Przybliżenie eleronów prawie swobodnych; meoda pseudopoencjału
Sieć pusa gdzie: Weor G gra uaj role indesu pasma. Warosci własne energii wyrażają się wzorem:
Przybliżenie eleronów prawie swobodnych Ażeby zrozumieć ogólna oncepcje powsawania pasm energeycznych pouczające jes wyobrazić sobie, że poencjał rysaliczny jes najpierw niesończenie mały a nasępnie sopniowo jes włączany. Przy zerowym poencjale mamy sany energeyczne eleronów swobodnych opisane zależnościami (przy reducji do pierwszej srefy Brillouina): Po włączeniu poencjału sieciowego, załadając, że jes on mały, a ściśle, że jego zmiany w obrębie omóri elemenarnej są dużo mniejsze od energii ineycznych eleronów możemy do obliczeń nowych energii E( i funcji falowych zasosować rachune zaburzeń. W drugim rzędzie rachunu zaburzeń energia ma posać:
Ponieważ ma periodyczność sieci można go rozwinąć w szereg Fouriera względem weorów sieci odwronej. Załadając, że mamy ylo jeden aom w omórce elemenarnej: Powyższe rozwiniecie upraszcza wyrażenia na Jeżeli o osani człon wyrażenia na energie jes zwyle mały i jedynie modyfiuje zależność. Wyjąiem są puny, dla órych. Te puny oreślają granice srefy Brillouina z warunu Bragga G 2 2 2G G 2 G 0
Warune Braggów G G G 0 lub G 2 2 Płaszczyzna wyznaczona przez ońce weorów spełniających równanie Ilusracja pojęcia pierwszej i dalszych sref Brillouina na przyładzie dwuwymiarowej sieci wadraowej
Warune Braggów G G G 0 lub G 2 2 Przyład rójwymiarowy. Pierwsza Srefa Brillouina (SB) omóra Wignera Zeiza dla sieci ubicznnej objęościowowo cenrowana
Aby znaleźć rozwiązania, na energie i funcje falowe, na w pobliżu granicy srefy Brillouina należy sosować rachune zaburzeń dla sanów zdegenerowanych. Opis sanów eleronowych w pobliżu granicy SB wymaga co najmniej superpozycji dwóch fal płasich. Dla poencjału zerowego sa o funcje
Współczynnii a i b znajdujemy wsawiając funcje do równania Schrödingera Przyjmując V 0 =0 i przenosząc prawe srony równań na lewe orzymujemy uład dwóch równań jednorodnych:
Rozwiązania na współczynnii a i b, a co za ym idzie na funcje falowe, óre mają posać: Funcja Y 1 odpowiada niższej a Y 2 wyższej energii na granicy SB. Obo przedsawiono odpowiednie gęsości prawdopodobieńsw Y 1 2 i Y 2 2. Zaznaczono również położenia rdzeni aomowych. Ja widac Y 1 2 i Y 2 2 ma masima w poło&eniach rdzeni aomowych a miedzy rdzeniami W zależności od ego gdzie są węzły i srzałi fali sojącej, mamy wyższą i niższą energię eleronu
Przybliżenie NFEM w sposób ogólny Załadajmy, że funcje falowe w danym puncie, nieoniecznie na granicy srefy są superpozycją dowolnej ilości fal płasich różniących się o. Z równania Schrödingera na sładową periodyczną funcji Blocha: G pˆ 2 2m V ( r) u ( r) E( ) u ( r) 1 ( ) ( ) igr igr V r V G e, V ( G) e V ( r) d3r V G V gdzie V * ( G) V( G) u ( r) a ( g) e igr g
Wsawiając wyrażenia na i do równania Schrödingera orzymujemy: Vr ( ) ( ) 2 ( ) 2 igr i g G r igr g a ( g) e V ( G) a ( g) e E a ( g) e g 2m g G g u r Podsawiając g ' g G oraz mamy: E 0 2m 2 2 E g E a ( g) e V ( G) a ( g ' G) e 0 0 igr ig ' r g g' G Dalej zamieniamy olejność sumowania w drugiej sumie z g na g.
