Paradoks ujemnej temperatury i teoria Marksa

Transkrypt

1 16 FOTO 13, Wiosna 016 Entropia: dfinic Gibbsa i Boltzmanna Paradoks umn tmpratury i toria Marksa atanal Spisak pod opiką prof. Ewy Gudowski-owak Instytut Fizyki UJ W ramach trmodynamiki klasyczn tmpratura T st zawsz większa od zra bzwzględngo T > 0 K. Zgodni z fizyczną dfinicą, tmpratura gazu st miarą intnsywności ruchów chaotycznych go cząstczk. W tmpraturz zra bzwzględngo spodziwany st całkowity zanik tych ruchów. Formalni, możliw st dnak rozważani umnych tmpratur w układach, w których gęstość stanów ω(e) w otoczniu ustalon nrgii E st funkcą malącą. Sytuaca taka ma misc np. w ultrazimnych gazach kwantowych, w których inwrsę obsadzń stanów nrgtycznych obsrwowano w srii ksprymntów przprowadzonych przz badaczy z Instytutu Optyki Kwantow Maxa Plancka w Garching i Uniwrsyttu Ludwika Maksymiliana w Monachium [1]. Konskwncą umnych tmpratur bzwzględnych st nitypow zachowani atomów: akkolwik cząstczki zimngo gazu przyciągaą się wzamni, prowadząc do umnych ciśniń, gaz taki ni podlga zapadaniu w pwn analogii do postulowanych zachowań cimn nrgii w kosmologii. Szrg wczśniszych doświadczń na układach spinów [] wykazywało podobn zachowani tmpratury, pozorni sprzczn z intuicą trmodynamiczną. Co cikaw, obsrwac t, ak równiż kontrowrs wyrosł wokół ich intrprtaci, posłużyły w ostatnim czasi próbom zdprconowania fundamntaln dfinici ntropii użyt przz Boltzmanna. W szczgólności w pracach [3, 4] przdmiotm analizy była nirprzntatywność dfinici ntropii Boltzmanna do opisu wyż wyminionych układów. Autorzy dowodzili, ż zastąpini dfinici Boltzmanna odminną od ni dfinicą Gibbsa pozwala uniknąć dylmatu (nipożądanych?) umnych tmpratur bzwzględnych. Zrozumini tgo problmu wymaga przypomninia pokrótc dfinici tmpratury trmodynamiczn i ntropii [5, 6, 7]. Fundamntaln równani trmodynamiki (I zasada) pozwala na wyrażni infinitzymalnych zmian nrgii wwnętrzn E układu przz różniczkę n d E E da ( T ds pdv d ). 1 A (1) W powyższym równaniu przz A oznaczono paramtry kstnsywn układu, zaś E to sprzężon z nimi paramtry intnsywn. Dla układów, w których A

2 FOTO 13, Wiosna znana st zalżność ntropii S od nrgii E dfiniumy wówczas tmpraturę 1 ako T S. Jak widać, tmpratura zalży od tgo ak zdfiniumy ntropię, co na grunci statystyczngo opisu układu możmy zrobić na różn spo- E soby. Funkcę gęstości rozkładu prawdopodobiństwa dla zspołu mikrokanoniczngo o ustalon nrgii E, obętości V i stał liczbi cząstczk możmy zapisać ako 1 dla H ( E, E E) ( E, V, ) ( E, V, ), 0 dla H ( E, E E) gdzi przz H oznaczono hamiltonian opisuący układ, a E E. Wszystki możliw stany są więc dnakowo prawdopodobn. Standardowa dfinica ntropii prawdopodobiństwa wyraża się wówczas wzorm S kb ln kb ln d kb ln d H( E, EE ) k 1 ln 1 B kbln, gdzi k B oznacza stałą Boltzmanna, a Γ przstrzń fazową układu. Mikrostany dostępn układowi przy dan nrgii E możmy dnak zliczać inacz, wprowadzaąc funkcę ( E, V, ) odpowiadaącą obętości dostępngo układowi fragmntu przstrzni fazow dla wszystkich nrgii ni większych od E ( E, V, ) d E H( q, p) d, HE gdzi oznacza funkcę skokową Havisid a. Użyci funkci ( E, V, ) prowadzi do odminn dfinici ntropii, przypisywan Gibbsowi () S k B ln, (3) W powyższym rozróżniniu funkci zliczaąc mikrostany o zadan nrgii, ntropię Boltzmanna wprowadzamy ako gdzi ( E, V, ) oznacza gęstość stanów układu S3 kb ln E, (4) ( E, V, ) ( E, V, ) E H ( q, p) d E E E ( H ( q, p) E)d.

