Hierarchia baz gaussowskich (5)

Podobne dokumenty
Korelacja elektronowa. e z rachunku prawdopodobieństwa i statystyki. Zmienne losowe x i y sa. ρ(x, y) = ρ 1 (x) ρ 2 (y)

Teoria funkcjona lu g Density Functional Theory (DFT)

Oddzia lywania miedzycz. jony molekularne lub atomy. edzy A i B:

Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI)

JEDNOSTKI ATOMOWE =1, m e =1, e=1, ; 1 E 2 h = 4, J. Energia atomu wodoru lub jonu wodoropodobnego w jednostkach atomowych:

Notatki do wyk ladu IV (z )

Teoria funkcjona lu g

Uk lady modelowe II - oscylator

Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka)

Korelacja elektronowa

TEORIA FUNKCJONA LÓW. (Density Functional Theory - DFT) Monika Musia l

WNIOSKOWANIE W MODELU REGRESJI LINIOWEJ

Rotacje i drgania czasteczek

że w wyniku pomiaru zmiennej dynamicznej A, której odpowiada operator αˆ otrzymana zostanie wartość 2.41?

9. Bazy funkcyjne. Mariusz Radoń r.

Metody obliczeniowe chemii teoretycznej

czastkowych Państwo przyk ladowe zadania z rozwiazaniami: karpinw adres strony www, na której znajda

Notatki do wyk ladu IV (z ) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka)

Rozwój i zastosowanie wieloreferencyjnych metod sprzężonych klasterów w opisie stanów podstawowych i wzbudzonych układów atomowych i molekularnych

Notatki do wyk ladu V (z ) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka)

c) prawdopodobieństwo znalezienia cząstki między x=1.0 a x=1.5 jest równe

Czastka swobodna Bariera potencja lu Pud lo jednowymiarowe FEMO Pud la wielowymiarowe. Wyk lad 3. Uk lady modelowe I

Podstawowe metody i przybliżenia: metoda wariacyjna, rachunek zaburzeń

i elektronów w czasteczkach (laboratoryjnym) operator Hamiltona dla czasteczki dwuatomowej (jadra 2M b a i b; m -masa elektronu e 2 r ij

po lożenie cz astki i od czasu (t). Dla cz astki, która może poruszać siȩ tylko w jednym wymiarze (tu x)

W lasności elektryczne moleku l

Wykład Budowa atomu 3

Metody obliczeniowe chemii kwantowej oparte na funkcji falowej. Dla uk ladu N elektronów i K j ader atomowych hamiltonian przyjmuje postać:

5. Obliczanie pochodnych funkcji jednej zmiennej

Procesy Stochastyczne - Zestaw 1

Teoria funkcjonału gęstości

po lożenie cz astki i od czasu (t). Dla cz astki, która może poruszać siȩ tylko w jednym wymiarze (tu x)

Stany atomu wieloelektronowego o określonej energii. być przypisywane elektrony w tym stanie atomu.

Uklady modelowe III - rotator, atom wodoru

STRUKTURA ELEKTRONOWA CZA STECZEK: METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO) Ćwiczenia. Monika Musia l

Teoria funkcjona lu g

Statystyka w analizie i planowaniu eksperymentu

Struktura elektronowa czasteczek. przybliżenie Borna-Oppenheimera. równania Schrödingera dla elektronów przy ustalonym po lożeniu jader

Statystyka w analizie i planowaniu eksperymentu

Elektronowa struktura atomu

Postulaty mechaniki kwantowej

Chemia kwantowa makroczasteczek dla III roku biofizyki; kurs WBt-ZZ28

Budowa atomów. Atomy wieloelektronowe Układ okresowy pierwiastków

Zad Sprawdzić, czy dana funkcja jest funkcją własną danego operatora. Jeśli tak, znaleźć wartość własną funkcji.

