ZADANIA Z CHEMII Rozkład energii w stanie równowagi termicznej. Entropia (S) Kwantowanie energii

Transkrypt

1 ZADANIA Z CHEMII Rozkład eergii w staie rówowagi termiczej. Etropia (S) Kwatowaie eergii Eergia elemetów materii zmieia się skokowo, a ie w sposób ciągły. Elemety materii oddają lub pobieraja eergię tylko w formie kwatów (porcji eergii o określoej wartości). ylko kwaty eergii charakterystycze dla daego elemetu materii mogą być pochłoięte lub emitowae. Kwaty eergii o wartości miejszej od wartości charakterystyczej ie są pochłaiae ai ie mogą być emitowae. Kwatowaie różych form eergii przedstawia rysuek. Rysuek. Kwatowaie różych form eergii. Przedstawioy rysuek pozwala dobrze zorietować się jakie są względe wartości poziomów eergetyczych różych form eergii elemetów układu. Na podkreśleie zasługuje fakt, że ajiższy poziom eergetyczy eergii oscylacji jest większy od zera. Odstępy poziomów eergetyczych eergii traslacji są tak małe w porówaiu z iymi formami eergii, że eergię traslacji moża

2 przyjąć praktyczie za zbiór ciągły. Nie istieją metody spektroskopowe, którymi moża by badać kwatowaie eergii traslacji. Eergia wewętrza układu, a którą składa się suma różych form eergii wszystkich elemetów układu też, zatem jest kwatowama. Ozacza to, że dla każdego elemetu tego układu istieją pewe dozwoloe poziomy eergetycze, którym przypisuje się koleje liczby 0,,... itd. Poieważ układ staowi zbiór wielkiej liczby elemetów materii, powstaje pytaie, jaka część całkowitej liczby molekuł zajduje się a poziomie zerowym, jaka a poziomie pierwszym, drugim, itd., czyli jakie jest obsadzeie dozwoloych poziomów eergetyczych przez elemety układu. Eergia wewętrza jest fukcją stau, tz. jest jedozaczie opisaa parametrami stau (p,,v). Jej wartość, tzw. makrosta - jest rówa średiej, statystyczej wartości eergii wszystkich elemetów zbioru. aki makrosta powstaje w wyiku różego rozmieszczeia elemetów układu a dozwoloych poziomach eergetyczych. Każdy makrosta układu może być zrealizoway a wiele różych sposobów, azywaych mikrostaami układu. Liczba różych mikrostaów dających w wyiku taki sam makrosta układu azywa się prawdopodobieństwem termodyamiczym stau układu (W) i może być obliczoa ze wzoru:! W (), o!!... i! gdzie : - liczba wszystkich molekuł w układzie i - liczba molekuł a i-tym poziomie eergetyczym przy czym!, ala rówież 0!. W staie rówowagi termiczej, tz. gdy temperatura jest jedakowa w każdym elemecie objętości układu, a molekuły ie otrzymują eergii spoza układu, obsadzeie poziomów eergetyczych jest opisae fukcją rozkładu eergii Boltzmaa w e hν k gdzie: - w / - ozacza stosuek liczby molekuł a wyższym poziomie eergetyczym E w i iższym E, czyli stosuek obsadzeń poziomów eergetyczych w temperaturze. Jeżeli źródłem eergii umożliwiającej przeoszeie się elemetów materii a wyższe poziomy eergetycze jest eergia traslacji, tz. eergia przekazywaa w zderzeiach molekuł, to obsadzeie wyższego poziomu eergetyczego ie może być większe iż obsadzeie poziomu iższego: i+ > i. Aby dobrze zrozumieć pojęcie prawdopodobieństwa termodyamiczego, rozważmy astępujący układ: iech będzie im sieć krystalicza utworzoa z atomów. Załóżmy, że oscylują oe wzdłuż (),