3 18 FOTO 13, Wiosna 016 Zauważmy, ż funkca ta zlicza dyni stany mikroskopow ( qp, ) z nrgią dokładni równą E. Rys. 1. Gęstość stanów ω(e) oraz funkca zliczaąca Σ(E). Enrgia układu dla = 500 nioddziałuących spinów, przdstawiona w dnostkach ε Zgodność różnych dfinici ntropii w granicy trmodynamiczn Powyższ dfinic ntropii, wyraźni różniąc się między sobą, w konskwnci prowadzą do odminnych dfinici tmpratury. Jdnakż, w tzw. granicy trmodynamiczn, t. dla i V takich, ż const V, dfinic t są równoważn, a tym samym odpowiadaąc im tmpratury są sobi równ. W istoci zauważmy, ż zachodzi H( E, EE ) H EE H E ( E, V, ) d d d ( E E, V, ) ( E, V, ), oraz E Otrzymumy stąd prostą zalżność ( E E, V, ) ( E, V, ) d E (d E ). ( E, V, ) ( E, V, ) E (d E ), z któr wynika zgodność dfinici () i (4) dla dużych i V: w granicy trmodynamiczn człon (d E ) st pomialni mały. Równoważność powyższych dfinici i dfinici Gibbsa (3) w granicy trmodynamiczn wynika z faktu, ż w przstrzniach wilowymiarowych cała obętość kuli o prominiu spłniaącym warunk R me m p, skupiona st w wąski warstwi przy powirzchni 1, czyli 3 i 1 i 1 Wspomniana kula odnosi się do fragmntu przstrzni fazow dostępn analizowanmu gazowi doskonałmu cząstczk.

4 FOTO 13, Wiosna ( E) ( E E) ( E), (5) a więc obliczani obętości przstrzni fazow dostępn dla H( q, p) E sta się równoważn sumowaniu stanów w warstwi H ( E, E E). W szczgólności, dla gazu doskonałgo cząstczk, formuła na ( E) da V ( E) 3 3 ( me) π 3 h! 3 1 (przz h oznaczono stałą Plancka, Γ oznacza funkcę gamma Eulra). Widać stąd, ż dla dużych (np. rzędu liczby Avogadra) przybliżni (5) st bardzo dobrz spłnion. (6) Rys.. Wykrs ilustruący zalżność ntropii Gibbsa (S ) i Boltzmanna (S 3 ) od nrgii, w układzi izolowanym = 500 nioddziałuących cząstczk Paradoks umnych tmpratur Zgodność w granicy trmodynamiczn umożliwia zaminn używani dfinici ntropii () (4) dla układów bardzo wilu cząstk. Dla niwilkich układów różnic pomiędzy dfinicami i odpowiadaącymi im tmpraturami są znacząc i musimy być ostrożni używaąc poęć ntropii i tmpratury. W szczgólności dla układów z ograniczonym widmm nrgii dfinica ntropii Boltzmanna prowadzi do umnych wartości tmpratury, podczas gdy tmpratura obliczana wdług dfinici Gibbsa pozosta dodatnia. Korzystaąc z dfinici S, S 3 wyliczmy awni odpowiadaąc im tmpratury 1 1 S ( E) 1 ( E) Bln ( ) ( ) B, E ( E) kb ( E) S k E T E k (7)

