PROBLEMATYKA OCENY MIARODAJNOŚCI WYNIKÓW W ANALIZIE ŚLADOWEJ

Transkrypt

1 PROBLEMATYKA OCENY MIARODAJNOŚCI WYNIKÓW W ANALIZIE ŚLADOWEJ Edmud Kozłowski, Katedra Chemii Aalityczej, Wydział Chemiczy Politechiki Gdańskiej. Wstęp Chemia aalitycza jest dziedzią auk chemiczych zajmującą się optymalymi strategiami uzyskiwaia iformacji chemiczych o badaych obiektach materialych i przebiegających w ich procesach. W świetle tej defiicji wyik aalizy ilościowej jest liczbowo wyrażoą iformacją o poziomie zawartości aalitu w badaym obiekcie. Iformacja taka jest towarem, którego wartość zależy od jej miarodajości. Wyik aalizy jest bowiem miarą służącą do poprawej ocey badaych obiektów - p. surowców, półproduktów, produktów czy stopia skażeia środowiska. Stad też do podstawowych zadań chemika aalityka ależy rówież poprawa ocea miarodajości otrzymaych wyików. Celem referatu jest wskazaie podstawowych wymogów oraz podaie miar i wybraych metod, służących do obiektywej ocey miarodajości wyików aaliz, z podkreśleiem specyficzych problemów aalizy śladowej.. Podstawowe wymogi warukujące miarodajość wyików Wyik aalizy ilościowej jest z reguły odpowiedią reprezetacją miej lub bardziej liczej serii,,..., wyików pojedyczych ozaczeń, zwaych wyikami pierwotymi lub surowymi. Zastosowaie odpowiedich metod matematyczych do ich ocey ma jedyie ses w przypadku, gdy spełioe zostały podstawowe wymogi warukujące miarodajość wyików pierwotych [0]... Reprezetatywość próbki Warukiem koieczym praktyczej użyteczości wyiku jest pobraie do aalizy próbki, reprezetującej możliwie ajwieriej przecięty skład chemiczy całego badaego obiektu. Prawidłowo pobraa próbka może jedak przed aalizą zmieić swój skład chemiczy podczas trasportu, przechowywaia czy tez wstępej obróbki a awet a etapie dozowaia. Możliwe są straty aalitu p. a skutek jego ulatiaia, wykraplaia, absorpcji bądź adsorpcji a ściakach aczyia. Z drugiej stroy istieje możliwość wtórego zaieczyszczeia próbki aalitem (kotamiacja), pochodzącym p. ze ścia aczyia czy też z odczyików chemiczych ieodpowiediej czystości. Na zjawiska te ależy zwracać szczególą uwagę w aalizie śladowej, tym bardziej im iższy jest poziom zawartości aalitu. Jedym z ajpewiejszych sposobów zachowaia reprezetatywości prawidłowo pobraej próbki jest jej możliwie ajszybsza aaliza, co zapewiają metody ciągłej aalizy przepływowej (cotiuous flow aalysis) [7] - p. ciągłe metody śladowej aalizy skażeia wód lotymi związkami chlowcoorgaiczymi []... Jedorodość próbki Przed aalizą próbka wia być doprowadzoa do stau możliwie doskoałej jedorodości. Tylko próbki w postaci roztworów ieasycoych lub gazów, powyżej ich temperatury krytyczej, spełiają z atury wymóg jedorodości. Próbki materiałów stałych muszą być staraie rozdrobioe, tym

