Komentarz do fcs. Drgania sieci krystalicznej. I cieło właściwe ciała stałego. Drgania kryształu możemy rozważać z dwóch unktów widzenia. Pierwszy to makroskoowy, gdy długość fali jest znacznie większa niż stała sieci. Wówczas struktura kryształu nie jest istotna a drganie oisywane jest rzez własności makroskoowe takie jak moduł srężystości ostaciowej i gęstość materiału. Drugi to mikroskoowy, gdy długość fali związana z drganiami jest orównywalna ze stałą sieci. W drugim rzyadku, charakterystyka drgań zależy od struktury krystalicznej. Każde ciało, o ile ma określone własności srężyste może być wrowadzone w drgania mechaniczne. Często towarzyszy temu emisja fal dźwiękowych. Już dawno zauważono, że ciała o określonej symetrii kształtu mogą drgać tylko z określonymi częstościami (częstościami rezonansowymi). Podobnie jest w krysztale. Każde oczątkowo niezależne od siebie drganie ojedynczych atomów albo zostanie szybko wytłumione albo zamieni się na kolektywne drganie całej sieci krystalicznej. Takie kolektywne drgania sieci krystalicznej nazywane są fononami. Zgodnie z zasadami mechaniki kwantowej fonony mogą być interretowane jako ojedyncze aczki falowe o ędzie = hk ( k jest wektorem falowym ) i energii h ω ( ω jest częstością kołową drgań). W rzyadku każdego rodzaju fal ważne jest określenie ich rędkości fazowych i gruowych w danym ośrodku. Wielkości te łatwo obliczyć gdy znana jest zależność częstości drgań, lub energii fononu od wektora falowego. W najrostszym rzyadku sinusoidalnej fali łaskiej rozchodzącej się w ciągłym izotroowym ośrodku, dla której wychylenie z ołożenia równowagi oisane jest wzorem A = A e i( ωt kx) (.) rędkości fazowa i gruowa dane są odowiednio wzorami x ω υ f = = (.) t k i dω υ g = (.4) dk Funkcje υ (k) i υ (k) oisujące te zależności w konkretnych rzyadkach nazywamy f g krzywymi dysersji, lub o rostu dysersją.
Drgania sieci jednoatomowych Rozważmy mechaniczną falę łaską rozchodzącą się w sieci regularnej rostej w kierunku []. Faktycznie rozważania nasze słuszne będą dla wszystkich sieci regularnych, dla fal rozchodzących się w kierunkach [], ] i []. Gdy wychylenia atomów są rostoadłe do kierunku rozchodzenia się fali mamy do czynienia z falą orzeczną, gdy zaś kierunek drgań atomów jest równoległy do kierunku rozchodzenia się fali mamy falę odłużną. Oba rzyadki rzedstawione są na rysunku.
a b Rys. a ) drgania odłużne, b) drgania orzeczne linie odowiadają łaszczyznom sieciowym, kroki to węzły sieci. Zauważamy, że dla fal łaskich wychylenia atomów należących do odowiednich łaszczyzn sieciowych są takie same. ożemy więc onumerować łaszczyzny i niezależnie czy mamy do czynienia z falą orzeczną czy odłużną nazwać wychylenie atomów s-tej łaszczyzny z ołożenia równowagi symbolem u s. Dalej zakładamy, że siła działająca na daną łaszczyznę ochodzi od srężystej reakcji ozostałych łaszczyzn, jest więc roorcjonalna do różnicy odowiednich wychyleń. Dla dwóch łaszczyzn n i m otrzymamy :
F nm = C u u ) (.4) nm ( m n We wzorze owyższym C nm jest ( mikroskoowym)wsółczynnikiem srężystości kryształu. Wsółczynnik ten może rzybierać różne wartości dla fal odłużnych i orzecznych. Korzystając z relacji (.4) można obliczyć całkowitą siłę działającą na daną łaszczyznę. Zastęując m= n+ otrzymamy: F n Cnn+ ( un u ) (.5) = + Korzystając z II rawa Newtona otrzymamy równanie ruchu n-tej łaszczyzny: d un = C ( un+ un ) dt (.6) Zarówno równanie (. ) jak (.5) oisuje ruch całych łaszczyzn. Zamiast łaszczyzn można rozważać oszczególne atomy. Zależnie od tego co bierzemy od uwagę wybieramy odowiednią masę (masa całej łaszczyzny lub masa atomu) i odowiedni wsółczynnik srężystości C, który będzie makroskoowym wsółczynnikiem srężystości materiału, w rzyadku całych łaszczyzn, lub mikroskoową stałą srężystości, w rzyadku ojedynczego atomu. Równanie (.6) można znacznie urościć jeśli weźmie się od uwagę oddziaływanie tylko omiędzy najbliższymi sąsiadami, czyli omiędzy atomem n tym i n- oraz n tym i n+. Wówczas d u dt n = C[( un+ un) + ( un un)] (.7) Szukamy rozwiązania równania (.7) w ostaci fali łaskiej : u inka iωt n = u e (.8) 4