Mnożąc orzymane równanie przez poszczególne weory g i całując po całej przesrzeni orzymujemy niesończony uład równań: 0 E g E a ( g) V ( G) a ( g G) 0 G Ja zobaczymy później, w prayce bierzemy pewna sończoną ilość (ila) weorów G oraz ila razy więszą ilość weorów g. Przyład 1D 2 2 2 1 L a i nx i nx 1 i nx a a a V ( x) V ( n) e, V ( n) e V ( x) dx e V ( x) dx L a n 0 0 2 i nx a ix Y ( x) u ( x) e gdzie u ( x) a ( n) e. n gdzie jes z pierwszej srefy Brillouina.
Dla przypadu jednowymiarowego wyprowadzony przez nas, z równania Schrödingera, uład równań algebraicznych ma posać: 2 2 2 n E a ( n) V ( n n') a ( n') 0, 2 m a n' n przy czym przyjęliśmy, że średnia warość poencjału V(0) = 0. Dla danego (z pierwszej srefy Brillouina) ilość rozwiązań E() jes równa ilości przyjęych różnych od zera a ( n ). Inaczej, ilość orzymanych pasm równa jes ilości równań. Teraz doonamy obliczeń sruury pasmowej orzymanej w przybliżeniu eleronów prawie swobodnych (podanej w srypcie) dla jednowymiarowego poencjału sieciowego: V(x) = -V 0 cos(2x/a 13
2 V ( x) V0 cos x a dalej V 0 = 1 [ev] Współczynnii rozwinięcia poencjału w szereg Fouriera wynoszą: V(0) = 0 - warość średnia poencjału, L 2 a 2 2 2 1 i x 2 1 i x i x i x a a a a V (1) e cos x dx e e e dx L 0 a 2a 0 a 4 1 i x 1 a e1 e dx. 2a 0 2 Podobnie orzymujemy V(1) = - 1/2, naomias V(n, n >1) = 0.
Wprowadźmy nasępujące założenia: 2 1, 1 a, sąd 2 2m 1 ( ) 0, ( X ). a 2 Dla sieci pusej mamy: dla punu E( ) = 0; 1; 2;..., a dla punu X E( X ) = 0.25; 2,25;... Przyjmując, że w obliczeniach uwzględniamy jedynie rzy najniższe pasma energeyczne, j. różne od zera są jedynie a(0), a(1) i a(-1) nasz uład równań przyjmuje posać: 2 ( 1) E( ) a( 1) V ( 1) a(0) 0 V a E a V a 2 (1) ( 1) ( ) (0) ( 1) (1) 0 V a E a 2 (1) (0) ( 1) ( ) (1) 0 Zależność E() orzymujemy z warunu zerowania się głównego wyznacznia (orzymujemy równanie 3. sopnia). 15
Zależność E() dla jednowymiarowego ryszału: dla sieci pusej oraz dla poencjału V(x) przy uwzględnieniu 3 i 21 pasm - grube ropi. Uwzględnienie 3. najniższych pasm daje E( G ) = 0.336; 1; 1.366; E( X ) = 0.301; 0.677 Uwzględnienie 21. najniższych pasm n =10: E( ) = 0.378; 0.918; 1.293; E( X ) = 0.348; 0.595 Usalenie się osaecznej zależności E() dla 3. najniższych pasm nasępuje już dla n = 5.