2 bardziej im iższy jest poziom zawartości aalitu oraz im miejsza skala ozaczeń (masa próbki pobieraej do aalizy). Podczas rozdrabiaia ależy uikać możliwości rozfrakcjoowaia próbki. Próbki ciekłe zawierające zawiesiy lub wykazujące tedecję do rozwarstwiaia ależy przed aalizą staraie wymieszać. Podczas aalizy próbek gazowych ależy zwracać uwagę a możliwość wykraplaia się składików zawartych w postaci pary. Staraego roztarcia i wymieszaia wymagają próbki w postaci materiałów mazistych..3. Selektywość metody aalityczej Stosowaa metoda aalitycza musi zapewiać iezależość wyiku od wpływów składików matrycy. Jest to szczególie istoty wymóg w aalizie śladowej, kiedy poziom zawartości składików przeszkadzających (iterferetów) może o wiele rzędów wielkości przekraczać poziom zawartości aalitu. Wyika stąd istote zaczeie metod wzbogacaia w aalizie śladowej, których celem jest ie tylko zwiększeie stężeia aalitu do poziom przekraczającego graicę ozaczalości metody aalityczej ale rówież zmiejszeie poziomu zawartości iterferetów a awet wymiaa matrycy..4. Losowość wyików Losowość wyików jest koieczym warukiem wykorzystaia metod statystyki matematyczej do ocey ich miarodajości. Błędy wyików ozaczeń aalitu w tej samej doskoale jedorodej próbce muszą być iezależe od kolejości ich otrzymaia jak rówież od wpływu poprzedzających ozaczeń aalitu a wyższym czy iższym poziomie zawartości. Przyczyą zakłóceia losowości jest często tzw. efekt pamięci (memory effect) bądź też dryf wyików, przejawiający się jako określoa tedecja (tred) wzrostu bądź zmiejszaia się wartości kolejo otrzymaych wyików ozaczeń aalitu w tej samej doskoale jedorodej próbce. Błędy przypadkowe wyiku wyików aaliz chemiczych mają zazwyczaj rozkład zbliżoy do rozkładu ormalego (Gaussa), z wyjątkiem metod opartych a zliczaiu sygałów (p. metody radiometrycze), błędy wyików których lepiej opisuje rozkład Poissoa. W przypadkach wątpliwych ależy sprawdzić ormalość rozkładu błędów wyików za pomocą odpowiediego testu statystyczego [-3]. Praktyczie dogode są: test zaków różic [3, 7] do wykrywaia efektów pamięci oraz test tredu wg Neumaa [7]. Testy te moża stosować już dla ieliczego ( 0) zbioru wyików. 3. Rodzaje błędów wyików aalizy Źródła błędów wyików aalizy występują a wszystkich etapach procedury aalityczej, od pobieraia próbki, poprzez jej przygotowaie, ewetuale wzbogacaie aalitu, dozowaie próbki, przeprowadzeie ozaczeia, zapis odczytu a awet w trakcie obliczaia wyików. W aszych rozważaiach przyjmiemy upraszczające założeia, iż dyspoujemy prawidłowo pobraą i doskoale jedorodą próbką oraz odpowiedimi wzorcami aalityczymi lub metodami wzorcowymi (substacje lub metody odiesieia), zaś wyiki ozaczeń spełiają wymóg losowości. Zbiór wyików pojedyczych ozaczeń,,... i,... j,..., rozpatrywaych jako zdarzeia obarczoe błędami o charakterze losowym i systematyczym moża zilustrować jako efekt "strzelaia do tarczy", a której "0" jest hipotetyczą zawartością prawdziwą µ aalitu w próbce (rys. ).

