Elementy fizyki statystycznej

Transkrypt

1 5-- lementy fizyki statystycznej ermodynamika Gęstości stanów Funkcje rozkładu Gaz elektronów ermodynamika [K] 9 wszechświat tuż po powstaniu ermodynamika to dział fizyki zajmujący się energią termiczną (energią wewnętrzną) układu emperatura podstawowe pojęcie termodynamiki Skala Kelvina bezwzględna skala temperatury odczuwanie temperatury zależne od naszych zmysłów najwyższa temp. uzyskana w lab. jądro Słońca powierzchnia Słońca krzepnięcie wody wszechświat dziś wrzenie helu- -9 najniższa uzyskana temperatura

2 5-- ermodynamiczny opis układu obiekty traktujemy makroskopowo nie wnikając w naturę cząstek z których się składa gaz doskonały: cząsteczki gazu traktujemy jako punkty materialne i zakładamy, że zderzenia z innymi cząstkami i ściankami naczynia są sprężyste podstawowe makroskopowe parametry stanu układu to: ciśnienie p, objętość i temperatura każda zmiana w układzie termodynamicznym (choćby jednego parametru) nazywa się procesem termodynamicznym I zasada termodynamiki: zmiana energii wewnętrznej układu równa jest sumie ilości ciepła i pracy wymienionej przez układ z otoczeniem II zasada termodynamiki: w procesach odwracalnych zachodzących w układzie entropia pozostaje stała, a w nieodwracalnych wzrasta Pierwsza zasada termodynamiki nergia wewnętrzna układu U wzrasta, jeżeli układ pobiera energię w postaci ciepła Q, i maleje, kiedy wykonuje pracę W U Q W dla nieznacznej przemiany du dq dw Rozprężanie swobodne Q = W = U = Przemiana adiabatyczna Q = U = -W W> praca wykonana przez układ W< praca wykonana nad układem

3 5-- Przemiany nieodwracalne przemiany jednokierunkowe w układzie zamkniętym nazywamy nieodwracalnymi o kierunku procesów nieodwracalnych decyduje zmiana entropii S układu, (parametru stanu takiego jak, p, ) S S K S P K P dq nie ma zasady zachowania entropii, w przemianach nieodwracalnych entropia układu zamkniętego zawsze rośnie przy nieskończenie małej zmianie stanu układu dq ds Przemiana odwracalna Przy odwracalnym izotermicznym rozprężaniu gazu doskonałego zmiana entropii zależy od całkowitego ciepła dostarczonego ze zbiornika do gazu K Q S SK SP dq P Q> przy rozprężaniu entropia gazu rośnie S gaz przy sprężaniu Q< (gaz oddaje ciepło) entropia gazu maleje lecz entropia zbiornika rośnie Q Q S gaz S zbior zmiana entropii układu zamkniętego (gaz + zbiornik) jest sumą obydwu wartości i jest równa zeru S

4 5-- Druga zasada termodynamiki ntropia układu zamkniętego wzrasta w przemianach nieodwracalnych i nie zmienia się w przemianach odwracalnych (entropia nigdy nie maleje) S ale ds dq dq ds proces nieodwracalny przebiega w kierunku wzrostu entropii wzrost entropii przejście układu do stanu mniejszego uporządkowania cząsteczek (stanu większego chaosu) z I i II zasady termodynamiki wynika: du dq dw ds dw dw = pd du ds pd dn zmiany liczby cząstek N w układzie potencjał chemiczny Warunki równowagi termodynamicznej warunkiem równowagi jest maksimum entropii lub minimum energii wewnętrznej układu S S ma U N Potencjał chemiczny wyraża zmianę energii wewnętrznej układu przy zmianie liczby jego cząstek o jednostkę w warunkach stałej entropii i stałej objętości układu S, Rozpatrzmy układ dwóch gazów o potencjałach chemicznych i w których następuje wymiana dn cząstek dn dn Warunkiem równowagi takiego układu jest równość potencjałów chemicznych obu układów gazów 4

