Rozdział 5 Atom Wodou 5.1 Zastosowanie ównania Schödingea do ozwiązania zagadnienia Atomu wodou 5. Rozwiązanie ównania Schödingea dla atomu wodou 5.3 Liczby kwantowe 5.4 Efekt Zeemana 5.5 Spin 5.6 Uogólniona zasada nieokeśloności 5.7 Pawdopodobieństwa pzejść. Reguły wybou 5.8 Supepozycja stanów Wene Heisenbeg (191-1976) Atom współczesnej fizyki jest epezentowany jedynie popzez ównanie óżniczkowe cząstkowe w abstakcyjnej pzestzeni w wielu wymiaach, z ównania można wypowadzić wszystkie jego cechy. Atom nie ma bezpośednio żadnych mateialnych cech a jego zozumienie, w tadycyjny, opaty na zmysłach sposób, jest niemożliwe. - Wene Heisenbeg Pzygotowanie Maek Szopa, na podstawie Rick Tebino, Geogia Tech, www.physics.gatech.edu/fog/lectues
5.1: Zastosowanie ównania Schödingea do ozwiązania zagadnienia Atomu wodou Z elektostatyki wiemy, jaka jest enegia potencjalna układu elektonpoton : ( ) V e = 4πε Wykozystamy tójwymiaowe, bezczasowe ównanie Schodingea. Dla atomów wodoopodobnych, takich jak (He + o Li ++ ), e należy zastąpić pzez Ze (Z jest liczbą atomową). We wszystkich pzypadkach, dla większej dokładności, m należy zastąpić masą zedukowaną µ. ( x, y, z) ( x, y, z) ( x, y, z) ħ 1 ψ ψ ψ + + E V = m ψ ( x, y, z) x y z ( )
Współzędne sfeyczne Potencjał siły centalnej V() zależy od odległości potonu od elektonu. Z powodu takiej (sfeycznej) symetii zagadnienie należy pzetansfomować do współzędnych sfeycznych: x = sin cosϕ y z = cos = x + y + z = cos ϕ = = sin sinϕ tan 1 1 z y x ( kąt zenitalny ) ( kąt azymutalny )
Równanie Schödingea we współzędnych sfeycznych Równanie Schödingea pzetansfomowane do współzędnych sfeycznych ma następującą postać: 1 ψ 1 ψ 1 ψ µ sin + + + ( ) sin sin E V ψ = ϕ ħ
Rozwiązanie w ozsepaowanych zmiennych Funkcja falowa ψ zależy od 3 zmiennych,, φ. Jako taka może być potencjalnie badzo skomplikowana. Bądźmy jednaj optymistami i załóżmy, że dla ψ możliwe jest ozdzielenie (sepaacja) zmiennych, tzn. że jest ona iloczynem tzech funkcji jednaj zmiennej: ψ (,, φ) = R( ) f ( ) g( φ) Pochodne ψ ze względu na poszczególne zmienne są więc: ψ = fg R ψ = Rg f ψ = φ Rf g φ To założenie znacznie upaszcza spawę, a co najważniejsze działa!
5.: Rozwiązanie ównania Schödingea dla atomu wodou Rozwiążmy więc ównanie Schodingea zakładając sepaowalność ψ : 1 1 1 ψ ψ ψ µ + sin + + ( ) sin sin E V ψ = ϕ ħ Podstawmy: ψ = fg R ψ = Rg f ψ = φ Rf g φ fg R Rg f Rf g µ sin + = + + sin sin φ ħ Mnożąc obie stony pzez sin / R f g: ( E V ) Rfg sin R R µ ħ sin sin f f ( E V ) sin = 1 g g φ
Rozwiązanie ównania Schödingea dla atomu wodou sin R R µ ħ ( E V ) sin = Lewa stona ównania zależy tylko od i a pawa tylko od φ. Lewa stona nie może się zmienić jak zmieniamy φ. sin Pawa stona nie może się zmienić jak zmieniamy lub. sin f f 1 g g φ Żeby ównanie było spełnione obie stony muszą więc być stałą niezależną od żadnej zmiennej. Oznaczmy tą stałą pzez m l d = ml g dφ g ównanie azymutalne Jak wiemy ozwiązaniem tego ównania są funkcje l, choć ównież sin i cos je spełniają. Pamiętamy jednak, że l = cos l + sin l
Rozwiązanie ównania Schödingea dla atomu wodou Równanie azymutalne Jest spełnione pzez l dla dowolnej watości m l. Jednak aby ozwiązanie miało sens musi być jednowatościową funkcją φ: Konketnie: g g d = ml g dφ g ( φ) = g( φ + π ) ( φ = ) = g( φ = π ) e im φ l Więc: e = e πim l Aby ten waunek był spełniony m l musi być liczbą całkowitą (dodatnią, ujemną lub zeem).