3 Rys.. Ilustracja rodzajów błędów wyików aalizy syst δ -błąd systematyczy metody aalityczej -błąd przypadkowy (średiej arytmetyczej wyików) - błąd gruby wyiku - (j-tego ozaczeia) Większość wyików, od i = do i =, z wyjątkiem i = j, rozkłada się losowo w postaci rozrzedzającej się a zewątrz chmury, której "środek ciężkości" ajlepiej opisuje ich średia arytmetycza : i + = i= = Promień tej chmury, uwarukoway przypadkowym rozrzutem wyików, charakteryzuje precyzję metody aalityczej. Wątpliwy wyik j podejrzaie odbiega od zbioru wyików. Uwzględieie tego wyiku do obliczeia średiej arytmetyczej oraz do oszacowaia wielkości promieia chmury mogłoby zacząco ziekształcić wyiki obliczeń. Dlatego tez pierwszym zadaiem przy opracowywaiu wyików jest weryfikacja wyików odbiegających z wykorzystaiem odpowiedich testów statystyczych p. prostego testu Q - Dioa [, 8-0] (dla 3) czy testu krytyczego rozstępu [, 3] (dla ). W oparciu o te testy moża a podstawie obiektywych kryteriów, a wybraym poziomie prawdopodobieństwa - zazwyczaj P = 95% lub P = 99%, wykryć wyiki odbiegające i odrzucić je ze zbioru jako wyiki obarczoe błędem grubym. Błędy grube typu pomyłek spowodowae są też losowym, ale zdarzającym się sporadyczie, zadziałaiem czyików iereprezetatywych dla przeciętych wymogów realizacji przepisu aalityczego - w tym rówież omyłkowe zapisy oraz błędy w obliczeiach. () 4. Dokładość i miary iedokładości Pod termiem dokładość rozróżiamy w chemii aalityczej trzy zakresy pojęć: dokładość wyiku pojedyczego ozaczeia; dokładość wyiku aalizy (wyrażoego zazwyczaj w postaci średiej () z lub 3 (patrz p-kt 3) iezależych wyików rówoległych ozaczeń aalitu w doskoale jedorodej próbce) oraz dokładość metody aalityczej. Dokładość charakteryzuje stopień zgodości wyiku (metody) z hipotetycza zawartością prawdziwą µ aalitu.

4 4.. Dokładość wyiku pojedyczego ozaczeia Określa całkowity błąd bezwzględy tego wyiku, staowiący różicę pomiędzy otrzymaą wartością j a prawdziwą zawartością µ aalitu: = j µ = syst + j + δ j () Na wielkość tej różicy składać się może cały zespół błędów (por. z rys. ): błąd systematyczy metody syst, błąd przypadkowy j oraz błąd gruby δ tego wyiku. Wartość błędu jest liczbą miaowaą, wyrażoą w tych samych jedostkach co wyik ozaczeia. Błąd te może być oczywiście dodati lub ujemy a w szczególym przypadku rówy zero. Wartość tego błędu jest bezwzględą miarą iedokładości wyiku pojedyczego ozaczeia. Logiczie spóje jest używaie określeia miara iedokładości a ie miara dokładości, gdyż dla = 0 wyik jest dokłady, zaś w miarę wzrostu rośie rówież iedokładość wyiku. 4.. Dokładość wyiku aalizy Określa całkowity średi błąd bezwzględy wyiku aalizy, staowiący różicę pomiędzy wartością średią () wyików a prawdziwą zawartością µ aalitu: = µ = syst + (3) Na wartość tej różicy składa się już tylko błąd systematyczy metody syst, oraz błąd przypadkowy średiej arytmetyczej, gdyż ewetualy wyik ozaczeia obarczoy błędem grubym, moża w oparciu o podae w pukcie 3 testy statystycze wykryć i wyelimiować. Wartość tego błędu jest bezwzględą miarą iedokładości wyiku aalizy. Przy porówywaiu dokładości wyików, dla różych poziomów zawartości aalitu, ależy się oczywiście posługiwać miarami względymi, wyrażoymi za pomocą odpowiedich błędów względych: wzgl = µ wzgl = µ Błędy względe, zazwyczaj wyrażae w procetach, są z defiicji liczbami iemiaowaymi. Należy mieć a uwadze, iż w aalizach śladowych (małe µ) względe błędy wyików są z reguły zaczie większe iż przy ozaczaiu składików główych. Przybliżoa rówość (4b) zachodzi tylko w przypadku, gdy w rówaiu (3) syst << pomijalie mały w porówaiu z błędem przypadkowym średiej (4a) (4b), a wiec błąd systematyczy metody syst jest.