5 5-- Pojęcie gazu doskonałego gaz składa się z cząsteczek, które możemy traktować jako punkty materialne o tej samej masie cząsteczki poruszają się chaotycznie i podlegają zasadą dynamiki Newtona całkowita liczba cząstek jest bardzo duża objętość cząstek gazu jest dużo mniejsza od objętości naczynia poza momentem zderzenia cząstki nie oddziaływają ze sobą żadnymi siłami zderzenia są sprężyste, a czas ich trwania krótki Kinetyczna teoria gazów Rozpatrzmy N cząstek gazu w pudełku o objętości. Jedna cząstka odbijająca się sprężyście od lewej ścianki naczynia wywiera nań siłę: p F p mv ( mv ) mv t Ponieważ czas pomiędzy kolejnymi zderzeniami z ta samą ścianką wynosi: L mv t F Dla N cząstek całkowita średnia siła wynosi: v L L m v F m v y F N p N p Nmv L S iloczyn p jest stały jak długo stała jest K cząsteczek v v v y v z v bo cząsteczki zderzają się jednakowo ze wszystkimi ściankami v v vy vz v -v v p Nm v N k 5

6 5-- v p Nm Kinetyczna teoria gazów N k trzy stopnie swobody trzy współrzędne,y,z Zasada ekwipatrycji energii równomierny podział energii na wszystkie stopnie swobody cząsteczek (½k na cząsteczkę) mierząc temperaturę gazu wyznaczmy jednocześnie śr. energię kinetyczną ruchu postępowego jego cząsteczek k k p Nk Nk nr p nr k stała Boltzmana n liczba moli N liczba cząsteczek R stała gazowa równanie stanu gazu doskonałego Kinetyczna teoria gazów wiąże właściwości makroskopowe gazu (np. ciśnienie i temp.) z właściwościami mikroskopowymi cząsteczek gazu (np. ich prędkością) przemiany: izotermiczna, izochoryczna, izobaryczna, adiabatyczna =const. =const. p=const. Q= Statystyczny opis układu makroskopowe właściwości gazów można opisać odwołując się do zjawisk mikroskopowych stan każdej cząstki opisujemy przez (,y,z,p,p y,p z ) szukamy prawdopodobieństwa zajścia danego zdarzenia osobliwością statystycznych prawidłowości jest ich probabilistyczny charakter rozkład cząstek w zależności od ich energii opisuje statystyczna funkcja rozkładu ze znajomości funkcji rozkładu wyznaczmy wartości średnie energii, pędu, prędkości cząstek 6

7 5-- Konfiguracja Mikro- i makro-stany Rozważmy układ złożony z N = 6 identycznych (ale ponumerowanych) cząstek w dwóch stanach (np. połówkach zbiornika) mikrostan: stan zawierający określone cząstki w komórkach przestrzeni fazowej; makrostan: stan zawierający określoną liczbę cząstek w komórkach przestrzeni fazowej n n W liczba mikrostanów ntropia ( - J/K) I 6 6!/(6!!)= II 5 6!/(5!!)=6,47 III 4 6!/(4!!)=5,74 I 6!/(!!)= 4, 4 6!/(! 4!)=5,74 7 makrostanów i 64 mikrostany Stan III wielokrotność konfiguracji - W N /( n! n!)! S k lnw wzór Boltzmanna Konfiguracja I jest najbardziej prawdopodobna P I =/64=,%; ale P I =/64=,6%?? Jeśli w zbiorniku będzie cząstek to W(5,5)= 9 i W(,)=, tym bardziej dla mola cząsteczek N= 4 Przestrzeń fazowa przestrzeń fazowa jest to 6N wymiarowa przestrzeń o osiach współrzędnych,y,z,p,p y,p z każdy punkt przestrzeni fazowej jednoznacznie określa mikrostan cząstki, tzn. podaje jej położenie i pęd sekwencja mikrostanów, które przyjmował układ w czasie tworzy pewną krzywą zwaną trajektorią fazową dla ruchu jednowymiarowego stan cząstki określa, p p badania trajektorii fazowej t pozwalają znaleźć jego podstawowe własności t dynamiczne 7

8 5-- Układy zwyrodniałe i niezwyrodniałe Na N jednakowych cząstek przypada G różnych stanów N/G <<, to cząstki spotykają się rzadko, właściwości kwantowe nie ujawniają się - układ jest niezwyrodniały gdy liczba stanów jest tego samego rzędu co cząstek N/G >, to układ nazywamy zwyrodniałym obiekty klasyczne tworzą tylko układy niezwyrodniałe obiekty kwantowe zazwyczaj tworzą układy zwyrodniałe, choć w pewnych warunkach mogą być niezwyrodniałe np. półprzewodniki rozróżniamy dwa rodzaje cząstek kwantowych: fermiony - o spinie połówkowym podlegają zakazowi Pauliego, dążą do samotności bozony - o spinie całkowitym dążą do łączenia się, nieograniczenie mogą zapełniać ten sam stan Statystyczna funkcja rozkładu statystyczna funkcja rozkładu dla cząstek o temperaturze i potencjale chemicznym określa średnią ilość cząstek przypadającą na jeden stan układu o energii dla gazu niezwyrodniałego stosuje się statystyką klasyczną (rozkład Mawella-Boltzmanna) f k MB ep Ne k fizyka statystyczna, która bada właściwości układów zwyrodniałych, nazywa się statystyką kwantową f statystyka Bosego-insteina statystyka Fermiego-Diraca f B ep k FD ep k 8