STYSTYSTYKA dla ZOM II dr inż Krzysztof Bryś Wykad 1

Wstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej

METODY POSTHARTREE-FOCKOWSKIE MONIKA MUSIA L

Stany skupienia materii

Grupa Moniki Musiał. Uniwersytet Śląski Instytut Chemii Zakład Chemii Teoretycznej

Atom wodoru w mechanice kwantowej. Równanie Schrödingera

Mechanika kwantowa. Jak opisać atom wodoru? Jak opisać inne cząsteczki?

Rozwiązania zadań z podstaw fizyki kwantowej

Symbol termu: edu (sumy ca lkowitego orbitalnego momentu edu i ca lkowitego spinu) Przyk lad: 2 P 3. kwantowa

Rzędy wiązań chemicznych

STATYSTYKA MATEMATYCZNA dla ZPM I dr inż Krzysztof Bryś wyk lad 1,2 KLASYCZNY RACHUNEK PRAWDOPODOBIEŃSTWA

Statystyka w analizie i planowaniu eksperymentu

zadania z rachunku prawdopodobieństwa zapożyczone z egzaminów aktuarialnych

Indeks odwzorowania zmiennej zespolonej wzgl. krzywej zamknietej

WYK LAD 5: GEOMETRIA ANALITYCZNA W R 3, PROSTA I P LASZCZYZNA W PRZESTRZENI R 3

RACHUNEK PRAWDOPODOBIEŃSTWA I STATYSTYKA. Spis pojȩċ teoretycznych

Stara i nowa teoria kwantowa

13.1 Układy helopodobne (trójcząstkowe układy dwuelektronowe)

Statystyka w analizie i planowaniu eksperymentu

w jednowymiarowym pudle potencja lu

Chemia kwantowa. Pytania egzaminacyjne. 2010/2011: 1. Przesłanki doświadczalne mechaniki kwantowej.

Wykład Budowa atomu 2

+ + Struktura cia³a sta³ego. Kryszta³y jonowe. Kryszta³y atomowe. struktura krystaliczna. struktura amorficzna

Modelowanie molekularne

Monika Musia l. METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI) (ujȩcie wyznacznikowe)

Zasady obsadzania poziomów

Dyskretne modele populacji

Fizyka 3.3 WYKŁAD II

Wstęp do astrofizyki I

stany ekscytonowo-fononowe w kryszta lech oligotiofenów

OPTYKA KWANTOWA Wykład dla 5. roku Fizyki

STRUKTURA ELEKTRONOWA CZA STECZEK: METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO) Monika Musia l

Zakład Chemii Teoretycznej Obrony prac licencjackich, r., godzina 9.00, sala 149 ul. Bankowa czerwca 2012

Uniwersytet Śląski w Katowicach str. 1 Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii

Atom wodoru. Model klasyczny: nieruchome jądro +p i poruszający się wokół niego elektron e w odległości r; energia potencjalna elektronu:

2. Opis zajęć dydaktycznych i pracy studenta

Atomy wieloelektronowe

Rachunek prawdopodobieństwa Rozdział 5. Rozkłady łączne

Liczby kwantowe elektronu w atomie wodoru

Modelowanie molekularne

Podstawy chemii obliczeniowej

Kondensat Bosego-Einsteina okiem teoretyka

Mechanika kwantowa. Erwin Schrödinger ( ) Werner Heisenberg

Prawdopodobieństwo i statystyka

Monika Musiał. Oddziaływania miȩdzycz asteczkowe

Graficzna reprezentacja orbitali atomowych s, p i d. Graficzny obraz schematu EA w obliczeniach energii termów atomowych dla atomu sodu.