gdzie k jest wektorem falowym fali, k = π / λ a ω jest częstością drgań. Odcinek a jest odległością omiędzy łaszczyznami sieciowymi. W sieci jednoatomowej będzie to jednocześnie stała sieci. Po odstawieniu (.8) do (.7) otrzymamy: ika ika ω = C[( e ) ( e )] = C[cos( ka) ] = 4C sin [ ka] (.) Z równana (.) wynika secyficzna zależność częstości fali (fononu) od wektora falowego, która nosi nazwę dysersji. π a π a Rysunek. Krzywe dysersji fononów. Symbol i odowiada fononom odłużnym i orzecznym C ω = sin[ ka] (.) Wykres tej zależności rzedstawiony jest na rysunku (.). Przedstawiono tu dwie krzywe dysersji obliczone rzy założeniu, że stała srężystości dla fotonu odłużnego C jest dwa razy większa niż stała srężystości dla drgań orzecznych, C. Daje się zauważyć, że krzywa dysersji jest funkcją eriodyczną z okresem ogólnym rzyadku funkcja dysersji jest eriodyczna z okresem sieci odwrotnej. π. W a Powracając do definicji ierwszej strefy Brillouina, w rzyadku naszych drgań odowiada ona odcinkowi π π,. Jak widać, ze względu na eriodyczność wszystkie informacje o a a 5
własnościach fononów znajdują się w obszarze ierwszej strefy Brillouina. Powyższy wniosek ozostaje słuszny również dla bardziej skomlikowanych struktur. Warto zastanowić się nad sensem fizycznym owyższych rawidłowości. Zastanówmy się co wynika z zależności wektora falowego od długości fali, zakresem ierwszej strefy Brillouina, π a π k =. Jeśli k byłoby oza λ π to odowiadająca mu długość fali byłaby a mniejsza niż stałe sieci. Praktycznie w krysztale fale takie nie mogą istnieć, a jeśli mimo wszystko założymy, że istnieją to ruch atomów, czyli to co obserwujemy byłby taki jak dla fali o większej długości. N. fala, oruszająca się w kierunku (+x), o wektorze falowym π,( λ = a 4 a) π obserwowana byłaby jako fala o wektorze falowym,( atrz rysunek.) i a długości fali λ = 4a. W dodatku, z ujemnej wartości wektora falowego wynika, że obserwowany ruch odowiadałby fali oruszającej się w kierunku rzeciwnym (-x). Sytuacja gdy wektor falowy π k = ± odowiada fali stojącej w krysztale. Zauważamy, że zakres a możliwych energii fononów jest ograniczony. Z rysunku. wynika,że zmienia się on od do h ω max. Zakres dozwolonych energii określany jest często jako widmo fononów. Orócz informacji o dozwolonych energiach krzywa dysersji ozwala na obliczenia rędkości fazowej, v f i rędkości gruowej, v g. Poniższe wzory rzedstawiają odowiednie zależności : sin[ ka] C υ f = ω = (.) k k d C k υ g = ω = a cos[ ka] (.) dk k ± π Ze wzorów (.) i (IV ) wynika, że w rzyadku fali stojącej, k = rędkość a gruowa jest równa zeru. Warto rozatrzyć rzyadek fal długich, dla których k jest bliskie zeru. Prędkość gruowa i fazowa wynoszą odowiednio 6
ω C lim k ± υ f = lim k ± ( ) = ± a (.) k dω C lim k ± υ g = lim k ± = ± a (.4) dk Znaki (+) i ( ) odowiadają kierunkom rozchodzenia się fali względem naszego układu wsółrzędnych. Zauważamy, że rędkość gruowa jest równa rędkości fazowej, co więcej rędkości te mogą być określone rzez makroskoowe własności kryształu. Przyjmując, że /a = ρ jest gęstością, a C/a=, jest modułem srężystości objętościowej, otrzymamy znaną zależność na rędkość fal akustycznych w materiale υ = (.5) ρ Sieć krystaliczna zawierająca różne atomy w komórce elementarnej. Jeśli z danym węzłem sieci związane są dwa atomy możemy wyobrazić sobie dwa rodzaje drgań. W ierwszym rzyadku