Rozwiązanie ównania Schödingea dla atomu wodou Teaz pzyównajmy lewą stonę do m l : Teaz lewa stona zależy tylko od, a pawa tylko od. Możemy zastosować jeszcze az tą samą metodę! Po pzekształceniu i podzieleniu pzez sin () mamy: ( ) 1 sin sin sin sin φ µ = g g f f V E R R ħ ( ) sin sin sin sin l ħ m f f V E R R = µ ( ) = + µ f f m V E R R sin sin 1 sin 1 l ħ
Rozwiązanie ównania Schödingea dla atomu wodou Tym azem pzyjmijmy, że obie stony są ówne stałej: l(l + 1). ównanie adialne ównanie zenitalne Tym sposobem ozsepaowaliśmy ównanie Schödingea na tzy ównania óżniczkowe zwyczajne dugiego zędu, jednej zmiennej. ( ) = + µ f f m V E R R sin sin 1 sin 1 l ħ ( ) 1 1 = + + R V E R l l ħ ħ µ µ ( ) sin 1 sin sin 1 = + + f m f d d l l l
Rozwiązanie ównania adialnego Równanie to nazywamy ównaniem stowazyszonym Laguee a a jego ozwiązania R funkcjami stowazyszonymi Laguee a. Funkcji tych jest nieskończenie wiele dla n = 1,, 3, Załóżmy, że stan podstawowy ma n = 1 il =. Poszukajmy ozwiązań. Równanie adialne jest: 1 d dr µ + ( E V ) R = d d ħ Pochodna ma dwa składniki: d R d dr µ e + + E + 4 R d ħ πε =
R( ) = Ae a Rozwiązanie ównania / adialnego dla Podstawmy ozwiązanie A jest stałą nomalizacyjną n = 1, l = a jest stałą o wymiaze długości. Po zóżniczkowaniu i podstawieniu do ównania adialnego dostajemy. d R d dr µ e + + E + 4 R d ħ πε = a 1 + µ E + ħ µ e 4πεħ a 1 = Aby to ównanie było spełnione dla dowolnego, oba wyażenia w nawiasach muszą być ówne zeu. Po pzyównaniu do zea i ozwiązaniu dugiego wyażenia względem a : Po pzyównaniu do zea i ozwiązaniu piewszego wyażenia względem E: Ale a znamy jako pomień Boha, a E jako enegie stanu podstawowego atomu Boha! a = 4πεħ µ e e E = ħ E µ a = 8π e a =
Enegie Atomu wodou Boha (dla pzypomnienia) Klasyczna fomuła dla enegii: oaz: E n e = 8πε 4πε nħ = = an me Tak więc enegie stanów stacjonanych są: E n e e = = 8πε 8πε a n n a 4πεħ me lub: E n = E /n gdzie E = 13.6 ev.
Główna liczba kwantowa n Równanie adialne ma wiele ozwiązań, po jednym dla każdej dodatniej całkowitej watości n. Skwantowana enegia wyaża się wzoem znanym z pac Boha: Enegia ujemna oznacza, że elekton i poton są twale związane. 1 4 n E n e E n = = ħ πε µ ( ) 1 1 = + + R V E R l l ħ ħ µ µ
5.3: Liczby kwantowe W wyniku ozwiązanie otzymujemy 3 liczby kwantowe: n: Główna liczba kwantowa l : Liczba kwantowa pędu obitalnego m l : Magnetyczna liczba kwantowa Liczby kwantowe spełniają następujące oganiczenia: n = 1,, 3, 4,... l =, 1,, 3,..., n 1 m l = l, l + 1,...,, 1,..., l 1, l Równoważnie: n > l < n m l l Poziomy enegetyczne: E n = E n
Radialne funkcje falowe atomu wodou Kilka piewszych funkcji adialnych R nl wielomiany stowazyszone Laguee a Indeksy pzy R oznaczają watości n il.