3 jedej współrzędej. Dozwoloe wartości eergii oscylacji oblicza się ze wzoru (.9). Rozważmy tylko fragmet sieci zawierający 7 atomów. Makrosta układu o ajiższej eergii jest możliwy do zrealizowaia tylko w jede sposób - wszystkie atomy są w staie kwatowym V 0, 0 7, a zatem: 7! W (). 7! 0!...0! Rozważaemu makrostaowi odpowiada jede mikrosta. Prawdopodobieństwo termodyamicze rówe jest jedości. Następy możliwy makrosta układu to taki, w którym jede, dwa lub trzy z siedmiu atomów zajdują się a poziomie eergetyczym V l, a pozostałe a poziomie zerowym, czyli 0 6; 5 lub 4 i odpowiedio! l; lub, a zatem: 7! 7! 7! W (4). 6!! 5!! 4!! Makrosta te może być zrealizoway przez 6 róże mikrostay (dwa poziomy eergetycze mogą być obsadzoe przez 7 atomów a 6 róże sposoby). Wyróżić moża: 7 mikrostaów w których 6 atomów jest a poziomie eergetyczym zerowym (V 0), a jede a poziomie eergetyczym V l, mikrostaów, w których 5 atomów jest a poziomie eergetyczym V 0, a a poziomie V l i 5 mikrostaów, w których 4 atomy są a poziomie V 0, a a poziomie V l. Dla kolejego możliwego makrostau układu prawdopodobieństwo termodyamicze 7! 7! 7! 7! W (5). 6!! 0! 5!! 0! 4!! 0! 4!!! Makrostaowi temu odpowiada 68 różych mikrostaów. W tym 05 mikrostaów, w których obsadzoy jest (przez jede atom) poziom eergetyczy V. Przedstawioy przykład pozwala zrozumieć astępujące prawidłowości:. Prawdopodobieństwo termodyamicze stau układu rośie wraz ze wzrostem eergii wewętrzej układu, czyli wraz ze wzrostem liczby obsadzaych poziomów eergetyczych.. Prawdopodobieństwo termodyamicze stau układu rośie wraz ze wzrostem liczby elemetów układu.. Prawdopodobieństwo termodyamicze jest większe w układzie o gęstszych poziomach eergetyczych. Poieważ prawdopodobieństwa termodyamicze staów układu są liczbami bardzo dużymi, dogodie jest - tak, jak zapropoował to L.E.Boltzma, opisywać je przy pomocy wyrażeia logarytmiczego: S k l W (6), gdzie: S ozacza ową fukcję stau, azywaą etropią układu, k - stała Boltzmaa (,8 0 - J K - ).

4 Etropia jest więc miarą różorodości dystrybucji eergii a poziomach eergetyczych układu. Poziomy eergii traslacyjej (E tr ): h E tr (7) 8 m a są tym gestsze, im większa jest masa molowa molekuły. Dlatego zrozumiałe jest, że S o He,g6 J mol K, a S o Ar,g54 J mol K. W przypadku obu tych gazów molekuły są jedoatomowe, więc ie ma poziomów rotacyjych i tramslacyjych i o wartości etropii decyduje jedyie liczba poziomów traslacyjych, które są gęstsze dla argou ze względu a większą masę jego molekuł. S o deuteru45 J mol K, a S o He6 J mol K. Etropia deuteru jest większa iż etropia helu mimo takiej samej masy molowej, gdyż dwuatomowa cząsteczka deuteru oprócz poziomów traslacyjych ma rówież poziomy eergii rotacji i eergii oscylacji. S o tleu05 J mol K, a S o fluoru0,7 J mol K. Wydaje się to zaskakujące, gdyż cząsteczka F ma większą masę molową iż O. Jedak w przypadku cząsteczek tleu ależy uwzględić fakt, że zerowy poziom eergii elektroowej jest potrójie zdegeeroway, tz. dwa iesparowae elektroy cząsteczki tleu obsadzają te poziom eergetyczy a trzy róże sposoby (wartości spiowej liczby kwatowej: /, / ; -/, -/ ; /, -/) - tzw. sta trypletowy. Daje to dodatkowy wkład do etropii tleu, rówy R l9, J mol K. Podczas, gdy cząsteczki F ie mają elektroów iesparowaych (tzw. sta sigletowy). Ozacza to, że odpowiedi makrosta tleu realizoway jest przez dodatkową liczbę mikrostaów różiących się liczbą kombiacji spiów elektroów iesparowaych. W czasie ochładzaia układu etropia maleje. Gdy układ osiąga temperaturę krzepięcia zahamowaiu ulega traslacja i rotacja. Pozostaje eergia oscylacji. Gdy wszystkie elemety układu zajdą się a ajiższym poziomie eergetyczym oscylacji, to taki makrosta jest realizoway tylko a jede sposób. W, a stąd kl, czyli S 0. Parametr stau układu - temperatura (), w którym wszystkie elemety zajduja się a ajiższym poziomie eergetyczym oscylacji osiąga wartość 0. Jest to tzw. temperatura zera bezwzględego. W temperaturze zera bazwzględego etropia czystej substacji doskoale krystaliczej jest rówa zero. Kosekwecją tego faktu jest to, że moża wyzaczać bezwzględą wartość etropii układu. Wyzaczaie etropii układu. III zasada termodyamiki. Etropia jest miarą różorodości rozkładu eergii a poziomach eergetyczych układu. Zmiaa wartości etropii (ds) zależy zatem od ilości pobraej lub oddaej przez układ eergii a sposób ciepła (dq) oraz od temperatury określającej, między iymi, liczbę poziomów eergetyczych układu:

5 dq ds (8), gdzie dq jest ciepłem pobraym w graiczie powolym procesie, wywołaym graiczie małą różicą temperatur, czyli efektem tzw. procesu kwazystatyczego. Poieważ dq C p d, to rozważając ieskończeie małe zmiay temperatury i eergii przekazywaej a sposób ciepła moża obliczyć zmiay etropii układu z zależości: Cp S -S d (9). W temperaturze zera bezwzględego makrosta układu jest realizoway tylko przez jede mikrosta. Wszystkie elemety układu zajdują sie a ajiższym poziomie eergetyczym drgań oscylacyjych. Etropia układu jest rówa zero. a właściwość materii została w termodyamice opisaa jako tzw. III zasada termodyamiki, którą wyraża się w astępujący sposób: Etropia substacji o strukturze doskoałego kryształu w temperaturze zera bezwzględego jest rówa zero. W podaej defiicji koiecze jest wprowadzeie pojęcia "doskoałego kryształu". Substacja o strukturze doskoałego kryształu ie może składać się z atomów różych izotopów (w takim bowiem przypadku etropia układu jest większa od 0 o wartość etropii mieszaia izotopów, wystąpi więcej iż jede poziom eergetyczy drgań oscylacyjych w temperaturze zera bezwzględego). Kosekwecją III zasady termodyamiki jest możliwość wyzaczeia bezwzględej wartości etropii układu (jest to jedya fukcja termodyamicza, której wartość bezwzględą moża wyzaczyć). Etropię układu w określoej temperaturze wyzacza się korzystając z zalezości: Cp S d (0). 0 Wartość C p układu może być wyzaczaa eksperymetalie już w warukach temperatury kilku kelwiów. Poiżej aż do temperatury 0 K może być jedyie obliczoa metodą ekstrapolacji. Pojemość ciepla substacji stałych w iskich temperaturach wg teorii Debye`a jest fukcją temperatury wyrażoa wzorem: gdzie: a i b - stałe empirycze. A zatem C p a +b (), C p a + b (). Wartość C p / może być wyzaczoa metodą ekstrapolacji do 0 K z rówaia (). Wartość etropii substacji w dowolej temperaturze może być wyzaczoa metodą graficzą, jeżeli zaa jest zależość ciepła molowego substacji od temperatury. Na rysuku przedstawioo

6 zależość C p / jako fukcję temperatury dla dwusiarczku urau (US ). Zakreskowae pole pod krzywą wyzacza wartość etropii dwusiarczku urau w temperaturze 98,5 K. Rysuek. Wyzaczaie wartości etropii dwusiarczku urau w temperaturze 98,5 K. Zmiaa etropii układu podczas zmiay stau skupieia układu Zmiaa stau skupieia, tz. przejście układu z jedej fazy w drugą związae jest z pobraiem lub oddaiem przez układ eergii. Np. proces parowaia (przejście z fazy ciekłej w gazową) wymaga dostarczeia eergii do układu, a proces krystalizacji (przejście z fazy ciekłej w stałą) zawiązay jest z wydzielaiem eergii przez układ. Zmiaa stau skupieia układu ozacza zmiaę zasobu eergii w układzie, a zatem musi ozaczać rówież zmiaę etropii układu. Zmiaę etropii układu związaą ze zmiaą stau skupieia oblicza się z zależości: dqodwr ds (), gdzie Q odwr - eergia przekazaa a sposób ciepła do lub z układu w czasie zmiay stau skupieia w warukch odwracalych, tz. rówowagowych. Wartość Q odwr, tz.: ciepło parowaia, topieia, krzepięcia, sublimacji, kodesacji par wyzacza się eksperymetalie. Wartości te są stabelaryzowae i dostępe w tablicach fizykochemiczych. Zmiaa etropii układu spowodowaa zmiaą temperatury układu Zmiaę etropii układu oblicza się z zależości (-5). Poieważ dq odwr C d, to: C S d (4), gdzie C - molowa pojemość ciepla substacji. Całkując w przedziale temperatur - i odczytując z tablic średią wartość pojemości cieplej substacji (C) w iteresującym as przedziale temperatur obliczamy z zależości:

7 S C l (5). Zmiaa etropii układu spowodowaa zmiaą objętości układu Dla układów występujących w fazie gazowej wartość etropii układu zmieia się zaczie wraz ze zmiaą objętości i ciśieia. Rozważmy zmiaę etropii podczas izotermiczego rozprężaia mola gazu doskoałego. Podczas tego procesu ie zmieia się eergia wewętrza układu ( U0), a zatem zgodie z I zasadą termodyamiki U Q p v. Eergia iezbęda do zwiększeia objętości układu rówa jest eergii dostarczoej do układu a sposób ciepła (Qp v). Z rówaia stau gazu doskoałego (p v R ) wyika, że dla mola tego gazu p R /v, a zatem: Q odwr v dv v R R l (6). v v v Zmiaę etropii związaą z rozprężaiem mola gazu doskoałego oblicza się z rówaia: Qodwr v S R l (7). v Zmiaa etropii układu spowodowaa zmiaą ciśieia w układzie Z prawa Boyle'a (p v p v ) wyika, że v /v p /p. Rówaie (-57) modyfikuje się do postaci: p S R l (8). p Etropia gazu doskoałego wzrasta, gdy v > v lub p > p czyli w czasie izotermiczego procesu rozprężaia. ZADANIA RACHUNKOWE Zadaie. Obliczyć zmiaę etropii 9 g wody podczas odparowaia w temperaturze 7 K i pod ciśieiem 0,5 hpa. Ciepło parowaia wody w tej temperaturze wyosi,6 kj/g. m H O 9 c g parowaia, H O, 6 7 K p 0,5 hpa? kj g H parowaia ,5[ J K. 7

8 Zadaie. Obliczyć zmiaę etropii 9 g lodu podczas stopieiu w temperaturze 7 K. Ciepło topieia lodu wyosi,6 J/g. m H O 9 c g topieia, H O, 6 7 K? J g H topieia,6 9 S 0,998[ J K. 7 Jak wyika z podaych przykładów, zmiaa etropii podczas przemiay wody w parę jest około 5 razy większa iż podczas topieia lodu. Jest to spowodowae faktem, że w wyiku parowaia wody, zrywae są wiązaia wodorowe miedzy cząsteczkami H O. Cząsteczki mogą swobodie się przemieszczać, co rówoważe jest z tym, że cząsteczki te mają do dyspozycji ogromą liczbę traslacyjych poziomów eergetyczych. Wzrasta drastyczie liczba różego rozmieszczeia elemetów układu a dozwoloych poziomach eergetyczych. Zwiększa się prawdopodobieństwo termodyamicze (W), a zatem wzrasta etropia (S). Zadaie. Obliczyć zmiaę etropii podczas rozprężaia 4 g azotu (zakładając, że gaz te w podaych warukach ma właściwości gazu doskoałego) od objętości V 0 dm do objętości V 0 dm w temperaturze 8 K. m N 4g g M N 8 mol V N, 0 V N, 0? dm dm m M V R l V 4 0 8, l 4,57[ J K. 8 0

9 Zadaie 4. Ciepło molowe H pod stałym ciśieiem zmieia się wraz ze zmiaą temperatury według zależości: C p 7, + 0,007. Obliczyć zmiaę etropii podczas rozprężaia mola H, w wyiku ogrzewaia od temperatury K do 5 K. C p, H K 5 K 7, + 0, 007 C p d C p l?. d (7, + 0,007 ) d 7, + 0,007 d 5 d 7, + 5 0,007 d 5 7, l + 0,007 (5 ),99 +,07,06[ J K Zadaie 5. mol ciekłej wody w temperaturze 7 K umieszczoo w termostacie o temperaturze 98 K. Oblicz zmiaę etropii podczas ochładzaia wody (proces ieodwracaly). Ciepło molowe wody, C p 75,5 [ J K. C p, H O 75,6[ J K 7 K 98 K wody + termostatu?. wody C p l Q termostatu wody + termostatu 98 75,5 (7 98) 75,5 l + 6,9+ 8,96,05[ J K W procesach ieodwracalych sumarycza zmiaa etropii układu i otoczeia jest większa od 0.

