Wielki rozkład kanoniczny

Transkrypt

1 Ćwiczenia nr 0 Wielki rozkład kanoniczny Jest to rozkład prawdopodobieństwa dla układu o zmiennej liczbie cząstek N. Liczbę cząstek możemy potraktować jako dodatkową liczbą kwantową układu. ψ jest to stan układu o energii E n i liczbie cząstek N, gdzie n numeruje poziomy energetyczne układu f funkcja rozkładu czyli prawdopodobieństwo, że układ będzie w stanie ψ Jeśli układ składa się z części (umownie mówimy o cząstkach ) nieoddziałujących to stan układu budujemy ze stanów jednocząstkowych. Wtedy wartości poziomów energetycznych układu nie zależą od liczby cząstek. To znaczy E n nie zależy od N. Natomiast od liczby cząstek N zależy liczba poziomów dostępnych dla układu, czyli górna granica w sumie po n. W tym formaliźmie można uwzględnić słabe oddziaływanie między cząstkami jako zaburzenie w sensie mechaniki kwantowej, które przesuwa poziomy układu, ale wtedy poziomy układu zaczynają zależeć od liczby cząstek. Dalej będziemy rozpatrywać cząstki nieoddziałujące. Przykład: Mamy dwie funkcje falowe (stany) jednocząstkowe: φ 0 i φ o energiach odpowiednio ε 0 = 0 i ε = E. Poziomy energetyczne dostępne dla układu złożonego z N cząstek wynoszą: E 0 = 0 gdy wszystkie cząstki są w stanie φ 0 E = E gdy jedna cząstka jest w stanie φ, a pozostałe są w stanie φ 0... E N = NE gdy wszystkie cząstki są w stanie φ Ogólnie: E n = ne, gdzie n = 0,,..., N } {{ } N + poziomów Liczba poziomów dostępnych dla układu: n max = N +

2 zależy od liczby cząstek N. Warunek unormowania funkcji rozkładu ma teraz postać: n max (N) f = N= n=0 Sumujemy zarówno po liczbie cząstek N, jak i po poziomach układu numerowanych przez n, przy czym liczba poziomów dostępnych dla układu złożonego z N cząstek wynosi n max (N). Wielki rozkład kanoniczny to funkcja rozkładu która maksymalizuje entropię statystyczną: S = k f ln f gdzie zapisaliśmy w sposób uproszczony sumowanie po n i N. Muszą przy tym być spełnione dodatkowe warunki: ) unormowania funkcji rozkładu: f = 2) Stałości energii układu w sensie średniej termodynamicznej, tak jak w rozkładzie kanonicznym: E n f = E = U = const 3) Stałości liczby cząstek w sensie termodynamicznym, czyli jako średniej statystycznej: N f = N = N Ostatni warunek interpretujemy w ten sposób, że układ jest otwarty, to znaczy wymienia cząstki z otoczeniem, ale w stanie równowagi termodynamicznej średnia liczba cząstek jest ustalona. Zadanie: Wyliczyć wielki rozkład kanoniczny z warunku maksimum entropii statystycznej. Trzeba do tego zastosować trzy mnożniki Lagrange a: 2

3 S = S + α f + β E n f + γ N f Warunek konieczny istnienia maksimum: S f = 0 Stąd: k(ln f + ) + α + βe n + γn = 0 ln f = α k + β k E n + γ k N Szukana funkcja rozkładu wynosi więc: f = exp ( α k ) exp ( β k E ) ( γ n exp k N) Druga pochodna S po f jest mniejsza od zera, więc istotnie mamy do czynienia z maksimum. Pierwszy mnożnik Lagrange a α można wyeliminować korzystając z warunku unormowania funkcji rozkładu: f = = exp ( α k ) exp ( β k E ) ( γ n exp k N) } {{ } = Θ Podwójną sumę Θ powstałą w tym wyrażeniu nazywa się wielką sumą statystyczną. Stąd funkcja rozkładu wynosi: f = Θ exp ( β k E ) ( γ n exp k N) Pozostałych dwóch mnożników β i γ nie można usunąć za pomocą przekształceń matematycznych, ale można nadać im interpretację termodynamiczną. W tym celu należy obliczyć wartość maksymalnej entropii w stanie równowagi termodynamicznej dla wielkiego rozkładu kanonicznego: S max = k f ln f = k f [β k E n + γ k N ln Θ] = = β f E n γ f N + k ln Θ W takim razie mamy: S max = βu γn + k ln Θ f 3