Rozwiązania ównań azymutalnego i zenitalnego 1 R l R + d = ml g dφ µ m 1 f ħ sin f sin ( E V ) = sin Rozwiązania ównania azymutalnego są postaci: g im l φ e Rozwiązania ównań azymutalnego i zenitalnego są związane ponieważ oba zawieają tą samą liczbę m l. Zazwyczaj gupuje się te ozwiązania w funkcje znane jako hamoniki sfeyczne: Y (, φ) = f ( ) g( φ) hamoniki sfeyczne
Znomalizowane hamoniki sfeyczne (, )
Rozwiązania ównań azymutalnego i zenitalnego Radialna funkcja falowa R i hamonika sfeyczna Y wyznaczają gęstość pawdopodobieństwa opisywanych stanów kwantowych. Pełna funkcja falowa (,,) zależy od n, l, i m l. Funkcja falowa ma postać: ψ (,, φ) = R ( ) Y (, φ) nlm nl nlm l l
Gęstość ozkładu pawdopodobieństwa Funkcje falowe mogą być wykozystane do obliczania ozkładów pawdopodobieństwa elektonów. "Pozycja" elektonu jest ozposzona po całej pzestzeni i nie jest dobze zdefiniowana. Radialną funkcję falową R() możemy wykozystać do obliczania adialnego ozkładu pawdopodobieństwa elektonu. Pawdopodobieństwa znalezienia elektonu w óżniczkowym elemencie objętości dτ jest: dp =ψ*(,, φ) ψ (,, φ) dx dy dz Gdzie ten element objętości we współzędnych sfeycznych jest dany wzoem: dx dy dz = sin d d dφ
Gęstość ozkładu pawdopodobieństwa Na chwilę weźmiemy pod uwagę tylko zależność adialną Po scałkowaniu po wszystkich watościach i φ: π π ( ) = *( ) ( ) ( ) sin ( ) P d R R d f d g φ dφ Całki po i φ są stałymi. Zatem adialna gęstość pawdopodobieństwa to P() = R() zależy tylko od n il. P ( ) d = R( ) d i
Radialny ozkład pawdopodobieństwa R() i P() dla najniżej leżących stanów w atomie wodou. Zauważmy, że R n ma w = maksimum! Jednak czynnik edukuje w tym miejscu pawd. do zea Tym niemniej jest niezeowe pawd. że elekton jest wewnątz jąda.
Funkcje ozkładu pawdopodobieństwa Gęstość pawdopodobieństwa dla tzech óżnych stanów elektonowych w atomie wodou.
Liczba kwantowa l obitalnego momentu pędu. Poziomy enegetyczne są zdegeneowane ze względu na l (enegia nie zależy od l). Dla oznaczenie óżnych watości liczby l używamy lite: l = 1 3 4 5... litea = s p d f g h... Stany atomowe nazywamy zazwyczaj popzez podanie dwu liczb kwantowych n il. Na pzykład stan o n = il= 1 nazywamy stanem p.
Liczba kwantowa l obitalnego momentu pędu. Występuje w częściach R() i f() funkcji falowej. Klasycznie obitalny moment pędu jest ówny = " oaz L = m v obital. Kwantowomechanicznie jednak, L wiąże się zlpopzez: L = l ( l +1) ħ A w staniel=, = (1)ħ = Tan wynik jest niezgodny z semiklasycznym planetanym modelem Boha elektonów kążących wokół jąda L = nħ, gdzie n = 1,, W mechanice kwantowej nie istnieją takie jak te obity klasyczne.
Z waunków bzegowych ównania azymutalnego na g(φ) wynika, że m l jest liczba całkowitą związaną z z-tą składową L: Magnetyczna liczba kwantowa m l L z = m l ħ Na pzykład dlal = : L = l( l + 1) ħ = 6ħ Tylko niektóe oientacje są dopuszczalne Ponadto (za wyjątkiem kiedyl= ) nie znamy L x i L y!