5 0 FOTO 13, Wiosna S3 ( E) 1 ( E) 3 Bln ( ) 3( ) B. E ( E) kb ( E) S k E E T E k Prostym przykładm systmu o ograniczonym widmi nrgii st układ nioddziałuących cząstk, których nrgia przymować moż tylko dwi wartości: 0 i ε. Wszystki cząstki w stani 0 ralizuą minimum nrgii układu E = 0, a maksimum E = ε st ralizowan, gdy wszystki cząstki obsadzaą stan wzbudzony. Tym dwu skranym makrostanom układu odpowiada brak dgnraci: mogą być zralizowan tylko przz dn mikrostan. W stanach pośrdnich 0 < E < ε dgnraca rośni i osiąga maksimum dla pwn nrgii E *, a następni monotoniczni mal aż do stanu E = ε. Obliczaąc ntropię wdług dfinici Boltzmanna (4), t. biorąc logarytm liczby stanów dla dan nrgii, otrzymumy funkcę S 3 (E) osiągaącą maksimum na przdzial (0, ). Tym samym tmpratura zdfiniowana ako odwrotność pochodn S 3 zminia znak i dla nrgii E > E * st umna. Funkca Σ(E), występuąca E w dfinici Gibbsa (3) pozosta monotoniczna, gdyż każdorazowo zlicza wszystki mikrostany dostępn nrgiom mniszym bądź równym E. Stąd ntropia Gibbsa S ni osiąga kstrmum, a odpowiadaąca tmpratura pozosta dodatnia. (8) Rys. 3. Tmpratura trmodynamiczna zdfiniowana w oparciu o ntropię Gibbsa (T ) i ntropię Boltzmanna (T 3 ), przdstawion na rys. Autorzy artykułu [3] wskazuą na szrg innych wad dfinici ntropii Boltzmanna. Przd wszystkim argumntuą, ż w przciwiństwi do ntropii Gibbsa, ni st ona spóna z trmodynamiką klasyczną. Wracaąc do fundamntaln rlaci (1), którą sformułumy traz w skali ntropii

6 FOTO 13, Wiosna n d S d 1 ai S A de d Ai, 1 A T i T (9) pokażmy, aki ogranicznia nakłada ona na dfinic ntropii (przz A i ponowni oznaczono paramtry kstnsywn, ai S T A ). Rozważaąc procs i adiabatyczny, gdzi dodatkowo dai 0 dla wszystkich i k, dostamy warunk 1 a d k E d Ak 0, T T a stąd E a H k A, k Ak gdzi druga równość wynika z warunku spóności wilkości trmodynamicznych z śrdnimi statystycznymi. Z dfinici ak S, T A ostatczni otrzymumy więc warunk k T S H. A (10) k Ak Śrdniowani w zspol mikrokanonicznym zdfiniowaliśmy powyż, wprowadzaąc gęstość ρ. ico zmodyfikumy traz tę funkcę rozkładu: w granicy E 0, a więc gdy nrgia st ściśl okrślona, możmy zapisać ( E H) ( E, V, ) (11) ( E, V, ) (gdzi obcność czynnika 1/ω wynika z warunku unormowania). Dla dfinici tmpratury i ntropii Gibbsa (7) dostamy zatm S 1 ( E) 1 ( E) 1 B ln ( ) d T k E E H A k kb ( E) Ak ( E) Ak ( E) Ak 1 1 d H E H E H d. ( E) Ak ( E) A k Korzystaąc z dfinici śrdni po stanach i (11) otrzymumy więc równość (10) ntropia i tmpratura Gibbsa są konsystntn z fundamntalnym równanim (9). Zauważmy przy tym, ż w ogólności