Zadanie Sprawdź poprawność orzymanej sruury pasmowej orzymanej w przybliżeniu eleronów prawie swobodnych (podanej w srypcie) dla jednowymiarowego poencjału sieciowego V(x) = -cos(2x/a) przy uwzględnieniu 3. pasm, co można zrobić analiycznie. Zadanie rudniejsze Jeśli porafisz uwzględnij więcej pasm; co wymaga obliczeń numerycznych. Zadanie jeszcze rudniejsze Opisaną meodą możemy modelować zw. super-sieć z dwóch półprzewodniów, przy czym dodaowy poencjał działający na elerony swobodne w paśmie przewodnicwa jes poencjałem prosoąnym o ampliudzie V 0 =1[eV] i oresie a. Jeśli porafisz spróbuj wyonać obliczenia (numeryczne) analogiczne do ych z poprzedniego zadania dla poencjału prosoąnego modelującego super-sieć. 17
Meoda orogonalizowanych fal płasich Wybiera się funcję falową eleronu w posaci orogonalizowanej fali płasiej i ( r r ) e b ( r ) * b dr () r e gdzie sumowanie odbywa się po wszysich sanach rdzeni. Funcje (r) są funcjami sanów rdzeni jonu. Współczynnii b dane są wzorem wobec czego orogonalizowane fale płasie są auomaycznie orogonalne do wszysich sanów rdzeni jonów: Wybiera się funcje Blocha w posaci * ir dr ( r) ( r) 0 Y ( r ) c (r) G G G Funcja w posaci orogonalizowanej fali płasiej w obszarze rdzeni jes funcją szybo zmienną, poza obszarem rdzeni jes fala płasą. Aby orzymać dobre rozwiązania porzeba znacznie mniej orogonalizowanych fal płasich niż fal płasich. 18
Meoda Pseudopoencjału Meoda pseudopoencjału jes rozwinięciem meody orogonalizowanych fal płasich. Założenie, że poencjał rysaliczny jes słaby jes prawdziwe z dala od rdzeni aomowych, elerony walencyjne podlegają przyciąganiu ulombowsiemu przez rdzenie aomowe (np. Si +4 ). W obszarze rdzeni jego zmiany mogą być bardzo silne. Sąd eż funcje falowe eleronów walencyjnych z dala od rdzeni będą funcjami gładimi j. dają się przedsawić przy pomocy rozwinięcia na niewielą ilość fal płasich; naomias w obszarze rdzeni będą mieć silne przesrzenne oscylacje. Y ( r) ( r) b ( r) Y (r) musi być ona orogonalna do funcji rdzeni aomowych, sąd: Y * ( r) ( r) dr( r) ( )( ) ( ) r r r Podsawiając Y (r) do równania Schrödingera: ^ ^ * * H ( r) dr ( r) ( r) H ( r) E [ ( r) dr ( r) ( r) ( r)] 19
Uwzględniając, że dla sanów rdzeni aomowych H = E, gdzie E są energiami rdzeni orzymujemy gdzie: H VR ( r) E ( r), V E E d * R ( r) ( ) r ( r) ( ) ( ). r r Rozpisując eraz Hamilonian na część ineyczną i przyciągający poencjał rysaliczny V CR związany z dodanim ładuniem rdzeni aomowych mamy: 2 p 2m V ( r) E ( r) gdzie V V V CR R nazywamy pseudo-poencjałem, j. sumą długo-zasięgowego poencjału przyciągającego V CR oraz róo-zasięgowego poencjału odpychającego V R. Pseudopoencjał pozosaje więc słaby i przyciągający z dala od rdzeni a słaby i odpychający lub słaby i przyciągający w obszarze rdzeni. Funcję r analogicznie możemy nazwać pseudo-funcją. 20
Funcja r daje prawidłowy rozład gęsości ładunu eleronów walencyjnych poza obszarem rdzeni aomowych. Zauważmy, że pomimo iż poencjał rysaliczny zasąpiliśmy pseudo-poencjałem, a funcje falowe pseudo-funcjami orzymane energie są rzeczywisymi energiami eleronu w ryszale. Wyres obo uazuje jaościowo, w jai sposób pseudopoencjał w Si zmienia się z odległością r od jądra. Przy dużych warościach r zbliża się nieeranowanego poencjału ulombowsiego jonu Si +4. prawidłowe odwarzanie zarówno sanów walencyjnych, ja i przewodnicwa przy jednoczesnym wyeliminowaniu łopoliwego, a w wielu przypadach nieisonych sanów rdzeniowych 21