atomy w węźle oruszają się w tym samym kierunku ( są w fazie), w drugim rzyadku oruszają się w kierunkach rzeciwnych. Pierwsze drganie nosi nazwę drgań akustycznych ( fonony akustyczne) i do ewnego stonia jest ono tożsame z orzednio omówionym rzykładem drgań sieci z jednym atomem w węźle. Drugie drganie,gdy atomy oruszają się w kierunkach rzeciwnych nosi nazwę drgania otycznego (fonony otyczne). W zależności od tego czy atomy drgają w kierunku rozchodzenia się fali, czy też rostoadle do tego kierunku mamy do czynienia z drganiami odłużnymi lub orzecznymi. W sumie mamy więc 4 rodzaje drgań, dwa akustyczne ( TA- transverse acoustical i LA-longitudinal acoustical) oraz dwa otyczne ( LO longitudinal otical i TO transverse otical). W zasadzie każde z bardziej złożonych drgań może być rozatrywane jako suerozycja owyższych modów. W dalszym ciągu skuimy się na modach odłużnych, jednak wszystkie otrzymane zależności, co za tym idzie wnioski będą słuszne również dla fal orzecznych. Rozważmy układ dwóch atomów o masach i, znajdujących się w komórce elementarnej (Rys.). 7
A B a u s- u s- u s u s+ u s+ u s+ Rys... Drgania odłużne sieci z komórka dwuatomową zawierającą atom A i atom B. Płaszczyzny arzyste odowiadają atomom A, niearzyste atomom B. Często zamiast atomów mamy do czynienia z jonami ( n A jony dodatnie, B- jony ujemne) Ponieważ atomy ( jony) tyu A i B mogą różnić się masą ( i ładunkiem) ruch każdego z nich owinien być oisany innym równaniem ruchu. Dla wybranej ary A i B otrzymamy nastęujący układ równań: d us+ = C( u ) s+ + u s u s+ (.6) dt d s = C( u s s dt u + + us u ) (.7) Podobnie jak dla sieci z jednym atomem w komórce szukamy rozwiązań równań ruchu w ostaci fal łaskich. Szukamy rozwiązań dla atomów A i B, takich że + = ξ ex{ i[(s + ) ka ω ]} (.8) u s t u s t = η ex{ i[ska ω ]} (.) gdzie ξ i η są amlitudami wychyleń atomów ( jonów) A i B. Wstawiając (.8) i (.) do (.6) i (.7) otrzymuje się nastęujący układ równań [ C ω ] ξ C{ex[ ika] + ex[ ika]} η = (.) C ξ{ex[ ika] + ex[ ika]} + [C ω ] η = (.) który osiada nietrywialne rozwiązania gdy znika jego wyznacznik utworzony ze wsółczynników rzy ξ iη. Znikanie wyznacznika rowadzi do nastęującego wyrażenia na częstość fononów: 8
4 sin ka ω ± = C( + ) ± C [( + ) ] (.). Powyższe równanie otrzymano wykorzystując równość ex[ ika] + ex[ ika] = cos ka. ω + i ω _ odowiadają odowiednio gałęzi fononów otycznych i akustycznych. Krzywe dysersji dla tych gałęzi rzedstawione są na rysunku (.7) C Rysunek.4 Dysersja fononów. Na rysunku rzedstawiono gałąź fononów otycznych i akustycznych C Łatwo jest zauważyć,że krzywa dysersji jest eriodyczna z okresem a π, omiędzy i π, co odowiada stałej sieci równej a. Komórka elementarna składa się z dwóch a atomów Ai B (Patrz rys..). ożna obliczyć energie fononów w obliżu środka strefy Brillouina ( odowiada to długim falom). Zakładając, że k jest bliskie zeru otrzymamy: ω + C ( + ) (.) π a 9
C ω _ ka (.4) + Zauważyć można, że krzywa dysersji fononów akustycznych (.4) odowiada krzywej (.) gdy założy się, że atomy A i B mają takie same masy. ożna obliczyć wartość częstości fononów na granicy strefy Brillouina. Jeśli > π C ω ( ) a = + (.5) π C ω ( ) a = (.56) Z rzebiegu krzywych dysersji łatwo zauważyć, że w krysztale z dwuatomową komórką elementarną nie mogą istnieć drgania o częstościach omiędzy C. i C Drgania cielne Wszystkie rozważania rowadzone owyżej, stosowane do dowolnych rzemieszczeń srężystych, obejmują także drgania cielne. Jeżeli rzyjmiemy, że wszystkie atomy odlegają klasycznej statystyce to zasada ekwiartycji energii zastosowana do ojedynczego atomu dorowadzi nas do wzoru oisującego cieło właściwe sieci jako: c v = Nk (.57) jest to rawo Dulonga-Petita rawo to zadziwiająco dobrze oisuje cieło właściwe ciała stałego w wysokich temeraturach. Teraz kiedy znamy bardziej szczegółowo naturę możliwych drgań sieci, możemy obliczyć cieło właściwe znacznie dokładniej. Aby otrzymać rawidłowe wynik dla niskich temeratur musimy użyć rawa rozkładu Bosego-insteina (atrz komentarz 7), które dla części zajętych stanów drgań lub sosobów drgań o częstościach kątowych ω daje: n ( v) = (.58) e kt