5 4.3. Dokładość metody aalityczej Defiiuje się jako różicę met pomiędzy wartością oczekiwaą E() zbiorowości geeralej wyików uzyskaych daą metodą a prawdziwą zawartością µ daego aalitu: met def = E ) µ = ( (5) Wartość tej różicy rówa jest wartości błędu systematyczego metody aalityczej, gdyż wartość oczekiwaa ieskorygowaych o syst wyików: E() = µ + syst (por. rys. ). Wartość syst tego błędu jest bezwzględą miarą iedokładości daej metody aalityczej. Metoda dokłada ie jest zatem obarczoa błędem systematyczym ( syst = 0), zaś metoda iedokłada jest obarczoa dodatim lub ujemym błędem systematyczym ( syst 0). syst 5. Rodzaje błędów systematyczych Zależość błędu systematyczego syst od poziomu zawartości µ aalitu wyraża się zazwyczaj za pomocą wielomiau określoego stopia: 3 syst = a + bµ + cµ + dµ (6) W praktyce aalityczej uwzględia się ajczęściej tylko pierwszy i drugi wyraz tego wielomiau, czyli liiową zależość syst od µ. Błędem systematyczym stałym "a" azywa się błąd, którego wartość jest iezależa od poziomu zawartości µ aalitu. Błędem systematyczym zmieym "b" azywa się błąd zależy (liiowo) od µ. Oba rodzaje błędów systematyczych są oczywiście liczbami miaowaymi, wyrażoymi w tych samych jedostkach co wyik aalizy. Metoda aalitycza może być obarczoa wyżej wymieioymi rodzajami błędów systematyczych w różych ich kombiacjach. Na rys. podao iektóre przypadki tych kombiacji. Rys.. Ilustracja wybraych przypadków obarczeia metody aalityczej różymi kombiacjami rodzajów błędów systematyczych. - metoda dokłada (a = 0; bµ = 0; czyli syst = 0); - metoda iedokłada, obarczoa tylko błędem systematyczym stałym, ujemym (-a): 3 - metoda iedokłada, obarczoa tylko błędem systematyczym stałym, dodatim (a): 4 - metoda iedokłada, obarczoa tylko błędem systematyczym zmieym (bµ; czyli b 0); 5 - metoda iedokłada, obarczoa obydwoma rodzajami błędów systematyczych (a oraz bµ)

6 6. Metody wyzaczaia błędów systematyczych 6.. Wyzaczaie błędu systematyczego stałego Badaą metodą wykouje się dwie rówolicze ( > 0) serie ozaczeń aalitu w dwóch wzorcach i, o zróżicowaych poziomach zawartości aalitu: µ / µ, i oblicza odpowiedio średie i wyików. Błąd systematyczy stały "a" oblicza się ze wzoru [, 8]: a µ µ = (7) µ µ W przypadku braku odpowiedich wzorców o zaych poziomach zawartości aalitu µ i µ, wystarczy zajomość stosuku zawartości aalitu w dwóch aalizowaych próbkach: µ /µ = k. Podstawiając do wzoru 7 µ = kµ oraz upraszczając przez µ 0 otrzymamy: k = k a w szczególym przypadku, dla k = (dokładie): a (8) a = (9) W praktyce dogode jest wykoaie serii dwóch ozaczeń w aalizowaej próbce oraz w tej samej próbce rozcieńczoej dokładie w stosuku :; względie też sporządzeie z doskoale jedorodej próbki dwóch serii odważek, dla których stosuek mas wyosi dokładie. Liczba wyików w dwóch rówoliczych ( > 0) seriach ozaczeń wia być tym większa, im gorsza jest precyzja badaej metody aalityczej. 6.. Wyzaczaie błędu systematyczego zmieego W przypadku wyzaczaia błędu systematyczego zmieego z wyików oddzielego eksperymetu (w stosuku do puktu 6..) zagadieie sprowadza się do wyzaczeia możika poprawkowego B metody aalityczej. Możik poprawkowy B = + b metody jest liczbą iemiaowaą, przez którą ależy pomożyć wartość średią wyików ozaczeń metodą iedokładą (bµ 0), aby wyelimiować z wyiku aalizy błąd systematyczy zmiey. Badaą metodą wykouje się dwie rówolicze ( > 0) serie wyików ozaczeń zawartości aalitu µ w dwóch doskoale jedorodych próbkach: w próbce aalizowaej oraz w tej samej próbce, do której dodao ściśle zaą ilość aalitu c i astępie oblicza odpowiedie średie wyików ozaczeń w tych dwóch próbkach oraz c. Możik poprawkowy oblicza się ze wzoru [, 8]: B c c = c z = (0) gdzie: z = c - odzysk dodatku aalitu; stąd azwa: metoda odzysku lub metoda dodatku.