Szkic dowodu, że L = l(l+1)ħ W związku, z symetią sfeyczną atomu, możemy zakładać, że wszystkie składowe momentu pędu mają takie same watości śednie: x Ale, jak wiemy & = l % y L = L = L z Śedniując po wszystkich watościach m l (zakładamy, że są tak samo pawdopodobne) mamy: L L m l l = 3 z = 3 lħ (l + 1) = ll ( + 1) ħ m = l bo: l n = l m = ll ( + 1)(l + 1) / 3
5.4: Efekt Zeemana Holende, Piete Zeeman w 1896 zaobsewował, że linie spektalne emitowane pzez atomy w polu magnetycznym ozszczepiają się na szeeg poziomów. Gdyby elekton taktować jako ładunek kążący wokół jąda to wytwaza on pąd '=()/(+. Jeśli okes tego uchu jest dany pzez,=.//, to: '= 1 = 1 345 6 = 7 8 Pętla z pądem ma moment magnetyczny : µ = IA= /.. = / µ = e L m Nukleon gdzie L = mv jest wielkością obitalnego momentu pędu
Efekt Zeemana µ = e L m Enegia potencjalna pola magnetycznego jest ówna: V B = µ B Jeśli pole magnetyczne ma tylko składową z, to i moment magnetyczny µ ma tylko składową z : µ e e z = Lz = ( m ) = Bm m m µ lħ l gdzie9 : = 1ħ inazywa się magnetonem Boha
Efekt Zeemana Widzimy, że pole magnetyczne ozszczepia poziomy m l. Enegia potencjalna jest skwantowana i ównież zależy od magnetycznej liczby kwantowej m l. Aby ozwiązać ównanie Schödingea z polem magnetycznym tzeba wpowadzić nowy człon do enegii: VB = µ zb = µ BmlB µ µ Po pzyłożeniu pola magnetycznego, poziom p atomu wodou ulega ozszczepieniu na tzy poziomy o óżnej enegii oddalone od siebie o E = µ B B m l. z = m B l m l Enegia 1 E + µ B B E 1 E µ B B
Efekt Zeemana Poziomy pzejścia z p do 1s, ównież ulegają ozszczepieniu pzez pole magnetyczne Enegia
Ekspeyment Stena Gelacha Wiązka atomów w stanie l = 1 pzechodzi pzez niejednoodne pole magnetyczne skieowane w kieunku osi z. ekan V B = µ B z źódło atomów atomy p Fz = ( dvb / dz) = µ z ( db / dz) = µ Bml ( db / dz) Stan o m l = +1 będzie odchylany w dół, stan m l = 1 w góę, a stan m l = nie będzie odchylany.
5.5: Spin S W 195, holendescy doktoanci Samuel Goudsmit i Geoge Uhlenbeck, zapostulowali, że elektony muszą mieć wewnętzny moment pędu a, co za tym idzie i moment magnetyczny. Nie byłoby z tym poblemu gdyby nie obliczenia Paula Ehenfesta, któy pokazał, że powiezchnia takiego elektonu musiałaby wiować z pędkością nadświetlną! Aby wyjaśnić obsewacje ekspeymentalne, Goudsmit i Uhlenbeck zapoponowaliże elektony muszą mieć wewnętzną spinową liczbę kwantową s = ½.
Spin Elekton obdazony spinem eaguje na pole magnetyczne podobnie jak elekton obitalny. S Magnetyczna spinowa liczba kwantowa m s może pzyjmować tylko dwie watości, m s = ±½. Podobnie jak dla &, ównież S z = m s ħ. Spin elektonu jest albo do góy (m s = +½) albo w dół (m s = ½) lecz nigdy jego cały moment magnetyczny µ S nie jest skieowany wzdłuż osi z, gdyż S = s( s + 1) ħ = 3 / 4ħ
Notacja ba-ket dla atomu wodou Za pomocą notacji ba-ket możemy łatwo i skótowo zapisać dany stan atomu wodou. Jako, że liczby n, l, m l, i m s całkowicie deteminują stan kwantowy, możemy zapisać stan atomu jako: ψ = nlm m l s nl m m l s Nie ma potzeby zapisywania wielkości spinu s, gdyż ona zawsze jest dla elektonów ówna ½. Szczególna postać funkcji falowej okeślona pzy pomocy funkcji w wielu pzypadkach nie jest istotna i można ją pominąć. W notacji ba-ket możemy ównież zapisać funkcję zespolenie spzężoną: ψ = * nlm m l s nl m m l s
Ile wynoszą S x i S y? Mechanika kwantowa mówi, że niezależnie jak byśmy się staali to nie możemy ich jednoczesnie zmiezyć! S Jeśli by się to nam udało, uzyskalibyśmy ±½ ħ, tak jak dla S z. Ale wtedy ten pomia zabuzyłby pomia S z, któa to wielkość pozostałaby nieznana! Całkowity spin jest S = s( s + 1) ħ = 3 / 4 ħ = ( 1 1 1 ) + ( ) + ( ) ħ, więc byłoby kuszące stwiedzenie, że każda współzędna elektonu jest albo do góy (+½ ħ) albo w dół (m s = ½ ħ). Ale tak nie jest! Te składowe są niemożliwe do wyznaczenia. Jak dalej zobaczymy, nieokeśloność każdej z tych pozostałych składowych jest ówna ich maksymalnej możliwej amplitudzie (½ ħ)!