4 Trzeba przypomnieć sobie jakąś tożsamość termodynamiczną w której występowałyby jednocześnie energia wewnętrzna U, entropia S i liczba cząstek N. Szukaną tożsamością jest definicja wielkiego potencjału: Ω = U TS µn czyli transformacji Legendre a energii wewnętrzej ze względu na dwie pary zmiennych T S i µ N. Stąd: S = T U µ T N T Ω Jeśli chcemy aby teoria statystyczna zgadzała się z termodynamiką to możemy przyjąć następującą interpretację mnożników Lagrange a: β = T γ = µ T gdzie µ jest potencjałem chemicznym. Wielki potencjał jest zaś logarytmem wielkiej sumy statystycznej: Ω = ln Θ Wielka suma statystyczna przyjmuje ostateczną postać: Θ = exp ( E ) ( n µn ) exp Uwaga: Do obliczeń wygodnie jest włączyć składnik z N = 0 (brak cząstek w układzie). Odpowiada to zmianie wielkiej sumy statystycznej o wartość równą. Wielka suma statystyczna jest rzeczywiście wielka, zazwyczaj o wiele większa niż średnia liczba cząstek w układzie. Zaraz zobaczymy, że np. dla gazu doskonałego co do rzędu wielkości: Θ e 023 Więc dodanie do niej nie stanowi wielkiego problemu. Znając wielką sumę statystyczną można obliczyć wszystkie własności termodynamiczne układu. W termodynamice mieliśmy związek: 4

5 dω = SdT Ndµ pdv stąd: średnia liczba cząstek: N = Ω µ entropia: S = Ω T Obie te zależności można teraz prosto wyprowadzić różniczkując wzór na Θ po temperaturze i potencjale chemicznym. Przez analogię z termodynamiką można przyjąć, że ciśnienie statystyczne wynosi: p = Ω V jeśli tylko wielka suma statystyczna zależy od objętości układu. Wielki rozkład kanoniczny dla układów klasycznych Wielką sumę statystyczną można wyrazić poprzez sumę sum statystycznych dla rozkładu kanonicznego: Θ = exp ( µn ) n max exp ( E ) n N= N= n=0 Stąd: Θ = exp ( µn ) Z(N) gdzie Z(N) jest sumą statystyczną dla rozkładu kanonicznego z liczbą cząstek równą N. Suma ta zależy od N poprzez górną granicę sumowania n max (N) liczbę stanów dostępnych dla układu. Dla układu klasycznego sumę statystyczną w rozkładzie kanonicznym możemy zamienić przez całkowanie po całej przestrzeni fazowej układu N-cząstkowego: Z(N) = d p h N... d p N dq... dq N exp ( H N(p, q) ) a potem wykonać sumowanie po N. H N (p, q) jest hamiltonianem dla układu N cząstek. 5

6 Zadanie: Znaleźć wielką sumę statystyczną dla klasycznego gazu doskonałego nierozróżnialnych cząstek i na jej podstawie wyliczyć parametry termodynamiczne układu. Z wcześniejszych rachunków przy pomocy rozkładu kanonicznego wiemy już, że suma statystyczna dla N rozróżnialnych cząstek wynosi: Z r (N) = ( V l 3 ) N gdzie h l = 2πm jest wielkością o wymiarze długości. Ma ona sens długości fali de Broglie a dla cząstki o energii E = π. Jak zobaczymy później, jeśli średnie odległości między cząstkami są mniejsze od tej wielkości to poprawki kwantowe zaczynają mieć znaczenie. Suma statystyczna dla N nierozróżnialnych cząstek wynosi: Z n (N) = N! Z r(n) stąd wielka suma statystyczna wynosi (zaczynając sumowanie od N = 0): Θ = N! Z r(n) exp ( µn ) ( = e µ/ V ) N N! l 3 N=0 N=0 Łatwo rozpoznać w tym wyrażeniu rozwinięcie w szereg funkcji e x dla x = e µ/ V l 3 Stąd wielka suma statystyczna dla klasycznego gazu doskonałego wynosi: Θ = exp ( e µ/ V l 3 ) Wielki potencjał: Ω = ln Θ = V e µ/ l 3 Średnia liczba cząstek w temperaturze T: N = Ω µ = V l 3 eµ/ = V l 3 eµ/ A więc zachodzi zależność: 6