9 5-- Statystyki Dla W dostatecznie dużych temperaturach funkcje rozkładu Fermiego- Diraca i Bosego-insteina przechodzą w klasyczną funkcję Mawella- Boltzmanna, układy zwyrodniałe przechodzą w niezwyrodaniałe ep k f ep ep k k k Ne Im większa energia tym mniejsze prawdopodobieństwo obsadzenia danego stanu f() FD Dla rozkładu Bosego-insteina potencjał chemiczny jest zawsze ujemny - MB B Gaz elektronów swobodnych elektrony swobodne w metalu spełniają warunki gazu doskonałego elektrony są fermionami (s=/) więc stosujemy statystykę Fermiego-Diraca przestrzeń fazowa obiektów kwantowo-mechanicznych jest skwantowana, a elementarna komórka fazowa zgodnie z zasada nieoznaczoności Heisenberga ma objętość d d ddydzdp dp y dp z d d przestrzeń koordynacyjna i pędu p h Jeśli elektron porusza się swobodnie w objętości to jego pęd jest określony z dokładnością do d w komórce tej mogą znajdować się dwa elektrony o różnych spinach p d d h 9

10 5-- Funkcja gęstości stanów p z h d p Obliczmy liczbę elementarnych komórek fazowych o pędach z przedziału p, p + dp objętość sfery objętość stanu 4p dp 8p dp d p h 8p gpdp dp p h Funkcję g(p) nazywamy gęstości stanów w przestrzeni pędów liczba komórek elementarnych (liczba stanów) w objętości w jednostkowym przedziale pędów Przechodząc do przestrzeni energii: p m p m g() m dp d całkowita liczba stanów 4 o energii m g d d G( ) h gęstość stanów w 4 m / g przestrzeni energii: h p p+dp dp p y Kryterium zwyrodnienia N/G << G Obliczmy liczbę stanów cząstek gazu doskonałego (elektronów) o energii = (/)k 4 m ( ) g d 4 m h N G N h G( ) N h mk h k 4 m k Azot w warunkach normalnych: n= 5 m, m= 6 kg, to N/G= -6 << Dla elektronów o koncentracji n=n/= 8 m - i m= - kg powyższy warunek jest spełniony dla temperatury przekraczającej C W takich temperaturach metale nie mogą istnieć w stanie stałym, więc gaz elektronowy w metalach jest zawsze zwyrodniały opisywany jest statystyką Fermiego-Diraca

11 5-- Całkowita funkcja rozkładu Całkowita funkcja rozkładu N, () jest to funkcja określająca ilość cząstek obsadzających stany o energii w całym układzie o temperaturze i potencjale chemicznym f ( ) N, ( ) g, Całkowita ilość cząstek w całym układzie określa się wzorem: N o N, ( ) d g f, ( ) d Znajomość całkowitej funkcji rozkładu pozwala nam określić średnią wartość energii lub prędkości cząsteczek uśrednianie statystyczne N( ) d suma energii v N( v) dv sumę czastek v N( ) d N Gaz elektronowy w = K Dla elektronów swobodny metal jest swego rodzaju jamą potencjału. Zgodnie z zasadą Pauliego w temperaturze K elektrony zajmują kolejno wszystkie stany od najniższego do ostatniego obsadzonego, który nazywamy poziomem Fermiego, a odpowiadającą mu energię energią Fermiego ( F ) F Analizując funkcję rozkładu Fermiego-Diraca w = K otrzymujemy: gdy < e f FD ep k gdy > e ten sam rezultat przy założeniu = F (obie wielkości są liczone względem dna jamy potencjału). Dla = F f() = / Poziom Fermiego jest poziomem o prawdopodobieństwie obsadzenia = /

12 5-- Położenie F w funkcji f f f dla < F dla = F dla > F f() Ze wzrostem temperatury poziom Fermiego nieznacznie się obniża a funkcja rozkładu staje się coraz bardziej wygładzona, część elektronów przechodzi na wyższe poziomy energetyczne ½ F = Jak pamiętamy dla bardzo wysokich temperatur rozkład FD przechodzi w rozkład MB F