Zespolona funkcja dielektryczna metalu

Transkrypt

1 Zespolona funkcja dielektryczna metalu Przenikalność elektryczna ośrodków absorbujących promieniowanie elektromagnetyczne jest zespolona, a także zależna od częstości promieniowania, które przenika przez dany ośrodek: ( ) = ( ) + i ( ) ˆ ε ω ε ω ε ω 1 Zespolonej prznikalności odpowiada również zespolony współczynnik załamania: ˆn = n + iκ Biorąc pod uwagę ogólny związek funkcji dielektrycznej i współczynnika załamania: ˆ ε = n można otrzymać związki między rzeczywistymi i urojonymi częściami obu wielkości. ε = oraz ε = nκ 1 n κ Zespolony charakter ε oraz n odpowiada pochłanianiu energii fali. Fala płaska w ośrodku materialnym o zespolonym współczynniku załamania: nˆ n i t π x i t π ω ω x πκ x 0 0 λ0 λ0 λ0 (, t) = e = e e E r E E zanika wzdłuż kierunku jej przemieszczania, jak wskazuje ostatni czynnik w powyzszym wyrażeniu. Natężenie promieniowania elektromagnetycznego: 4πκ x λ0 E(, ) = E 0, I r t e x czyli w skrócie: I = I0 e γ, przy czym: 4πκ κω γ = = λ c γ - współczynnik absorpcji o wymiarze m -1 (ew. cm -1 ). 0

2 Teoria Drudego własności optycznych metalu: ˆ ε = 1 ε ε 0 Ne ( + i ) ε m ω βω Ne p 1 = n κ = 1 = 1 ε 0m ω β ω + β ( + ) ω β Ne β p = nκ = = ε 0mω ω β ω ω β ω ( + ) ( + ) Stała relaksacji β występująca w teorii funkcji dielektrycznej stanowi średni odstęp czasu między kolejnymi rozproszeniami elektronu w jego ruchu i wiąże się ze średnią drogą swobodną elektronu l w następujący sposób: β = v F l gdzie v F jest prędkością Fermiego, tzn. prędkością elektronu przewodnictwa o energii równej energii Fermiego. Gdy promień nanocząstki a jest porównywalny ze średnią drogą swobodną, to l w stałej relaksacji β należy zastąpić przez efektywną drogę swobodną l ef wynikającą z wzoru: = + l l a eff Efektywna wartość drogi swobodnej w małych cząstkach jest mniejsza niż w dużej objętości metalu. Wówczas położenie oraz szerokość pasma plazmonowego takich cząstek stają się silnie zależne od ich wielkości. Model Drudego odzwierciedla absorpcję promieniowania przez elektrony swobodne poruszające się jak cząstki klasyczne. W rzeczywistych metalach możliwe stany energetyczne elektronów są zgrupowane w pasma energetyczne o zróżnicowanej gęstości stanów. Przejścia międzypasmowe wnoszą uzupełnienie do absorpcji światła w metalach.

3 Przykład Funkcja dielektryczna srebra wg teorii Drudego ε" 3 4 energia fotonu (ev) (z przejściami międzypasmowymi) ε' (Drude) (Drude) Parametry: ε oo = 5 ω p = 10 ev ω d = 1 ev nanoau - wg P. Mulvaney, Langmuir 1 (1996) epsilon(infinity) =5.0 omega(p) =10 ev omega(d) = 1 ev lambda zastąpiona przez 1/omega Również: Alvarez i in., JPCh B 101 (1997) 3706

4 Funkcja dielektryczna Au z przyczynkami teorii Drudego i absorpcji międzypasmowej (5d 6sp). ε 1 srebra; absorpcja międzypasmowa przesuwa funkcję o kilka ev. Funkcja dielektryczna Cu. Funkcja dielektryczna Na. Zgodna z teorią Drudego (podobnie Li,...).

5 Interesujący przypadek stanowi funkcja dielektryczna rtęci. Rtęć jest bardzo dobrym przewodnikiem zarówno w stanie stałym jak i ciekłym. Jej funkcja dielektryczna jest dość różna w obu tych stanach skupienia: Hg Au K&V3 Funkcja dielektryczna rtęci zarówno w stanie stałym jak i ciekłym ma postać zbliżoną do przewidywanej przez teorię Drudego, czyli stosowalną do opisu plazmonu jako kolektywnego rezonansu w gazie elektronów swobodnych. Złoto w stanie ciekłym zawiera gaz elektronowy, w którym ruch elektronów jest silnie tłumiony (stała β w teorii Drudego). W rezultacie pasmo plazmonowe nie występuje. Można je jednak przywrócić, znacznie zmieniając współczynnik załamania ośrodka otaczającego.

6 Plazmon w nanocząstkach kulistych Zazwyczaj absorpcję światła przez roztwory i koloidy mierzy się w jednostkach zwanych absorbancją i wyraża w zależności od molowego stężenia c badanej substancji (M/litr). Dla koloidu zawierającego N nanoczastek w jednostce objętości (tu przyjmiemy: w 1 litrze) absorbancja warstwy o grubości x wynosi: A = εcx =... =.3C ext N x Wielkość C ext przekrojem czynnym dla ekstynkcji (rozpraszanie + absorpcja światła). Przekrój czynny dla ekstynkcji w koloidach i zawiesinach cząstek kulistych podaje teoria rozpraszania i absorpcji światła, którą podał w roku 1908 Gustav Mie: C ext ω ( ω) = 9 ( ε ) c m 3 V ε ( ω) ( ) + + ( ) 0 ε1 ω ε m ε ω Jest to wzór dla małych nanocząstek (R << λ), więc stanowi przybliżenie polaryzacji elektrycznej nanocząstki (oscylującym) dipolem elektrycznym. Wielkość ω oznacza częstość kołową fali: ω = π/t = π f. V 0 jest objętością nanocząstki: V 0 = (4/3)π a 3, zaś ε m zależy od współczynnik załamania ośrodka ( ε m = n ).

7 Rezonansowa absorpcja światła przez kuliste nanocząstki srebra obliczona dla wartości współczynnika załamania ośrodka: n = 1.33 oraz n=1.77, przy użyciu wzoru dla małych cząstek i funkcji dielektrycznej wyznaczonej z teorii Drudego (przyjęte parametry: p. 3 strony powyżej). Rezonans plazmonowy przy nm (w rzeczywistości ok. 390 nm). 1.5 ekstynkcja 1.0 =(1.77) ε m =(1.33) energia fotonu (ev) ε" ε' (Drude) 3 4 (Drude)

8 Plazmonowe pasma absorpcji nanocząstek złota a pasma plazmonowe nanocząstek złota o różnym promieniu b szerokość pasma w funkcji promienia c molowy współczynnik ekstynkcji liniowo zależy od objętości nanocząstek (skala log-log) Są to pasma z całkowicie przeważającym udziałem polaryzacji dipolowej nanocząstek. Jednak w widmie dużych cząstek słabo zarysowuje się także pasmo kwadrupolowe przy ok. 400 nm, które nabiera intensywności wraz z rozmiarem cząstek.

9 .J. Phys. Chem. B 11006

10 Małe nanocząstki o średnicy poniżej nm mają pasmo plazmonowe słabe i szerokie (średnia droga swobodna p. tuż powyżej), a struktura widma absorpcji upodabnia się do widma klastrów absorbancja λ (nm) Widma absorpcji:: klastra Au 5 nanoau o średnicy nm nanoau 4 nm

11 Undecagold nanocząstki złota do specjalnych zastosowań firmy Nanoprobes oznaczanie struktur biologicznych w cryo-tem, fazy prążków w XRD nm