultaty ab initio ; przykłady He-Ne 0.50 b 1 b 1(fit) 1.00 (fit) (c)b 1 b1(r) (a. u.) 0.25 0.00 He Ne a. (c)b 1(fit) b3(r) (a. u.) 0.75 0.50 He Ne b. b 3 0.25 b 1 MP2 0.25 MP2 0.50 3.0 6.0 9.0 12.0 15.0 0.00 0.05 3.0 6.0 9.0 12.0 15.0 R/a 0 R/a 0

Kolizyjne hiperpolaryzowalności Rezultaty Ab initio ; przykłady He-Ar b1(r) (a. u.) 0.0 2.0 6.0 SCF He Ar a. b 1 b 1(fit) (scf)b 1 (scf)b 1(fit) b3(r) (a. u.) He Ar b. mult b 3.5 3 b 1 0.5 mult 0.5 0.0 0.5 2.0 SCF (fit) (scf)b (scf)b (fit) 10.0 c MP2 14.0 3.0 6.0 9.0 12.0 15.0 R/a 0 5.0 6.5 MP2 0.1 0.0 3.5 10.0 20.0 30.0 6.0 9.0 12.00 15.00 18.0 R/a 0

Rozkłady widmowe Obliczenia Initial remarks 1.5 In both quantum and classical spectral calculations certain assumptions have to be made about properties of the colliding systems. One of the most important of them is the choice of the interaction potential. Two models are applied: the one developed by Pack et al (Kr-Xe case) and the other by 1.0 2.0 Toczylowski et al based on Korona s function. V (R) (10 4 Eh) 1.0 0.5 0.0 0.5 4.0 He Ar He Ne Ne Ar He Ne He Ar Ne Ar potentials 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 R/a 0

Obliczenia kwantowe Rozkłady widmowe Obliczenia Kątowy wkład do widm HR, H(1) l l obliczamy w prosty sposób, używając metod teorii momentu pędu (algebry tensów sferycznych). Wkład translacyjny, opisany przez elementy macierzowe ( b k 0 ) i i (E, ω), wymaga rozwiązania równania Schröedingera dla translacyjnego ruchu względnego heteroatomów. Użyto metody Numerova w płaszczyźnie zespolonej.

Obliczenia klasyczne Rozkłady widmowe Obliczenia obliczono klasyczne tory ruchu zderzających się atomów rozwiązując równania Newtona, natężenia światła HR obliczono jako transformaty Fouriera z KI hiperpolaryzowalności dysymetryzacja

He-Ne; polarized component Rozkłady widmowe wyniki numeryczne (ν) (10 79 cm 8 s/erg) ZZ J 2νL 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 tot He Ne a. tot b 1 10 5 b 1 10 6 0 200 400 600 ν (cm 1 ) 800 1000

He-Ne; polarized component Rozkłady widmowe wyniki numeryczne (ν) (10 79 cm 8 s/erg) ZZ J 2νL 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 tot He Ne a. tot b 1 b1(r) (a. u.) 0.50 0.25 0.00 0.25 He Ne a. b 1 b 1(fit) (c)b 1 (c)b 1(fit) 10 5 b 1 10 6 0 200 400 600 ν (cm 1 ) 800 1000 0.50 3.0 6.0 9.0 12.0 15.0 R/a 0

He-Ne; polarized component Rozkłady widmowe wyniki numeryczne (ν) (10 79 cm 8 s/erg) ZZ J 2νL 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 tot He Ne a. tot b 1 b3(r) (a. u.) 1.00 0.75 0.50 0.25 He Ne b. (fit) 10 5 10 6 b 1 0 200 400 600 ν (cm 1 ) 800 1000 0.00 0.05 3.0 6.0 9.0 12.0 15.0 R/a 0

Rozkłady widmowe wyniki numeryczne He-Ar; polarized and depolarized component (ν) (10 79 cm 8 s/erg) Y Z J 2νL 10 2 tot b 1 10 J 2 (Q 95) 10 1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 tot He Ar a. T=295K J YZ (ν) (10 79 cm 8 s/erg) ZZ J 2νL 10 0 10 2 10 4 10 6 295K He Ar b. T=95K 295K J (C 95) J (Q 295) J (C 295) 95 K quant class 10 7 b 1 10 8 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 ν[cm 1 ] 10 8 0 200 400 600 ν[cm 1 ] 800 1000

Rozkłady widmowe wyniki numeryczne He-Ar; polarized and depolarized component 10 2 10 1 tot b 1 (ν) 1079 [cm 8 s/erg] Y Z J 2νL 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 tot He Ar a. 10 6 10 7 b 1 10 8 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 ν[cm 1 ]

Rozkłady widmowe wyniki numeryczne He-Ar; polarized and depolarized component (ν) 1079 [cm 8 s/erg] Y Z J 2νL 10 2 10 1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 tot He Ar a. tot b 1 b1(r) (a. u.) 0.0 2.0 6.0 10.0 c He Ar b 1 b 1 b 1(fit) (scf)b 1 (scf)b 1(fit) 10 7 b 1 10 8 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 ν[cm 1 ] 14.0 3.0 6.0 9.0 12.0 15.0 R/a 0

Rozkłady widmowe wyniki numeryczne He-Ar; polarized and depolarized component (ν) 1079 [cm 8 s/erg] Y Z J 2νL 10 2 10 1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 tot He Ar a. tot b 1 b3(r) (a. u.) 0.5 0.0 0.5 2.0 3.5 0.5 He Ar mult (fit) (scf) (scf)(fit) 10 6 5.0 10 7 10 8 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 ν[cm 1 ] b 1 6.5 0.1 0.0 3.5 10.0 20.0 30.0 6.0 9.0 12.00 15.00 18.0 R/a 0

Ne-Ar; polarized component Rozkłady widmowe wyniki numeryczne (ν) (10 79 cm 8 s/erg) ZZ J 2νL 10 2 MP2 SCF CCSD MP2 SCF CCSD B3LY P B3LY P Ne Ar CLASS 10 0 a. 5 10 2 Ne Ar 10 2 (ν) (10 79 cm 8 s/erg) ZZ J 2νL b. 10 4 10 2 10 6 0 200 400 600 ν[cm 1 ] 800 10 0 0 200 ν[cm 1 ]

Rozkłady widmowe wyniki numeryczne Kr-Xe - nonlinear versus linear scattering FIT 10 12 MAR 25.0 HR vs. R 10 10 10 8 10 6 10 4 R R LIN Ne Ar Ne Ar HR Kr Xe HR HR α(r) [a.u.] 20.0 15.0 10.0 5.0 polarizbility Kr Xe 0.0 4.0 12.0 20.0 28.0 r/a 0 36.0 Kr Xe 10 2 1 0 50 100 150 200 250 300 350 ν[cm 1 ]

Dziękuję za uwagę! tbancewi@zon12.physd.amu.edu.pl http://zon8.physd.amu.edu.pl/ tbancewi