10 Zadaie 6. Oblicz zmiaę etropii w reakcji powstawaia mola pary wodej z gazowego wodoru i tleu w warukach stadardowych. S S S H O( g ) O( g ) H ( g ) reakcji? 88,8[ J K 00,9[ J K,4[ J K ½ O,(g) + H,(g) H O (g) S H O S ( g ) O ( g ) S H ( g ) 88,800,46,4 4,87[ J K. Zadaie 7. Obliczyć wzrost etropii podczas ogrzewaia 8 g lodu od temperatury 7,5 K aż do utworzeia pary wodej o temperaturze 7,5 K pod ciśieiem stadardowym. Molowe ciepło topieia lodu w temperaturze 7,5 K: H top 6,0 [kj/mol, a molowe ciepło parowaia wody w temperaturze 7,5 K: H par 40,679 [kj/mol. Ciepło właściwe wody: c p, wody 4,86 [J g K. Odp.: 54,6 [J K. Zadaie 8. Zbiorik o objętości 6 m przedzieloy jest przegrodą a dwie rówe części. W pierwszej zajduje się 8 kg N, a w drugiej zajduje się kg O. W obu częściach zbiorika pauje jedakowa temperatura. Oblicz zmiaę etropii po usuięciu przegrody. Przyjąć, że azot i tle w tych warukach mają właściwości gazu doskoałego. 8kg 8g N ( g ) kg g O ( g ) 0 0 mola mola V 6 m V (N ) m, V (O ) m rozprężaia? Zakładając, że rozprężaie gazów, po usuięciu przegrody jest procesem odwracalym, do obliczeia zmiay etropii () moża wykorzystać zależość: N 8, 0 N +, N O V V R l + O R l V V, O l,5 [ kj K.

11 Zadaie 9. Oblicz zmiaę etropii spowodowaą krystalizacją kmola przechłodzoego do temperatury 68, K bezeu. emperatura topieia bezeu,, top 78, K. Etalpia topieia: H top 9,956 [kj/mol, molowe ciepło ciekłego bezeu: C p, c 7, [J mol K, a molowe ciepło stałego bezeu: C p, s,6 [J mol K, Określić czy proces jest samorzuty. 8kg 8g N ( g ) kg g O ( g ) 0 0 mola V 6 m V (N ) m, V (O ) m rozprężaia? mola Proces krystalizacji z roztworu przechłodzoego jest procesem ieodwracalym, a zatem: Proces te przebiega w trzech etapach:. C 6 H 6, c, 68, K? C 6 H 6, s, 68, K C 6 H 6, c, 78, K Q > C 6 H 6, s, 78, K C C l 0 78, 7, l 4,66 [ kj K 68, p, c, H p, s l top ,79[ kj K 78,,6 l 68, 78, 4,5[ kj K S bezeu + + 4,66 5,79 4,5 5,65[ kj K Przy krzepięciu bezeu w temperaturze 68, K otoczeiu zostaje oddaa eergia rówa: H top. Ciepło krystalizacji (przechłodzoego) bezeu oblicza się wykorzystując rówaie Kirchhoffa: H kryst,68, H kryst,78, + ( C p, s C p, c ) (,6 7,) 0 ( 0) 99[ kj kmol Otoczeie zatem przykmuje eergię rówą 99 kj, z zatem etropia otoczeia wzrasta: S otoczeia Zmiaa etropii całego układu ( ukł ): ukl bezeu ukł > 0. Proces jest samorzuty ,96[ kj K 68, otoczeia 5,65 + 6,96,[ kj K

12 Zadaie 0. Bromobeze wrze w temperaturze 49,4 K, a jego ciepło parowaia w tej temperaturze wyosi,8 [J g. Oblicz zmiaę etropii podczas odparowaia 0 kg bromobezeu. Odp.: 5,9 [kj K. Zadaie. Oblicz zmiaę etropii podczas ogrzewaia 58,8 kg B O od temperatury 98 K do temperatury 700 K. Ciepło molowe B O : C p 6, , [J mol K. Odp.: 6 [kj K.