7 W przypadku, gdy trude jest dodaie aalitu do aalizowaej próbki lub ie dyspouje się wzorcem o ściśle zaej zawartości aalitu, moża korzystać z metody wzorcowej (ie obarczoej w tym przypadku tylko błędem systematyczym zmieym - bµ = 0) lub metody uzaej za wzorcową. Metodą badaą i metodą wzorcową wykouje się po dwie serie ( > 0) wyików ozaczeń aalitu w dwóch doskoale jedorodych próbkach i, różiących się co ajmiej dwukrotie pod względem zawartości aalitu (µ >µ ) Możik poprawkowy B oblicza się ze wzoru: B X = () X gdzie: X > X - wartości średie wyików ozaczeń odpowiedio w pierwszej i w drugiej próbce, uzyskae metodą wzorcowa; - wartości średie wyików (jak wyżej), uzyskae metoda badaą. Dla wyelimiowaia błędów systematyczych z wyiku aalizy ależy: od wartości średiej odjąć ajpierw wartość błędu systematyczego stałego "a" (z uwzględieiem zaku algebraiczego "a") a astępie otrzymaą różicę pomożyć przez wartość możika poprawkowego B metody. Skorygoway wyik kor uzyskuje się wiec astępująco: kor = ( a) B () Dla metody ie obarczoej błędem systematyczym zmieym (bµ = 0) a wiec b = 0 czyli = + b możik poprawkowy B = - w graicach błędu jego wyzaczeia Jedoczese wyzaczaie błędów systematyczych Zakładając liiowa zależość między wyikami ozaczeń X aalitu metodą wzorcową (lub zawartościami µ aalitu we wzorcach) a wyikami ozaczeń aalitu metodą badaą, moża do jedoczesego wyzaczeia obu rodzajów błędów systematyczych wykorzystać metodę regresji liiowej. Zgodie z powyższym założeiem zachodzi zależość [, 8] (rys. 3): ) ) X = a + b W badaym zakresie poziomu zawartości do aalitu liczba par wyików ozaczeń (, X ) wia być > 0. Każdy z pary wyików i X wiie być średią z k 3 wyików ozaczeń aalitu w doskoale jedorodej próbce. Wyzaczoa dla zależości 3 wartość a ) jest oszacowaą wartością błędu systematyczego stałego, zaś wartość b ) - oszacowaą wartością możika poprawkowego badaej metody. (3) W celu uzyskaia skorygowaej wartości kor wyiku aalizy ależy w tym przypadku ajpierw pomożyć otrzymaą średią przez możik poprawkowy b ) a astępie do otrzymaego iloczyu dodać wartość a ) : ) ) = b + a kor (4)

8 Rys. 3. Jedoczese wyzaczaie błędów systematyczych Należy mieć a uwadze odmieość sposobów korekty wyików (wzory i 4) w zależości od metody wyzaczeia błędów systematyczych. Z porówaia wzorów i 4 wyikają astępujące ) ) zależości: a = a B oraz b = B. Zgodość tych zależości w graicach błędów wyzaczeia poszczególych wartości moża wykorzystać do sprawdzeia poprawości wyzaczeia błędów systematyczych badaej metody aalityczej. Do wyzaczeia dla zależości 3 wartości współczyików: przesuięcia a ), kierukowego b ), korelacji liiowej r oraz do oszacowaia wartości odchyleń stadardowych s ) i s ) b a moża korzystać z odpowiedio zaprogramowaych kalkulatorów