Dalsze nasze posępowanie jes aie ja przedsawiliśmy wcześniej omawiając model eleronów prawie swobodnych. Problem polega jedynie na oniecznej znajomości sładowych fourierowsich pseudopoencjału V(G). Sposób znajdowania odpowiednich sładowych V(G) poażemy na przyładzie półprzewodniow o sruurze diamenu i blendy cynowej. W ym przypadu w omórce elemenarnej znajdują się dwa aomy. Oznaczmy ich pozycje weorami r a i r b. Sładowa furierowsa poencjału wynosi: 1 igr V ( G) d Va ( a) Vb ( b) e r r r r r 1 igr d Va ( ) e Vb ( e e Va ( ) e Vb ( e r r r) G G) igr igr igr igr a b a b Przyjmijmy począe uładu współrzędnych w połowie pomiędzy aomami w omórce elemenarnej mamy r a a 8 1,1,1 22
V ( G) V ( G) V ( G) cos (G ) i V ( G) V ( G) sin (G) a b a b V S G i V A G V ( G) V ( G) V S V ( G) V ( G) V a b G a b nazywamy odpowiednio symeryczną i anysymeryczną sładową fourierowsą A pseudopoencjału. Ja widać dla ryszałów o sruurze diamenu V. Należy się G 0 A również spodziewać, że dla ryszałów o sruurze blendy cynowej V G jes ym więsze, im więsza jes jonowość półprzewodnia. Oazuje się, że do zgodności obliczeń sruury pasmowej z danymi esperymenalnymi wysarcza znajomość jedynie ilu warości odpowiadających najrószym weorom G. Te najrósze weory (w jednosach 2/a) o, oprócz weora zerowego : G 3 =(1,1,1), (-1,1,1),,(1,-1,-1); G 4 =(2,0,0), (0,2,0),,(0,0,-2); G 8 =(2,2,0), (2,0,2),,(0,-2,-2); G 11 =(3,1,1), (-3,1,1),,(-3,-1,-1). A G 23
Ponieważ cos(g 4 )=0 i sin(g 8 )=0, do obliczeń sruury pasmowej porzebne są jedynie rzy sładowe symeryczne i rzy anysymeryczne. Ponieważ liczba paramerów jes mała (rzy dla sruury diamenu i sześć dla blendy cynowej) mogą być one oreślone przez dopasowanie do niewieliej ilości danych esperymenalnych, aich ja położenie odpowiednich piów w widmach odbicia i fooemisji. Obliczenia polegają na ym, że: - Najpierw na podsawie począowych, dobranych próbnie, sładowych fourierowsich pseudopoencjału doonuje się obliczeń sruury pasmowej.j. znajduje się energie własne i funcje własne. - Na ej posawie oblicza się eoreyczne zależności gęsości sanów od energii i współczynnia odbicia w funcji energii padających foonów. - Nasępnie eoreyczne rzywe i są porównywane z rzywymi esperymenalnymi i na ej podsawie modyfiuje się paramery. Taie podejście nazywa się meodą pseudopoencjału empirycznego. 24
Schemayczny szał pseudopoencjału aomowego (pseudopoenial form facor) w przesrzeni odwronej 25
Meoda Empirycznego Pseudopoencjału Wadą EPM jes o, że wymaga ona esperymenalnych wejść. Jedna, nie jes o główną wadą, ponieważ czynnii aomowe pseudopoencjału są częso "przenoszalne" w ym sensie, ja ylo zosaną one oreślone dla jednego związu mogą być używane (czasami po odpowiedniej inerpolacji) na inne związi zawierające en sam aom. Na przyład czynnii aomowe pseudopoencjału dla Ga oreślony empirycznie z GaAs mogą być wyorzysane do obliczania sruury pasmowej innych związów Ga, aich ja GaSb i GaP. 26
Meody samouzgodnionego lub ab iniio pseudopoecjału. Z dosępnością szybich ompuerów jes jedna możliwe do oreślenia współczynniów pseudopoencjału z pierwszych zasad bez wszelie esperymenalne dane wejściowe. Człon wymiany i orelacji Vxc, óry uwzględnia efey wielociałowe jes zazwyczaj obliczany przy użyciu meod przybliżonych, aich ja przybliżenie gęsości loalnej (LDA). W ym przybliżeniu przyjmuje się Vxc zależy ylo od loalnej gęsości ładunu. LDA daje dobre wynii dla sanu podsawowego, i gęsość sanów eleronów walencyjnych. Jedna daje o słabe wynii dla wzbudzenia energii. Na przyład źle oreśla przerwę energeyczną; przewiduje, że półprzewodnii aie ja Ge mają być półmealami. Te niedobory LDA można przezwyciężyć echniami wielociałowymi ja podejście quasicząsowe. 27