Jeżeli g ( v) jest całkowitą liczbą takich stanów (tj. fononową gęstością stanów) leżących w zakresie omiędzy v i v + dv, wówczas energia drgań wyraża się rzez: = g ( v ) dv kt e (.5) Zróżniczkowanie tego wyrażenia względem temeratury daje cieło właściwe. Zanim jednak rzystąimy do jego obliczania, owinniśmy mieć więcej informacji o gęstości stanów fononowych nazywanej zazwyczaj widmem fononów lub widmem drgań sieci. Najrostszym założeniem użytym rzez insteina jest rzyjęcie, że wszystkie jony w sieci drgają z tą samą częstotliwością charakterystyczną v. Wszystkie N jonów drga niezależnie i drgania we wszystkich trzech wymiarach także są niezależne od siebie. Równoważne jest to rzyjęciu, że mamy N niezależnych oscylatorów. Wobec tego gęstość stanów jest równa: g ( v) N ( v v ) = δ (.6) i energię wewnętrzną otrzymamy odstawiając owyższe wyrażenie do wzoru (.5) N = (.6) kt e gdzie całka znika, onieważ całe widmo redukuje się do ojedynczej linii (funkcja delta Diraca w wyrażenie.6) o wysokości N jednostek rzyadających na v. Cieło właściwe sieci jest określone wówczas rzez: kt ( / kt ) e ( T / T ) d e c v = = Nk = Nk (.6) dt T kt T e e gdzie T tzw. temeratur insteina jest zdefiniowana jako: = kt (.6) Teoria insteina rzewiduje zmiany ekserymentalnej jest zgodny z zgodności w niskich temeraturach. T T c v z temeraturą. Ogólny kształt krzywej rzebiegiem teoretycznym, brak jest tylko dokładnej Dokładniejsze rzybliżenie widma drgań daje teoria Debaye a. Zgodnie z tą teorią można rzyjąć, że rodzaje drgań są takie same jak w srężystym continuum tj. można zastosować związek dysersyjny: ω = uk (.64)
gdzie u jest rędkością dźwięku rzyjętą jako izotroową. Korzystając z odobnej rocedury jako to miało miejsce w rzyadku określania gęstości stanów drgań w rzyadku ciała doskonale czarnego otrzymujemy nastęujące wyrażenie na gęstość stanów w tym rzyadku: Pamiętając o tym, że określające energię: = (.65) ω = πv i korzystając ze wzoru (.5) możemy naisać wyrażenie Vh πu VD v dv kt e (.66) które jest naszym wynikiem dla jednego rodzaju drgań. Jeżeli włączymy zarówno dwie fale orzeczne jak i falę odłużną to wyrażenie to musimy omnożyć rzez trzy i rzyjąć rędkość dźwięku u jako średnią dla trzech rodzajów drgań. Uwzględniając wyrażenie na całkowitą liczbę drgań: ożemy wyeliminować 4πω V N = (.67) 8π u V /u i wtedy: 9Nh = π VD v dv kt e Dla większej rzejrzystości wrowadźmy zmienną: i definiując temeraturę Debaye a: Otrzymujemy wówczas: (.68) x = (.6) kt T = D D k (.7) 9NkT = T D 4 TD / T x dx x e (.7) Zauważmy, że całka nie zawiera żadnego arametru określającego róbkę. Cieło właściwe jest ochodną wyrażenia (.7). Rezultat można najleiej zrozumieć analizując rzyadki graniczne. W bardzo niskich temeraturach ( T << T D ) górna granica całkowania jest 4 faktycznie równa nieskończoności i całka dąży do stałej wartości π / 5 tak, że 4 4 NkT π = (.7) 5 T D
d dt T 4 cv = = π Nk 5 T (.7) D Wyrażenie to jest dobrze znaną zależnością T obowiązującą w niskich temeraturach. Zgadza się ona z danymi ekserymentalnymi znacznie leiej niż krzywa insteina. W temeraturach T >> TD wyrażenie (.7) daje dobrze znane rawo Doulonga-Petita. Zaskakujące jest to, że teoria Debaye a daje zgodność z ekserymentem omimo tak drastycznych założeń. Sugeruje to, że własności cielne nie są zbyt czułe na szczegóły widma drgań.