Absorpcja związana z defektami kryształu

1. Przesłanki doświadczalne mechaniki kwantowej.

Elektronowa struktura atomu

Modelowanie molekularne

Cząsteczki. 1.Dlaczego atomy łącz. 2.Jak atomy łącz. 3.Co to jest wiązanie chemiczne? Jakie sąs. typy wiąza

Model elektronów swobodnych w metalu

Monika Musiał. Oddziaływania miȩdzycz asteczkowe

Model wiązania kowalencyjnego cząsteczka H 2

Uniwersytet Śląski w Katowicach str. 1 Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii

Transkrypt:

Hierarchia baz gaussowskich (5) Bazy split-valence czyli VDZ, VTZ, etc. (np. bazy Pople a 6-31G, 6-311G, etc) Bazy split-valence spolaryzowane VDZP, VTZP, etc. Bazy bazy Dunninga (konsystentne korelacyjnie) cc-pvxz, X=D, T, Q,5,6,... - baza cc-pvdz to baza VDZP 3s2p1d dla Li Ne - baza cc-pv(x+1)z zawiera dla każdego l po jednej funkcji wi ecej od bazy cc-pvxz - bazy cc-pvtz i cc-pvqz maja np. kompozycje 4s3p2d1f i 5s4p3d2f1g - bazy aug-cc-pvxz maja jedna dodatkowa funkcje z ma lym wyk ladnikiem dla każdego l - bazy d-aug-cc-pvxz maja dwie dodatkowe funkcj e z ma lyni wyk ladnikami dla każdego l Bazy aug-cc-pvxz i d-aug-cc-pvxz używane sa w obliczaniach polaryzowalności i oddzia lywań miedzycz asteczkowych Bazy Dunninga umożliwiaja ekstrapolacje wyników obliczeń do wyniku zupe lnej bazy

Bazy Dunninga. Ekstrapolacje CBS Bazy Dunninga umożliwiaja ekstrapolacje CBS (Complete Basis Set) ze wzgledu na systematyczna zależność energii od X (opracowano bazy aż do X=8). W obliczeniach energii korelacji zak lada si e zwykle wzór ekstrapolacyjny: E(X) = E( ) + A X 3 Po dopasowniu parametrów A oraz E( ) do dwóch obliczonych energii (dla X i dla X-1) dostajemy: E( ) = E(X 1) + E(X) E(X 1) 1 (1 1/X) 3 Dla X 4 taka dwupunktowa procedura ekstrapolacyjna daje zwykle bardzo dobre wyniki. Stosuje si e też trójpunktowe procedury ekstrapolacyjne oparte na wzorach E(X) = E( ) + A X α lub E(X) = E( ) + Ae αx W obliczeniach energii SCF odpowiednia jest ekstrapolacja eksponencjalna.

Korelacja elektronowa Nazwa korelacja elektronowa wywodzi sie z rachunku prawdopodobieństwa i statystyki. Znienne losowe x i y sa niezależne jeśli ρ(x, y) = ρ 1 (x) ρ 2 (y) Oznacza to, że prawdopodobieństwo warunkowe nie zależy od y 0. ρ(x y 0 ) = ρ(x, y 0) ρ(x, y0 )dx = ρ 1(x) Jeśli te równości nie zachodza to zmienne sa losowe sa skorelowane. Przyk lad zmiennych niezależnych: sk ladowe wektora predkości v x, v y, v z czastki gazu o temperaturze T (rozkad Maxwella): ρ(v x, v y, v z ) e m(v2 x +v2 y +v2 z )/2kT e mv2 x /2kT e mv2 y /2kT e mv2 z /2kT Przyk lad zmiennych zależnych: wspó lrzedne x, y i z elektronu w atomie wodoru: ρ(x, y, z, ) = ψ(x, y, z, ) 2 = 1 π e 2 x 2 +y 2 +z 2

Korelacja elektronowa, atom helu Czy wspó lrzedne elektronu 1 i elektronu 2 w atomie helu sa zmienymi losowymi skorelowanymi? Odpowiedź daje kwadrat funkcji falowej Ψ( r 1, σ 1, r 2, σ 2 ) 2 (wyca lkowny po spinach). W przybliżeniu Hartree-Focka (RHF) Ψ( r 1, σ 1, r 2, σ 2 )= ψα ψβ, skad gestość prawdopodobieństwa ρ( r 1, r 2 ) ma dla helu postać: ρ( r 1, r 2 ) = ψ( r 1 ) 2 ψ( r 2 ) 2 = ρ( r 1 ) ρ( r 2 ) W przypadku dok ladnej funkcji falowej tak nie jest. Gestość ρ( r 1, r 2 ) nie faktoryzuje sie ponieważ elektrony sie odpychaja. Dla atomu helu efekt tej korelacji nie jest duży: Wielkość SCF Schrödinger b l ad energia ca lkowita -2.8617-2.9037-1.5% potencja l jonizacji 0.8617 0.9037-4.9% W atomach rozróżniamy korelacje radialna i katow a.