7 Ω = N Widzimy więc, że Θ = e Ω/ = e N jest dużo większa niż średnia liczba cząstek w układzie. Dla jednego mola cząstek gazu Θ e 023. Ciśnienie statystyczne: p = Ω V = l 3 eµ/ A więc zachodzi zależność: Ω = pv Ten wzór jest ogólnie słuszny dla dowolnego układu termodynamicznego (tożsamość Kramersa); za wyjątkiem przypadku zewnętrznych pól, np. elektrycznego i magnetycznego. Patrz ćwiczenia nr 4, wnioski z jednorodności potencjału Gibbsa. Wyprowadziliśmy więc po raz kolejny wzór Clapeyrona: pv = Ω = N Entropia: S = Ω T Ponieważ długość l zależy od temperatury trzeba zastosować jawne wyrażenie na l: Ω(µ, T, V) = V ( 2πm ) 3e µ/ = kv h h 3 (2πmk)3/2 T 5/2 e µ/ Stąd różniczkując po T: S = kv 5 h 3 2 (2πm)3/2 e µ/ } {{ } = 5 2 kn Energia wewnętrzna: V ( µ ) e µ/ } l 3 {{ 2 } = kn µ U = Ω + TS + µn = N N µn + µn = 3 2 N = kn ( 5 2 µ ) Jak widać zarówno rozkład kanoniczny jak i wielki rozkład kanoniczny prowadzą do tych samych wniosków fizycznych dla gazu doskonałego. 7

8 Zadanie Znaleźć prawdopodobieństwo, że liczba cząstek w gazie wyniesie N. Wielki rozkład kanoniczny wynosi: f = Θ exp ( µn ) ( En ) exp Jeśli wysumujemy funkcję rozkładu po zmiennej n numerującej poziomy energetyczne układu, to dostaniemy szukane prawdopodobieństwo, że w układzie będzie właśnie N cząstek, bez względu na to jaka będzie energia układu E n. p(n) = n max n=0 f = Θ exp ( µn ) Z(N) gdzie pojawiła się suma statystyczna w rozkładzie kanonicznym dla N cząstek. Dla gazu doskonałego biorąc Θ = e N oraz jako Z(N) przyjmując poprawioną sumę statystyczną dla układu nierozróżnialnych cząstek dostaniemy: p(n) = e N e µn/ ( V ) N N! l 3 Ale mamy równość: V l 3 = N e µ/ stąd: p(n) = e N N N /N! Wniosek Dostaliśmy rozkład prawdopodobieństwa Poissona: p N = λ N e λ /N! z wartością średnią λ = N równą wartości oczekiwanej liczby cząstek w gazie. 8

9 rozklad Poissona In[]:= p n_, lambda_ lambda^n Exp lambda n ; In[2]:= << Graphics Graphics srednia liczba czastek w gazie In[3]:= n0 000; In[4]:= In[5]:= data Table n, p n, n0, 5, n, 0.5 n0,.5 n0, 5 ; GeneralizedBarChart data, PlotRange All, Frame True, Axes None, FrameLabel "N", "p N ", RotateLabel False, BarEdges False ; p N N Poziomy energetyczne jednocząstkowe i ich liczby obsadzeń Jeśli chcemy sumować tylko po różnych poziomach energetycznych układu to w wielkiej sumie statystycznej powinniśmy uwzględnić krotność degeneracji W danego poziomu E n. Θ = n max N= n= W exp ( E n ) ( µn ) exp Jeśli cząstki (podukłady) oddziaływują słabo, to znaczy ich oddziaływanie można traktować jako zaburzenie, to jest sens mówić o stanach jednocząstkowych. ε,..., ε m wartości energii stanów jednocząstkowych z uwzględnieniem zaburzenia (według rachunku zaburzeń mechaniki kwantowej) n,..., n m liczby obsadzeń (zapełnień), czyli ile cząstek przebywa w danym stanie jednocząstkowym gdzie m jest maksymalną liczbą stanów jednocząstkowych. Wówczas całkowita liczba cząstek wynosi: m N = n i 9