7 FOTO 13, Wiosna 016 S S T T 3 3, A k A k co awni sugru, ż ntropia Boltzmanna (8) łami warunk spóności opisu statystyczngo z trmodynamiką. Warunk tn st dnak spłniony [8] w granicy makroskopowgo układu! Rys. 4. Skalowani ntropii Gibbsa z rozmiarami układu. Znormalizowana ntropia S dwustanowgo układu przdstawiona st w funkci znormalizowan nrgii dla układu = 5, 15, 60 i 1000 cząstczk Dfinica ntropii Gibbsa wyda się być właściwsza: dla wszystkich systmów st dodatnia i nizalżni od wilkości układu st spóna z trmodynamiką. Okazu się dnak, ż i ta dfinica ma swo poważn mankamnty. Artykuł Vilara i Rubigo [9] analizu dokładni omówiony wyż układ cząstk o ograniczonym widmi nrgii pokazuąc, ż dfinica Gibbsa równiż prowadzi do paradoksów. Enrgia w tym układzi st skwantowana, namnisza możliwa porca nrgii wynosi ε. Całki w dfinicach (), (3) i (4) przchodzą więc w sumy: w szczgólności dfinic ntropii S 1 i S 3 są równoważn, gdy tylko E. Obliczmy ntropię Boltzmanna S 3 dla stanu o zadan nrgii E (gdzi liczba cząstk w stani wzbudzonym), czyli logarytm liczby dostępnych dla ni mikrostanów S!! 3( E ) k ln B k ln B kb ln. (1) ( )!! ( E / )!( E / )!

8 FOTO 13, Wiosna Dfinica Gibbsa wymaga zsumowania wszystkich mikrostanów dla H < E: S! ( E ) k ln k ln i ( E / )!( E / )! B B i1 i1 i i, (13) zaś dyskrtny odpowidnik dfinici tmpratury da się przdstawić wzorm 1 S E E1 T. E S( E ) S( E ) Autorzy [9] pokazuą, ż dla nrgii E > E * (przz E * oznaczyliśmy wartość nrgii maksymalizuącą ntropię Boltzmanna), ntropia Gibbsa szybko traci zalżność od nrgii. Rozważaąc różnicę i1 i S ( E ) S ( E 1 ) kb ln kb ln 1, 1 1 i1 i i1 i skorzystamy z (1): 3 S ( E )/ kb, 1 S ( E ) S ( E ) k ln1 k S3( E )/ kb S3( E )/ kb 1 B 1 B 1 S3( Ei )/ kb S3( Ei )/ kb i1 i1 (oszacowani otrzymaliśmy korzystaąc z nirówności ln(1 x) x). Dla mianownika, gdy E E, zachodzi S Ei kb S E kb (E * to nrgia maksy- 1 * * 3( )/ 3( )/ i1 malizuąca ntropię S 3 ). Ostatczni otrzymumy S3 ( E )/ kb * S3( E ) S3( E ) / kb S ( E ) S ( E 1 ) kb k. S * 3 ( E )/ k B B * S3( E ) to maksymalna wartość ntropii Boltzmanna, a więc wykładnik ksponnty st umny. Co więc, zwiększaąc rozmiar układu i korzystaąc z kstnsywności ntropii, widzimy ż różnica S ( E ) S ( E 1) mal wykładniczo. Pokazaliśmy tym samym, ż ntropia Gibbsa ni moż służyć ako podstawa do dfinici tmpratury trmodynamiczn: zwiększni liczby cząstk sprawia ż przsta być ona poprawni zdfiniowaną funkcą nrgii, a tym S samym pochodna ni nisi z sobą fizyczngo znacznia. Artykuł [9] E omawia konkrtny przykład, dla którgo tmpratura Gibbsa błędni przwidu przpływy cipła: w tym przykładowym modlu dwóch podukładów para-