Korelacja elektronowa, moleku ly linowe W przypadku moleku l b l ad w energii ca lkowitej E (w hartree) jest ma ly: Moleku la SCF Schrödinger b l ad H 2-1.134-1.174-3.4% Li 2-14.872-14.994-0.8% N 2-108.996-109.586-0.6% F 2-198.768-199.670-0.5% ale b l ad energii wiazania D e (w ev) jest bardzo duży: Moleku la SCF Schrödinger b l ad H 2 3.65 4.75-23% Li 2 0.17 1.05-84% N 2 5.27 9.90-47% F 2-1.37 1.68-182%

Korelacja elektronowa, moleku ly linowe, c.d. W moleku lach liniowych mamy nastepuj ace rodzaje korelacji: - korelacja katowa - korelacja radialna (in-out) - korelacja left-right Brak uwzgl ednienia korelacji left-right powoduje, że: Metoda RHF nie jest konsystentna rozmiarowo Metoda obliczeniowa jest konsystentna rozmiarowo (ekstensywna) jeśli lim E(A B) = E(A) + E(B) R gdzie E(A B), E(A), i E(B) sa wynikami obliczeń dla dimeru A B oraz dla monomerow A i B, odpowiednio. Metoda UHF jest konsystentna rozmiarowo Ściśle rzecz biorac metoda HF uwzglednia tzw. korelacje Fermiego ale zawsze zaniedbuje korelacje kulombowska. Definicja energii korelacji: E corr = E HF E exact

Krzywe energii potencjalnej dla czasteczki wodoru

Zalety metody Hartre-Focka Mimo wspomnienych wcześniej wad metoda HF ma szereg zalet. Oto one: Prostota obliczeń. Czas konwencjonalnych obliczeń skaluje si e jak M 4, ale linowe skalowanie jest możliwe przy zachowaniu kontroli dok ladności Metoda HF daje dobre: geometrie moleku l (d lugości wiazań i katy pomiedzy wiazaniami) gestości elektronowe (momenty dipolowe) energie wiazań wodorowych energie zmian konformacyjnych energie reakcji izodesmicznych Nieco mnie dok ladnie ale nieźle wychodza też: geometrie stanów przejściowych (punktów siod lowych) polaryzowalności sta le si lowe sta le ekranowania energie reakcji ktorych substraty i produkty sa zamknietopow lokowe Zależna od czasu metoda HF (metoda TDHF) pozwala czesto dobrze oszacować energie wzbudzeń elektronowych Wyniki metody HF stanowia punkt wyjścia do obliczeń energii korelacji

Poważne wady metody Hartre-Focka Bardzo niedok ladne lub zupe lnie z le energie dysocjacji moleku l Niedok ladne energie aktywacji (bariery reakcji) Zupe lnie z le energie oddzia lywania atomów i moleku l niepolarnych Bardzo niedok ladne wyższe polaryzowalności (hiperpolaryzowalności) Z le energie kryszta lów i polimerów o zerowej przerwie energetycznej Czeste lamanie symetrii molekularnej i spinowej Nawet gdy metoda HF dzia la, nigdy nie daje bardzo dok ladnych wyników G lówne metody uwzgl edniania korelacji elektronowej Metoda funkcji jawnie skorelowanych (zależacych jawnie od r ij = r i r j ) Metoda rozwini ecia orbitalnego (oko lo 10% wszystkich obliczeń) Metoda funkcjona lu g estości metoda DFT (oko lo 90% wszystkich obliczeń) Metoda kwantowego Monte Carlo (QMC)