10 a całkowita energia układu (poziom energetyczny) jest równa: m E n = ε i n i Rolę dwóch liczb kwantowych: n numerującej poziomy energetyczne układu oraz N określającej liczbę cząstek pełni teraz zbiór liczb obsadzeń (n,..., n m ) poziomów jednocząstkowych. Możemy więc zrezygnować z podwójnego sumowania po liczbie cząstek układu N i po numerach poziomów energetycznych układu n. Zamiast tego można sumować po wszystkich wartościach liczb obsadzeń: n,..., n m = 0,, 2,..., Wyrażając liczbę cząstek N i energię układu E n poprzez liczby obsadzeń i energie poziomów jednocząstkowych wielką sumę statystyczną można zapisać w postaci: (µ m m n i ) ( ε i n i ) Θ = W n...n m exp exp = = n...n m =0 n...n m =0 W n...n m exp [ m n i (µ ε i ) ] Podobnie funkcja wielkiego rozkładu kanonicznego wyrażona przez liczby obsadzeń ma postać: f n...n m = Θ W n...n m exp [ m n i (µ ε i ) ] Jest to prawdopodobieństwo, że w stanie równowagi termodynamicznej cząstki rozłożą się po poziomach energetycznych jednocząstkowych z liczbami obsadzeń n,..., n m. Dla cząstek nierozróżnialnych krotności degeneracji: W n...n m = ponieważ podanie liczb obsadzeń n... n m jednoznacznie określa stan układu. Dla cząstek rozróżnialnych krotności degeneracji wynoszą: N! W n...n m = n! n 2! n m! Jest to znany wzór z kombinatoryki określający liczbę sposobów na które można rozmieścić N przedmiotów (cząstek) w m szufladkach (poziomach jednocząstkowych) o pojemności n,..., n m. 0

11 Przykład Niech liczba cząstek wynosi N = 0, a liczby obsadzeń trzech poziomów jednocząstkowych wynoszą: n = 4, n 2 = 4, n 3 = 2 Liczba wszystkich możliwych permutacji cząstek wynosi 0! Jeśli cztery cząstki znajdują się na jednym poziomie to przestawianie ich w obrębie tego samego poziomu nie zmieni stanu układu. Powinniśmy więc podzielić 0! przez 4!, 4! oraz 2! 0! W 4,4,2 = 4! 4! 2! Zadanie: Cząstki muszą zmieścić się tylko na dwóch poziomach jednocząstkowych ε = 0 i ε = E. Obliczyć wielką sumę statystyczną i równanie stanu dla układu złożonego z cząstek nierozróżnialnych. Krotności degeneracji poziomów energetycznych układu: W n,n 2 = stąd wielka suma statystyczna ma postać: Θ = exp { [n (µ ε ) + n 2 (µ ε 2 )] } = = = n,n 2 =0 n,n 2 =0 y n n =0 gdzie: exp [ n µ (xy) n 2 n 2 =0 x = e E/ < ] [ n2 (µ E) ] exp = y = e µ/ Otrzymaliśmy iloczyn sum dwóch postępów geometrycznych: Θ = y xy

12 Warunkiem zbieżności wielkiej sumy statystycznej jest: y < czyli µ < 0 Potencjał chemiczny powinien być ujemny. Ponieważ z termodynamiki wiemy, że µ = U/ N, warunek µ < 0 oznacza, że przy dodaniu cząstki do układu energia całości się zmniejsza (!). Można to zrozumieć w ten sposób, że dodatkowa cząstka wymusza przejście pewnej liczby cząstek na niższy poziom energetyczny. Uwaga: Wielką sumę statystyczną można też obliczyć z wyznaczonej na poprzednich ćwiczeniach sumy statystycznej Z n dla układu N nierozróżnialnych cząstek dwupoziomowych. Wielki potencjał: Ω = ln Θ = [ln( y) + ln( xy)] Średnia liczba cząstek w temperaturze T: N = Ω µ = dy dµ Ω y = y ( )( y + x xy = y ( y + x xy ) = ) = y xy + x xy ( y)( xy) = y + x 2xy ( y)( xy) Otrzymaliśmy uwikłane równanie wiążące wartość potencjału chemicznego µ = ln y ze średnią liczbą cząstek N. Ponieważ warunkiem zbieżności wielkiej sumy statystycznej jest y < możemy napisać y = q, stąd N = ( q) + x 2x( q) q[ x( q)] = q q x + 2xq x + xq Ponieważ w fizyce statystycznej rozpatrujemy układy złożone z dużej liczby cząstek N widać, że równanie będzie w przybliżeniu spełnione jeśli przyjmiemy: q N wówczas: 2