9 4 FOTO 13, Wiosna 016 doksalni cipło przpływa z podukładu o niższ, do podukładu o wyższ tmpraturz Gibbsa T. Powyższ przykłady pokazuą, ż poza poprawni sformułowaną granicą trmodynamiczną napotykamy na poważn trudności w oprowaniu poęcim ntropii. W układach o skończon liczbi (nioddziałuących!) lmntów, oba sposoby dfiniowania ntropii zarówno dfinica Gibbsa, ak i Boltzmanna zawodzą, prowadząc do pwnych nispóności. Argumnty użyt w dyskusi pomiędzy zwolnnikami i przciwnikami tmpratury Boltzmanna, a w szczgólności umnych tmpratur (prac [3, 4, 8 10]), pokazuą ż poza granicą trmodynamiczną używani poęć ntropii i tmpratury musi się odbywać z nalżytą ostrożnością. Frnkl i Warrn [8] odwołuą się przy tym do intuicyngo przykładu rozdziału nrgii w sytuaci omawiango układu dwukomponntowgo, w którym całkowita nrgia rozdzilana st pomiędzy obydwa podukłady. Warunk E E E nakłada wówczas rstrykcę na nawyższą możliwą nrgię 1 w układzi (dokonuąc zliczń mikrostanów dla których warunk E E1 E st spłniony, opisumy w istoci układ z stałą maksymalną nrgią E, a ni układ o stał nrgii). Ilustracą tgo problmu moż być podział pnsi w duż korporaci bankow: w sytuaci pogłębiaącgo się nizadowolnia z niskich wynagrodzń wśród pracowników niższgo szczbla ( proltariatu ), którzy wnoszą protst w związku z nadzwyczani wysokimi uposażniami dyrktorów ( burżuazi ), rada nadzorcza moż pokusić się o rozwiązani, w którym podnoszony st śrdni zarobk pracowników przy dnoczsnym obniżniu śrdnigo uposażnia dyrktorów tak, ż całkowita suma środków na pns pozosta nizminna. Rozwiązani to odpowiadałoby wizi Boltzmanna. Odminn podści Gibbsa w uęciu proponowanym w pracach [3, 4] polgałoby na zwiększniu nawyższ pnsi pracowników banku do np $ roczni przy dnoczsnym obniżniu maksymaln pnsi w sktorz dyrktorów (np. z $ do 10 9 $ roczni) w taki sposób, aby maksymalna kwota wydawana na pns pozostała nizminiona. aprawdopodobni niwilu spośród niższ klasy pracowników skorzystałoby z t ofrty, a takż zapwn niwilu dyrktorów protstowałoby z powodu obniżnia pnsi. Co ważnisz dnak, podęt środki ni skutkowałyby istotnym transfrm piniędzy (lub cipła ) pomiędzy grupami. W trminologii marksistowski sytuacę taką opisu się ako brak rdystrybuci dóbr matrialnych pomiędzy burżuazą a proltariatm. Podęta stratgia naprawdopodobni ni zadowoliłaby zatm pracowników hipottyczngo banku... Dalszą dyskusę na tmat dfinici tmpratury w układach kwantowych znadzi Czytlnik na stronach

10 FOTO 13, Wiosna Litratura [1] S. Braun, P. Ronzhimr, M. Schribr, S.S. Hodgman, T. Rom, I. Bloch, U. Schnidr, gativ Absolut Tmpratur for Motional Dgrs of Frdom, Scinc 339, 5 (013). [] E.M. Purcll, R.V. Pound, A nuclar spin systm at ngativ tmpratur, Physical Rviw A 43, 050 (1991). [3] J. Dunkl i S. Hilbrt, Consistnt thrmostatics forbids ngativ absolut tmpraturs, atur Physics 10, 67 7 (014). [4] S. Hilbrt, P. Hänggi i J. Dunkl, Thrmodynamic laws in isolatd systms, Physical Rviw E 90: (014). [5] P. Salamon, B. Andrsn, J. ulton i A.K. Konopka, Th mathmatical structur of thrmodynamics, w: Systms Biology: Principl, Mthods, and Concpts, s (CRC Prss 007). [6] R. Gilmor, Th structur of thrmodynamics, mics (dostęp: ). [7] G. Morandi, Statistical mchanics. An intrmdiat cours, Part I. Thrmodynamics, s (World Scintific 1995). [8] D. Frnkl, P.B. Warrn, Gibbs, Boltzmann, and ngativ tmpraturs, Amrican Journal of Physics 83, 163 (015). [9] J.M.G. Vilar, J.M. Rubi, Communication: Systm-siz scalling of Boltzmann and altrnat Gibbs ntropis, Th Journal of Chmical Physics 140: (014). [10] I.M. Sokolov, ot hottr than hot, atur Physics 10, 7 8 (014).