SPEKTROSKOPOWA DIAGNOSTYKA PLAZMY ŁUKU PRÓśNIOWEGO

Transkrypt

1 Zakład Chmii Analityczn Kurs: "Spktroskopia atomowa i molkularna" Ćwiczni: SPEKTROSKOPOWA DIAGNOSTYKA PLAZMY ŁUKU PRÓśNIOWEGO Clm ćwicznia st zapoznani studnta z wybranymi mtodami spktroskopow diagnosty plazmy. Zadanim diagnosty st wyznaczni paramtrów okrślaących stan plazmy. NawaŜniszymi z nich są nrgi (tmpratury) i koncntrac składników (lktronów, atomów, onów, cząstczk) oraz stopiń onizaci atomów. Spktroskopow mtody wyznaczania paramtrów plazmy opiraą się na prawach rządzących plazmą (prawo Boltzmanna, Saha) i wymagaą pomiaru natęŝń linii spktralnych (pasm molkularnych dla cząstczk). I WPROWADZENIE 1. Podstawy diagnosty spktraln 1.1. Tmpratura i równowaga trmodynamiczna w plazmi Z punktu widznia fizy i diagnosty plazmy, moŝna wyróŝnić: plazmy będąc w stani lokaln równowagi trmiczn (LRT, bądź ang. LTE Local Thrmal Equilibrium), zwan takŝ trmicznymi, plazmy będąc w stani częściow lokaln równowagi trmiczn (CLRT, ang. PLTE) oraz plazmy nirównowagow. Stan plazmy ustala się w wyniku rozdziału dostarczan nrgii (np. nrgia nabywana przz lktrony i ony w polu lktrycznym źródła plazmy) na róŝn postaci nrgii i między róŝn rodza cząstk. Ekwipartyca nrgii odbywa się poprzz zdrznia, spręŝyst i nispręŝyst, główni lktronów z innymi cząstkami plazmy. Przy odpowidnio duŝ prędkości wymiany nrgii na drodz wzamnych zdrzń wszystch cząstk tworzących plazmę (czmu sprzya np. wyso ciśnini i duŝa gęstość lktronów) powstaą warun do osiągnięcia stanu w którym wszyst procsy zachodząc w plazmi, za wyątm procsów spontaniczn misi i absorpci prominiowania, są równowaŝon przz procsy do nich odwrotn. Plazma zbliŝa się w tn sposób do osiągnięcia równowagi trmodynamiczn. MoŜna wówczas załoŝyć, Ŝ: - prędkości wszystch rodzaów cząstk są opisan rozkładm Maxwlla; śrdnia nrgia ntyczna wszystch cząstk st dnakowa - rozkład cząstk dango rodzau na poszczgóln poziomy nrgtyczn st okrślony rozkładm Boltzmanna, - koncntrac cząstk w kolnych stanach onizacynych okrśla prawo Sahy-Eggrta, - koncntrac składników rakci chmicznych opisu prawo Guldbrga-Waaggo, - tmpratury występuąc w powyŝszych prawach są dnakow, wspóln dla wszystch rodzaów cząstk. Tak więc, szrg własności plazmy st kontrolowanych przz dn paramtr tmpraturę. W rzczywistości, Ŝadna ralna plazma ni st układm zamkniętym i izolowanym od otocznia. Oddziaływania między plazmą i otocznim a takŝ np. gradinty pola lktryczngo w źródl plazmy powoduą nidnorodność przstrznną plazmy. Oznacza to, Ŝ w praktyc, nawt śli zachodzi opisany wyŝ przypadk równowagi to dotyczy on okrślongo lmntu obętości plazmy i stąd nazwa lokalna równowaga trmiczna, opisywana przz lokalną tmpraturę T(x,y,z,). Plazmę w stani LRT moŝna otrzymać w stałoprądowym wyładowaniu łukowym bądź plazmotronach wil częstotliwości, pod wysomi ciśniniami. Przy ciśniniach niŝszych od atmosfryczngo (wyładowania pod obniŝonym ciśninim), tmpratura lktronów T, związana z ich śrdnią nrgią ntyczną przz zalŝność 2 m υ / 2 3 / 2 (1)