lub opracowaych programów komputerowych [3, 8]. Odpowiedie wzory do (żmudych i łatwych do pomyłek) obliczeń wyżej wymieioych wartości moża zaleźć w odpowiedich podręczikach i poradikach matematyczych oraz w cytowaej literaturze [- 3, 6, 8, 9]. Statystyczie istotą liiowość zależości 3 dla badaych par wyików, a wybraym poziomie prawdopodobieństwa P%, potwierdza ierówość r > r(p, ). Wartości krytycze r(p, ) moża zaleźć w cytowaej literaturze [-3, 6, 8, 9]. 7. Precyzja i miary precyzji Po uwzględieiu korekty a błąd systematyczy wyik pojedyczego ozaczeia i kor jak i wyik aalizy kor (po wyelimiowaiu wyików obarczoych błędem grubym) pozostaje adal obciążoy pewą ie do usuięcia ieozaczoością, spowodowaą błędami przypadkowymi. Precyzja charakteryzuje losowy rozrzut wartości wyików pojedyczego ozaczeia daego aalitu badaą metodą. Istote zaczeie metod statystyki matematyczej polega a zdefiiowaiu miar precyzji, które umożliwiają oszacowaie wartości błędów przypadkowych a przyjętym poziomie prawdopodobieństwa.

9 Bezwzględą miarą precyzji metody aalityczej jest dodati pierwiastek kwadratowy wartości oczekiwaej wariacji D () = σ zbiorowości geeralej wyików ozaczeia aalitu a daym poziomie zawartości w doskoale jedorodej próbce. W praktyce moża tylko oszacować przybliżoą wartość s σ odchyleia stadardowego s a podstawie skończoej liczby iezależych wyików: s = i= ( i ) (5) Oszacowaa wartość s tym lepiej przybliża oczekiwaą wartość σ im większe jest. Tak więc w praktyce bezwzględą miarą precyzji metody aalityczej jest wartość odchyleia stadardowego s σ. oszacowaa a podstawie dostateczie liczego zbioru wyików. Wartość s jest liczbą miaowaą, wyrażoą w tych samych jedostkach co wyik ozaczeia. Względą miarą precyzji jest wartość względego odchyleia stadardowego s r (relative): s s r = (6) Wartość s r jest oczywiście liczbą iemiaowaą i służy do porówaia precyzji a różych poziomach zawartości aalitu. Bezwzględą miarą precyzji wyiku aalizy, wyrażoego w postaci średiej wyików, jest wartość odchyleia stadardowego średiej arytmetyczej s : s s = (7) Wartość s jest liczbą miaowaą, wyrażoą w tych samych jedostkach co wyik aalizy. 7.. Błąd przypadkowy wyiku pojedyczego ozaczeia Zgodie z rozkładem ormalym (Gaussa) bezwzględy błąd przypadkowy i wyiku pojedyczego ozaczeia wyosi: i = ±u(p) σ (8) Wartość σ s ależy oszacować z liczby > 30 wyików. Wartości u(p) zależe od przyjętego poziomu prawdopodobieństwa P% moża zaleźć w cytowaej literaturze [-3, 6, 8, 9]. Przykładowe wartości u(p) podao w tablicy. Tablica. Wartości u(p) rozkładu ormalego (Gaussa) P% u Zgodie ze wzorem 8 bezwzględy błąd przypadkowy wyiku pojedyczego ozaczeia określają jedozaczie dwie liczby: wartość modułu tego błędu i oraz przyjęty poziom prawdopodobieństwa P%.

