Podstawy termodynamiki

Transkrypt

1 Podstawy termodynamiki Organizm żywy z punktu widzenia termodynamiki Parametry stanu Funkcje stanu: U, H, F, G, S I zasada termodynamiki i prawo Hessa II zasada termodynamiki Kierunek przemian w warunkach izotermiczno-izochorycznych (energia swobodna F) i izotermiczno-izobarycznych (entalpia swobodna G)

2 Układy otwarte izolowane zamknięte jednoskładnikowe vs. wieloskładnikowe jednofazowe vs. wielofazowe ciągłe vs. nieciągłe w stanie równowagi vs. w stanie nierównowagi Układy biologiczne to układy otwarte, wieloskładnikowe, wielofazowe, nieciągłe, pozostające w stanie nierównowagi termodynamicznej, a ponadto charakteryzujące się hierarchiczną strukturą i specyficznością oddziaływań składników.

3 Parametry stanu intensywne p - ciśnienie, T - temperatura, c - stężenie, d - gęstość ekstensywne m - masa, V - objętość, n i liczba moli składnika i Parametry stanu są ze sobą powiązane, a charakter tej zależności określa tzw. równanie stanu np. dla gazu doskonałego jest to równanie Clapeyrona (równanie stanu gazu doskonałego): pv = nrt gdzie R stała gazowa Proces termodynamiczny (przemiana termodynamiczna) to zmiana stanu układu, która zwykle pociąga za sobą również zmianę w otoczeniu.

4 Funkcje stanu U energia wewnętrzna, H entalpia, F energia swobodna, G entalpia swobodna (energia swobodna Gibbsa), S - entropia Zmiana wielkości funkcji stanu może być przedstawiona w postaci różniczki zupełnej, a więc jest określona przez stan początkowy i końcowy układu (nie zależy od drogi, na której zaszła przemiana). U + pv H - TS - TS F + pv G

5 I-sza zasada termodynamiki jest związana z zasadą zachowania energii: w każdym procesie fizycznym całkowita energia otoczenia i układu pozostaje stała; energia nie może ginąć ani powstawać, może jedynie przekształcać się z jednej formy w drugą. U = Q + W du = δq + δw (dla przemian nieskończenie małych) Zmiana energii wewnętrznej układu U może nastąpić na sposób ciepła Q, albo na sposób pracy W. Procesy, które zwiększają energię wewnętrzną układu mają znak dodatni (ciepło dostarczone do układu, praca wykonana nad układem), natomiast procesy, które zmniejszają energię wewnętrzną układu mają znak ujemny (ciepło oddane przez układ, praca wykonana przez układ).

6 I-sza zasada termodynamiki U = Q + W o + W n U = Q - p V gdzie: W o praca objętościowa W o = - p V W n praca nieobjętościowa założenie W n = 0

7 I-sza zasada termodynamiki W przemianach izochorycznych ( V = 0) U = Q v W przemianach izobarycznych ( p = 0) U = Q p p V Q p = U + p V = H Entalpia: H = U + pv Q<0; procesy egzotermiczne Q>0; procesy endotermiczne V = const. U < 0 U > 0 p = const. H < 0 H > 0

8 Prawo Hessa Efekt energetyczny reakcji nie zależy od sposobu jej przeprowadzania, a tylko od stanu początkowego i końcowego reagentów. substraty H 1 0 produkty H 2 0 produkty pośrednie H 3 0 H 1 0 = H H 3 0

9 Entropia S Fizyka statystyczna: S = k ln W Termodynamika fenomenologiczna: dla procesu quasi-statycznego (odwracalnego) dla procesu nieodwracalnego

10 II-ga zasada termodynamiki kryterium wyznaczające kierunek zachodzenia procesów Wszystkie procesy zachodzące spontanicznie są nieodwracalne. We wszystkich procesach zachodzących spontanicznie maleje stopień uporządkowania układu i jego otoczenia oraz maleje zdolność układu do wykonania pracy zewnętrznej. S = 0 S > 0 S < 0 przemiana odwracalna przemiana nieodwracalna przemiana niemożliwa W stanie równowagi entropia przyjmuje wartość stałą, maksymalną: S = 0; S = S max

11 II-ga zasada termodynamiki kryterium wyznaczające kierunek zachodzenia procesów W układzie izolowanym entropia nie może maleć: ds ukł 0 W układach wymieniających ciepło z otoczeniem (w tym w układach biologicznych) zmiana entropii ds ukł może być większa, mniejsza lub równa zero, w zależności od znaku i wartości entropii wymienionej z otoczeniem. ds w 0; ds ukł + ds o 0 ds ukł > 0; ds ukł = 0; ds ukł < 0 gdzie: ds w przyrost entropii wszechświata ds o przyrost entropii otoczenia ds ukł przyrost entropii układu

12 Energia swobodna F Energia swobodna wyznacza kierunek procesów w warunkach izotermiczno-izochorycznych i jest miarą zdolności układu do wykonania pracy zewnętrznej F = U - TS Procesy izotermiczno-izochoryczne przebiegają samorzutnie (czyli są egzoergiczne) wyłącznie gdy następuje zmniejszenie energii swobodnej: F < 0 ; F 2 < F 1 (df) T,V < 0 przy T, V = const. nieskończenie mały proces nieodwracalny W stanie równowagi energia swobodna przyjmuje wartość minimalną: F = F min ; F = 0

13 Entalpia swobodna G Entalpia swobodna wyznacza kierunek procesów w warunkach izotermiczno-izobarycznych G = H - TS Procesy izotermiczno-izobaryczne przebiegają samorzutnie (czyli są egzoergiczne) wyłącznie gdy następuje zmniejszenie entalpii swobodnej: G < 0 ; G 2 < G 1 przy T, p = const. (dg) T,p < 0 nieskończenie mały proces nieodwracalny W stanie równowagi entalpia swobodna przyjmuje wartość minimalną: G = G min ; G = 0

14 Entalpia swobodna reakcji chemicznych α A + β B γ C + δ D G = G prod G substr G G 0 [ C] RT ln [ A] γ α [ D] [ B] gdzie: G 0 zmiana standardowej entalpii swobodnej [X] stężenie substancji X δ β W stanie równowagi: gdzie: K stała równowagi reakcji chemicznej [X] r stężenie równowagowe substancji X