2 st zwykl znaczni wyŝsza od tmpratury cięŝch cząstk plazmy (atomów, onów, cząstczk) T h, dfiniowan przz wyraŝni podobn do (1) z indksm h zamiast. W wzorz (1) m oznacza masę, υ śrdnią prędkość, k stała Boltzmanna. W ta sytuaci ni moŝna uŝ mówić o stani równowagi trmodynamiczn, al moŝna traktować ta stan ako modl, do którgo mni lub więc zbliŝona st intrsuąca nas plazma. Jak wykazu litratura przdmiotu, odstępstwa plazmy gnrowan pod obniŝonym ciśninim od stanu plazmy trmiczn dotyczą zazwycza ni tylko róŝnic między T i T h, al sięgaą znaczni dal. Często badana plazma zbliŝa się dyni do stanu równowagi w tn sposób, Ŝ w ramach pwnych podukładów, na przykład stanów lktronowych dango rodzau atomów, czy stanów oscylacynych albo rotacynych cząstczk, szybkości wzbudzania i dzaktywaci tych stanów są zrównowaŝon. Obowiązu więc, w obrębi tach podukładów, wzór wyprowadzony przz Boltzmanna na obsadzni poszczgólnych poziomów nrgtycznych, dnak tmpratura występuąca w tym wzorz moŝ być róŝna dla róŝnych podukładów. Stąd poawiły się dfinic: tmpratury wzbudznia, T wzb, dla opisu populaci poziomów lktronowych atomów i onów, tmpratury oscylacyn, T osc, dla opisu obsadznia poziomów oscylacynych cząstcz będąc w okrślonym stani lktronowym, tmpratury rotacyn, T rot, dla opisu obsadznia poziomów rotacynych okrślongo stanu lktronowo-oscylacyngo cząstcz. Plazmę, któr własności moŝna opisać posługuąc się tami róŝnymi tmpraturami nazywamy plazmą będącą w stani częściow lokaln równowagi trmiczn (CLRT) Rozkład Boltzmanna Dla lpszgo zrozuminia i właściw intrprtaci tmpratur wyznaczanych z wzoru Boltzmanna, przybliŝmy sobi sławny postulat kwantow fizy statystyczn rozkład kanoniczny Boltzmanna. Jśli tmpratura dango układu będącgo w stani równowagi trmodynamiczn wynosi T, a układ tn moŝ znadować się w stanach o dyskrtnych wartościach nrgii E n, to prawdopodobiństwo P(n) tgo, Ŝ układ będzi w stani o nrgii E n wynosi: 1 E P( n) xp n, (2) Z gdzi E Z xp n i nosi nazwę sumy statystyczn, k 1,38x10-23 J/K st stałą Boltzmanna. n Stąd, np. względn prawdopodobiństwa znalzinia się dango układu w stanach o nrgii E 1 i E 2 wynosi: P( 1) xp( E ) 1 / E E xp 1 2 (3) P(2) xp( E2 / ) Nich ta układ będący w stani równowagi stanowią atomy okrślongo pirwiastka, któr mogą znadować się w stani podstawowym, o nrgii E 0, którą przymu się za równą zro, i w róŝnych stanach wzbudzonych o nrgii E k. Stan wzbudznia charaktryzu się zbiorm liczb kwantowych. Zwykl dn wartości nrgii układu odpowiada wil stanów kwantowych układu, poniwaŝ na kaŝd powłoc nrgtyczn mogą znadować się lktrony róŝniąc się wartościami liczb kwantowych. Mowimy wówczas, Ŝ dany poziom st zdgnrowany. Ilość moŝliwych stanów kwantowych o t sam nrgii E k nazywa się wagą statystyczną dango poziomu wzbudzongo i oznacza przz g k. Waga statystyczna poziomu scharaktryzowango liczbą kwantową wyraŝa się ako 21. Liczbę atomów znaduących się na tym samym poziomi nrgtycznym nazywa się populacą bądź obsadznim tgo poziomu i wyraŝa w cm -3 (m -3 ). JŜli przz N k oznaczymy równowagową populacę poziomu o nrgii E k, a przz N 0 całkowitą gęstość atomów dango rodzau, to populaca poziomu N k