10 7.. Błąd przypadkowy wyiku aalizy Zgodie z rozkładem t-studeta (Gosseta) bezwzględy błąd przypadkowy średiej arytmetyczej wyików określa wzór: = ± t( P, f ) gdzie: f = - - liczba stopi swobody; t(p,f) - wartości t rozkładu Studeta (tablica ). s (9) Zgodie ze wzorem 9 bezwzględy błąd przypadkowy wyiku aalizy określają jedozaczie aż trzy liczby: wartość modułu tego błędu przyjęty poziom prawdopodobieństwa P% oraz liczba wyików, które użyto do obliczeia i oszacowaia s. Tablica. Wartość t(p,f) rozkładu t-studeta f = - P% ,34,706 63, ,6,90 4,303 9,95 3,598 3,353 3,8 5,84,94 4,3,776 4,604 8,60 5,05,57 4,03 6,869 6,943,447 3,707 5,959 7,895,365 3,499 5,408 8,860,306 3,355 5,04 9,833,6 3,50 4,78 0,8,8 3,69 4, Przedziały ufości wyiku aalizy Zależość 8 i 9 moża wykorzystać do wyzaczeia graic przedziałów ufości, odpowiedio wyiku pojedyczego ozaczeia lub wyiku aalizy a wybraym poziomie prawdopodobieństwa P% lub P % stosowie do graic przedziałów (rys.4). Dwustroy przedział ufości (rys. 4a) wykorzystuje się do ocey miarodajości samego wyiku aalizy, ze względu a wielkość błędu przypadkowego średiej. Jedostroe przedziały ufości (rys. 4b i 4c) są podstawą miarodajości wiosków odośie jakości aalizowaych obiektów. Dolą graicę przedziału ufości (rys. 4b) stosuje się przy oceie zawartości ceego aalitu, którego miimala zawartość ie powia przekroczyć wartości. Górą graicę przedziału ufości (rys. 4c) wykorzystuje się, gdy zawartość aalitu ie jest pożądaa - p. w aalizie zaieczyszczeń środowiska, kiedy zawartość aalitu ie powia przekroczyć dopuszczalej górej graicy +.

11 Rys. 4. Graice przedziałów ufości średiej wyików a) przedział ufości dwustroy b i c) przedziały ufości jedostroe: b) ograiczoy od dołu; c) ograiczoy od góry Całkowita powierzchia pod krzywą rozkładu (rys. 4) jest z defiicji rówa (P% = 00%). zaś pod połową krzywej 0,5 (P% = 50%). Stąd pomiędzy wartościami poziomów prawdopodobieństwa dla dwustroego przedziału ufości P%. a przedziałami jedostroymi P % zachodzi zależość (patrz rys. 4): P% P 0,5 + 00% = (0) Zgodie ze wzorami 8 i 9 oraz daymi z tablicy i bezwzględa wartość błędu przypadkowego rośie ze wzrostem P% i odwrotie. Nawiązując do defiicji miar iedokładości moża uogólić charakter wiosków statystyczych: wypowiedzi pewe (duża wartość P%) są iedokłade (duża wartość modułu błędu przypadkowego) zaś wypowiedzi iepewe są dokłade. W chemii aalityczej przyjmuje się zazwyczaj P = 95% a w szczególych przypadkach P = 99%. Jak widać z tablicy rozkład t-studeta moża wprawdzie wykorzystać już dla = (f = - = ), ale wówczas (wzór 9) bezwzględa wartość błędu przypadkowego jest bardzo duża. Zgodie ze wzorem 9 moża zmiejszyć tę wartość zwiększając liczbę wyików do obliczeia oraz oszacowaia s. Opłacalość i efektywość zwiększaia ( s - maleje wolo dla dużych ) jest jedak ograiczoa, wówczas dla zmiejszeia szerokości przedziału ufości średiej (rys. 4) ależy zgodie z wzorem 9 zmiejszyć s, czyli poprawić precyzję metody lub wybrać bardziej precyzyją metodę aalityczą. Sposób obliczaia opt omówioo bliżej w cytowaej pracy autora [0].