5.6: Uogólniona zasada nieokeśloności Zdefiniujmy komutato dwu opeatoów A i B: [, ] A B AB BA Jeśli <,: =to mówimy, że < i : komutują z sobą. Uogólniona zasada nieokeśloności pomiędzy obsewablami < i : ma postać: [ ] 1 * A B Ψ A, B Ψ Gdzie < i : są nieokeślonościami tych obsewabli. Jeśli < i : komutują z sobą, to odpowiadające im wielkości fizyczne można miezyć jednocześnie. W pzeciwnym wypadku nie można. Pzykład: ɵ p, x ( ɵ px xɵ p) Ψ Ψ = iħ ( xψ) x iħ Ψ x x x Ψ Ψ = iħ Ψ iħx x iħ = iħψ x x x ɵ czyli: p, x = iħ więc: p x ħ / Zasada nieokeśloności Heisenbega
Nieokeśloność momentu pędu i spinu Jak już widzieliśmy, całkowity moment pędu, jego >-ta składowa i spin mogą być miezone jednocześnie. Z kolei?-owa i @-owa składowe nie mogą. Oto dlaczego. Okazuje się, że: L, L = iħl x y z i S, S = iħs x y z Kozystając z: Widzimy, że: 1 A B Ψ A, B Ψ * [ ] 1 * 1 * Lx Ly Ψ iħlzψ = Ψ iħ( mlħ) Ψ = A zatem uzyskaliśmy zasadę nieokeśloności pomiędzy?-ową i @- ową składową momentu pędu (o ile ). Taka sama zasada obowiązuje dla pozostałych pa składowych oaz dla spinu. m L ħ
Dwa odzaje nieokeśloności w mechanice kwantowej 1. Niektóe wielkości, mogą być zmiezone z dowolną pecyzją ale ich pomia zabuza pomia innych, np.b i +, " i?, L x i L y,, S x i S y. Jeśli zmiezymy pecyzyjnie jedną wielkość to zasada nieokeśloności nie pozwoli nam zmiezyć dokładnie dugiej, któa z nią nie komutuje. Na pzykład, enegię można zmiezyć jedynie z dokładnością ħ / t, gdzie t jest czasem naszego pomiau, bo CBC+ %.. Jest jeszcze jeden odzaj nieokeśloności związany z nieozóżnialnością obiektów kwantowych o tych samych zestawach liczb kwantowych. Według tej zasady, jeśli dwa obiekty są w dokładnie tym samym stanie kwantowym mają identyczne zestawy liczb kwantowych, np.: G H I H l H JH = G I l J to ich ozóżnienie jest niemożliwe. Wszystkie atomy w stanie podstawowym są nieozóżnialne.
5.7: Pawdopodobieństwa pzejść. Reguły wybou Poziomy enegetyczne (bez pola magnetycznego) zależą od głównej liczby kwantowej n. Elektony mogą pzechodzić z dowolnego stanu n na dowolny inny. Jakie znaczenie mają tu pozostałe liczby kwantowel i m l?
Reguły wybou Pawdopodobieństwo jest popocjonalne do śedniego momentu dipolowego Dopuszczalne pzejścia: d Aby obliczyć pawdopodobieństwa pzejścia elektonu z jednego stanu do innego można wykozystać funkcję falowe * = Ψk e Ψ p Electony absobując lub emitując fotony mogą zmieniać swój stan tak aby l = ±1 oaz m l =, ±1. gdzie Ψ p oaz Ψ k są początkowym i końcowym stanem elektonu Pzejścia zabonione: Inne pzejścia są możliwe lecz dużo mniej pawdopodobne G=dowolne I=±1 Q =,±1
5.8: Supepozycja stanów Atom może być w stanie stacjonanym ale może też być w stanie zwanym supepozycją (sumą) stanów stacjonanych. Będąc w stanie supepozycji atom pousza się Ψ (, t) = aψ ( )exp( ie t / ħ) + a ψ ( )exp( ie t / ħ) 1 1 1 gdzie a i jest pawdopodobieństwem, że atom znajduje się w stanie i. Ψ (, t) = a1ψ 1( ) + aψ ( ) + Re[ aψ ( ) a ψ ( )]cos[( E E ) t / ħ] Enegia Ciekawe jest, że pawdopodobieństwo znalezienia atomu a takim stanie oscyluje w czasie: * * 1 1 1 E = hν Oscylacje mają częstość popocjonalną do óżnicy enegii stanów stacjonanych. E stan wzbudzony E 1 stan podstawowy