3 st proporconalna do N 0, rośni proporconalni do dgnraci i zgodni z wzorm (2) powinna wynosić: gk Nk N0 xp( Ek / ) (4) Q gdzi E Q g n n xp i nosi nazwę sumy stanów (5) n ZalŜność N k xp(-e k /) st krzywą wykładniczą szybko malącą, ak to pokazu rys.1 dla T5000 K N 1 (-E/) N 2 E k E 1 E 2 Rys. 1 Z powyŝszgo wykrsu widać, Ŝ gdy E 1 < E 2, to obsadzni N 1 > N 2. Jst to fkt, naczęści występuącgo w przyrodzi, rozkładu boltzmannowsgo. Prawdopodobiństwo poawinia się stanów o nisch nrgiach st większ niŝ prawdopodobiństwo obsadzania stanów o wysoch nrgiach. JŜli dnak T, to xp ( E / ) k 1 i N k N 0, czyli z wzrostm tmpratury sta się prawdopodobn wzbudzni atomu do poziomów o coraz wyŝsz nrgii. NalŜy przy tym zwrócić uwagę, Ŝ dokładny wzór na obsadzni poziomu, t. wzór (4) zawira szcz sumę stanów zalŝną od tmpratury, co sprawia, Ŝ N k rośni z tmpraturą ni wykładniczo, lcz nico wolni. Podsumowuąc, - obsadzni poziomu wzbudzongo st wypadkową szrgu procsów zachodzących podczas zdrzń cząstk w plazmi. Część z tych procsów prowadzi do zapłniania dango stanu wzbudzongo, część zaś do go opróŝniania. Populaca poziomów nrgtycznych atomu zgodna z rozkładm Boltzmanna ma misc wówczas, gdy suma wydaności procsów zapłniaących poszczgóln stany wzbudzon st równa sumi wydaności procsów opróŝniaących ta stany (stan równowagi). - Ŝli obsadznia poziomów nrgtycznych, np. atomu okrślongo pirwiastka, są boltzmannows, to znaąc wartości obsadzń moŝna wyznaczyć tmpraturę opisuącą dany rozkład Boltzmanna. 2. Wyznaczani tmpratury wzbudznia, T wzb Źródłm informaci o obsadzniu odpowidnigo poziomu wzbudzongo st natęŝni linii I odpowiadaąc przściu z wyŝszgo stanu kwantowgo k na niŝszy i st proporconaln do prawdopodobiństwa przścia A, nrgii kwantu hν i obsadznia poziomu wzbudzongo N k : I C Nk A hν (6) gdzi C oznacza współczynnik proporconalności WyraŜni na natęŝni prominiowania mitowango przz atomy lub ony wchodząc w skład plazmy pozostaąc w LRT lub przynamni CLRT, odpowiadaąc przściu z stanu E k (wyŝszgo) do stanu E i (niŝszgo) moŝna zapisać w postaci:

4 hcgk A E I Na.xp( π. Qλ gdzi: N a - całkowita ilość atomów (onów) a w plazmi λ - długość fali dan linii misyn T wzb - tmpratura wzbudznia h, c, - stał (Plancka, prędkość światła) Pozostał oznacznia ak wyŝ 4 wzb k ) (7) Przkształcaąc to równani do postaci: Iλ Ek ln const gk A wzb (8) i stosuąc do grupy linii mitowanych przz tn sam atom (on) otrzymu się prostoliniową zalŝność wartości wyraŝnia po lw stroni równania od E k, Ŝli załoŝni boltzmannowsgo rozkładu obsadzń rozwaŝanych poziomów lktronowych st spłnion. Kąt nachylnia otrzyman w tn sposób prost st proporconalny do 1/T wzb. Opisana wyŝ mtody wyznaczania tmpratury wzbudznia wymaga znaomości prawidłowych wartości prawdopodobiństw przść dla grupy linii, których nrgia wzbudznia górnych poziomów (E k ) róŝni się przynamni o 1 V (8066 cm -1 ). UŜyci nidokładnych wartości A prowadzi do duŝgo rozrzutu punktów a to z koli do duŝych błędów w wyznaczaniu tmpratury. Inn przyczyny prowadząc do duŝgo rozrzutu punktów to: odchylnia od rozkładu Boltzmanna, zawisko samoabsorpci lub nihomogniczność badango obszaru plazmy. 3. Wyznaczani tmpratury onizaci i gęstości lktronów. W plazmi spłniaac warun modlu LRT, równowagę rakci onizaci (A A ( lub A A 2 itd.), czyli względn gęstości atomów N w kolnych stanach onizacynych opisu prawo Sahy-Eggrta: K n N N a 2 Q ( T ) Q ( T ) ( 2π m h 3 ) 3 / 2 xp V E (9) gdzi: n - gstość lktronów, m - masa lktronu, V - nrgia onizaci nutralngo atomu (lub onu), E - obniŝni nrgii onizaci, T oznacza "tmpraturę onizaci", czyli wspólny paramtr opisuący rozkład populaci stanów lktronowych onu i atomu. Łącząc równania (7) i (9) otrzymu się sprzęŝon równani Saha-Boltzmanna na stosunk intnsywności linii nalŝących do atomu i onu tgo samgo pirwiastka w postaci: I I g g k k A λ 2(2πm ) 3 A λ nh 3 / 2 E xp E V E (10) PowyŜsz równani moŝna, podobni ak równani Boltzmanna, przdstawić w formi liniow zalŝności, która pozwala wyznaczyć zarówno T ak i gęstość lktronów n w oparciu o pomiar stosunków intnsywności lku odpowidnich linii onowych i atomowych. Liniowa forma równania (10) ma postać ln I I gk gk A λ A λ E E V E ln 4, T 3 / 2 n (11)