12 8. Zawartość iformacji wyiku aalizy 0]: Zawartość iformacji I [bity] wyiku aalizy uzyskaego metodą iedokładą określa wzór [4, 5, 9, I = log ( ma mi ) σ π e ( log e) gdzie: log - logarytm przy podstawie ; mi, ma - spodziewae możliwe graicze zawartości aalitu; e podstawa logarytmów aturalych σ syst () Wzór uaoczia zaczeie omawiaych w referacie podstawowych miar ( syst i σ) charakterystyki aalityczej metody dla ocey miarodajości wyiku aalizy. Wyik aalizy jest źródłem iformacji tylko w przypadku, gdy pierwszy czło prawej stroy rówaia jest większy od drugiego, który powoduje zmiejszeie I proporcjoalie do kwadratu ilorazu: ( syst / σ). W przypadku, gdy drugi czło tego rówaia jest większy od pierwszego, zawartość iformacji jest ujema. Wówczas miarodajość wyiku aalizy traci ses, zaś pozora iformacja jaką staowi taki wyik jest w istocie deziformacją. W aalizie śladowej często zachodzi przypadek syst >> σ. Wyika stąd koieczość wyzaczaia błędów systematyczych. Po korekcie wyiku zaika drugi czło w rówaiu, jedakże maleje rówież wartość pierwszego człou, gdyż zgodie z zasadą propagacji wariacji zwiększa się błąd przypadkowy kor czyli rośie wartość σ w miaowiku pierwszego człou. Błędy systematycze metody aalityczej ależy zatem wyzaczyć z możliwie dobrą precyzją (małe wartości s). Literatura. Bożyk Z., Rudzki W., Metody statystycze w badaiu jakości produktów żywościowych i chemiczych, WNT, Warszawa Czermiński J., Iwasiewlcz A., Paszek Z., Sikorski A., Metody statystycze w doświadczalictwie chemiczym, wyd. I, PWN, Warszawa 970; wyd. II, PWN, Warszawa Czermiński J.B., Iwasiewicz A., Paszek Z., Sikorski A., Metody statystycze dla chemików, PWN, Warszawa Dazer K., Tha E., Molch D., Aalityka (tłum. z jęz. iemieckiego), WNT Warszawa Doerffel K., Eckschlager K., Optimale Strategie i der Aalytik, VEB Deutscher Verlag fur Grudstoffidustrie, Leipzlg Doerffel K., Statistik i der aalytische Chemie, Auflage, VEB Deutscher Verlag fur Grudstoffidustrie, Leipzig Doerffel K., Muller H., Uhlma M., Prozessaalytik, VEB Deutscher Verlag fur Grudstoffidustrie, Leipzig 986.

13 8. Doerffel K., Statystyka dla chemików aalityków (tłum. z jęz. iemieckiego), WNT, Warszawa Eckschlager K., Błędy w aalizie chemiczej (tłum. z jęz. czeskiego), PWN, Warszawa Kozłowski E., Statystycze kryteria ocey wyików i metod aalityczych, rozdz. 4 w książce: Bobrański B., Aaliza ilościowa związków orgaiczych, PWN, Warszawa Kozłowski E., Górecki T., Sieńkowska-Zyskowska E., Cotiuous flow Thi-Layer Headspace (TLHS) aalysis. Part VI. Freseius J. Aal. Chem (99) oraz tamże cyt. Part I do V. Opracował: mgr iż. Adrzej Wasik Kometarze, uwagi i zauważoe błędy proszę przesyłać pod adres: wasia@chem.pg.gda.pl