13 N (N ) x + 2 x N x + x N Wielki potencjał wynosi więc w przybliżeniu: N Ω = [ln q + ln( x + xq)] = ln x + xq ln ( N ) x gdzie zaniedbalismy mały składnik xq = x/n. Wielka suma statystyczna wynosi: Θ = e Ω/ N x a więc jest rzędu średniej liczby cząstek w układzie. Dotychczas nie było mowy o objętości w jakiej znajduje się układ cząstek dwupoziomowych. Wielki rozkład statystyczny daje możliwość obliczenia ciśnienia i objętości układu bez potrzeby wprowadzania ich do sumy statystycznej (!). Wystarczy powołać się na równanie Kramersa ogólnie obowiązujące dla wszystkich układów termodynamiczych: Ω = pv Od razu dostajemy równanie stanu układu: pv = ln ( N ) e E/ gdzie E jest różnicą energii dwóch poziomów jednocząstkowego. BOZONY To nierozróżnialne cząstki dla których liczby obsadzeń poziomów jednocząstkowych n,..., n m są dowolne. Poprzednie zadanie dotyczyło więc bozonów. Okazuje się, że wielką sumę statystyczną można doprowadzić do prostej postaci bez żadnych założeń o rodzaju poziomów energetycznych jednocząstkowych. Zadanie: Obliczyć wielką sumę statystyczną dla bozonów. Cząstki są nierozróżnialne więc krotności degeneracji poziomów układu są równe. 3

14 Θ = = n =0 n...n m =0 exp [ e n (µ ε )/ = Θ Θ 2 Θ m m n i (µ ε i ) ] = e n 2(µ ε 2 )/ n 2 =0 e n m(µ ε m )/ = n m =0 Wielka suma statystyczna rozpadła się na iloczyn wyrażeń, które można nazwać sumami Θ i dla poziomów jednocząstkowych ε i, dla i =, 2,..., m. Tak zwana faktoryzacja sumy statystycznej była możliwa dzięki założeniu, że cząstki nie oddziałują między sobą wtedy poziomy energetyczne jednocząstkowe ε i są wielkościami stałymi. Θ i = ( ) e (µ ε i )/ n i = n i =0 e (µ ε i)/ W wyniku otrzymaliśmy sumę postępu geometrycznego. Warunkiem zbieżności wielkiej sumy statystycznej jest: e (µ ε i)/ < czyli µ < ε i, i =, 2,..., m dla i =, 2,..., m Co będzie spełnione jeśli potencjał chemiczny będzie mniejszy niż najniższa energia stanu jednocząstkowego. Wielki potencjał dla bozonów: Ω = ln Θ = (ln Θ + ln Θ ln Θ m ) = pv Jak widać ciśnienie i objętość dla bozonów można wprowadzić za pomocą równania Kramersa dla wielkiego potencjału, bez potrzeby szczegółowych rozważań w jaki sposób poziomy energetyczne zależą od objętości układu. Średnia liczba cząstek w temperaturze T: N = Ω m µ = Θ i Θ i µ = = m Θ i [ e (µ ε i )/ ] 2 ( e (µ ε i)/ ) = 4