5 dy n st wyraŝon w cm -3. II WYKONANIE ZADANIA I OPRACOWANIE WYNIKÓW: Etap I Otrzyman na dystc dan zawiraą zstawion w arkuszu Excl dan pomiarow widma plazm łuku próŝniowgo z lktrodami tytanowymi bądź zyrkonowymi, pracuącgo w atmosfrz "rsztkow" bądź w atmosfrz azotu lub w miszanini azotu i actylnu. Plazma taka słuŝy do nanosznia cinch warstw mtalicznych tytanu i cyrkonu, warstw azotków (TiN, ZrN), bądź Ti(C,N) lub Zr(C,N). Informac dotycząc warunków gnrowania i rstraci otrzymanych widm poszczgóln grupy studnc dostaą na kartc. Na innym arkuszu, w tym samym katalogu co widmo, zstawiono długości fal linii spktralnych, któr nalŝy zidntyfikować w tym widmi i odczytać ich intnsywności. Uwaga: w spktroskopii przyęto na oznaczni atomu dango pirwiastka (M) rzymską cyfrę dn, czyli M I. Konskwntni, on dnokrotni zonizowany oznaczany st przz M II, itd. Opracowani wyników pirwszgo tapu pracy powinno zawirać: 1. Wykrsy funci If(λ) dla poszczgólych podzakrsów widm z zaznaczonymi liniami, któr zidntyfikowano. 2. Arkusz zawiraący zstawini linii spktralnych uzupłniony o brakuac tam dan: intnsywności linii misynych oraz wartości stałych spktroskopowych A, g k, E, któr są potrzbn do obliczń tmpratur wzbudznia. 3. Porównani względnych koncntraci zidntyfikowanych cząstk w dwóch plazmach, których widma otrzymano (np. wzbudzan w atmosfrz rsztkow i w atmosfrz azotu). W tym clu nalŝy wybrać dną, rprzntatywną linię spktralną dla kaŝd z cząstk i załoŝyć, Ŝ intnsywność st proporconalna do koncntraci dan cząst w plazmi (równani (7)). Przdstawić porównani w dowolny, graficzny sposób (np. diagramy kołow, udziały procntow itp.) i zintrprtować otrzyman zalŝności. Etap II Wyznaczni tmpratur wzbudznia Korzystaąc z zalŝności (8) sporządzić grafik Boltzmanna i stosuąc mtodę rgrsi liniow (funkca REGLINP) wyznaczyć tmpratury wzbudznia atomów (M I) i onów dnokrotni zonizowanych (M II) w plazmi oznaczon ako a na otrzyman wczśni kartc. Wyznaczyć takŝ błąd oznacznia tmpratury, ako TT( a/a), gdzi a - współczynnik runkowy prost, a - odchylni standardow dla wartości a. Ponadto, dla wyznaczon wartości T wzb nalŝy obliczyć N k /N 0, czyli ułamk wszystch atomów, których nrgia st równa E k (wartość E k dla dn z linii M(I)) oraz względn obsadzni dwóch stanów wzbudzonych dango atomu róŝniących się moŝliwi duŝo nrgią. Przyąć wartość Q1. Etap III Wyznaczni tmpratury onizaci i gęstości lktronów Sporządzić wykrs zalŝności (11) i znalźć równani prost yax b na podstawi którgo moŝna wyznaczyć wartości tmpratury onizaci i gęstości lktronów oraz błędy ich oznaczń. Oblicznia ta przprowadzić dla stosunków intnsywności M II/M I i M III/M II, biorąc pod uwagę wszyst moŝliw lini spktraln. Sprawozdani powinno ponadto zawirać wnios odnosząc się do stanu równowagi plazmy ( na podstawi wyników otrzymanych w drugim i trzcim tapi pracy).

6 UWAGI: 1. Wartości A, g k, E dla Ti I i Ti II i Zr III znalźć w bazi Atomi Spctra Databas na stronach 2. Przyąć, Ŝ E 0 3. Warto widzić, Ŝ: 1 V 8066,0 cm -1 1,602x10-19 J; k 1,3865x10-23 J/K