15 = m e (µ ε i)/ m e = (µ ε i)/ e (ε i µ)/ Uwaga na zmianę znaku w wykładniku ostatniego wyrażenia. Średnią liczbę cząstek w temperaturze T można zapisać więc w postaci sumy: m N = n i gdzie wielkości: n i = e (ε i µ)/ można zinterpretować jako średnie w temperaturze T liczby obsadzeń poziomów jednocząstkowych ε i. Powyższe równanie na N stanowi uwikłaną zależność pomiędzy liczbą cząstek N i potencjałem chemicznym µ w danej temperaturze. Funkcję: n(ε) = e (ε µ)/ nazywa się rozkładem Bosego-Einsteina. Nie jest to rozkład w sensie statystycznym ponieważ nie jest unormowany do jedności tak jak prawdopodobieństwo. Zadanie: Pokazać, że rzeczywiście n i rozkładu kanonicznego. to średnia w sensie statystycznym dla wielkiego Średnia dowolnej wielkości w wielkim rozkładzie kanonicznym musi zostać obliczona przy pomocy funkcji rozkładu: n i = n i = n i f n...n m gdzie n...n m =0 f n...n m = Θ exp [ m n j (µ ε j ) ] j= jest wielkim rozkładem kanonicznym dla bozonów. 5

16 Przy sumowaniu po n j, dla i j mamy wyrażenie: exp [ Θ j n j(µ ε j ) ] = n j =0 Co wynika z defincji sumy statystycznej Θ j dla poziomu jednocząstkowego ε j. Z całego sumowania po wszystkich liczbach obsadzeń zostaje nam tylko jedna suma dla i = j: n i = n i exp [ Θ i n i(µ ε i ) ] n i y n i n i =0 = gdzie n i =0 y = e (µ ε i)/ Suma w liczniku ułamka jest pochodną po y szeregu geometrycznego: y d ( ) y n i dy y d ( ) y n i =0 dy y ( y) n i = = = 2 = y n i y y y n i =0 Stąd ostatecznie: n i = e (ε i µ)/ n i =0 y n i Wniosek: Średnia energia układu bozonów w sensie termodynamicznym wynosi więc: m U = E i n i gdzie n i jest dane rozkładem Bosego-Einsteina, a sumowanie odbywa się po energiach stanów jednocząstkowych. 6

17 Zadanie: Znaleźć średnią liczbę cząstek i energię układu w temperaturze T dla zbioru nieoddziałujących nierozróżnialnych oscylatorów harmonicznych. Poprzednio stosując rozkład kanoniczny zrezygnowaliśmy z rozważania nierozróżnialnych oscylatorów, ponieważ suma statystyczna dla nierozróżnialnych cząstek nie poddaje się faktoryzacji. Teraz część pracy została już wykonana i możemy skorzystać z ogólnych wzorów dla wielkiego rozkładu kanonicznego. Poziomy energetyczne jednocząstkowe dla oscylatorów wynoszą: E m = m ω i nie ma górnej granicy poziomów, to znaczy m = 0,, 2,...,. Średnia liczba obsadzeń m-tego poziomu, czyli liczba oscylatorów posiadających m kwantów, wynosi: n m = exp[(m ω µ)/] Całkowita liczba oscylatorów w temperaturze T wynosi: N = n m = x m y m=0 m=0 gdzie oznaczyliśmy: x = exp ( ω) ( µ ) > y = exp Średnia liczba obsadzeń zerowego poziomu (liczba oscylatorów w stanie podstawowym) wynosi: n 0 = y > 0 stąd y > A więc potencjał chemiczny dla tego układu musi być ujemny. Co wynika z ogólnej reguły, że potencjał chemiczny musi leżeć poniżej najniższego poziomu energetycznego jednocząstkowego. Całkowita termodynamiczna energia układu: m U = E m n m = ω x m y m=0 m=0 Uzwględnienie tak zwanych drgań zerowych czyli energii stanu podstawowego E 0 = 2 ω polegałoby na zamianie m m+ w liczniku sumowanego wyrażenia. 2 7

18 Średnia liczba cząstek N i energia układu U w danej temperaturze związane są w sposób uwikłany poprzez parametr y, zależny od potencjału chemicznego, którego nie da się wyciągnąc przed szereg. Poprzednio przy użyciu rozkładu kanonicznego dla rozróżnialnych oscylatorów dostaliśmy prosty związek dla dowolnych temperatur: U = N ω x W fizyce statystycznej rozpatrujemy układy o bardzo dużej liczbie cząstek N. Będzie to zapewnione jeśli y wówczas pierwszy wyraz szeregu dla N będzie bardzo duży. Fizycznie oznacza to, że większość oscylatorów przebywa w stanie podstawowym, potencjał chemiczny jest bliski zeru, a temperatura bardzo niska. Kiedy temperatura zacznie wzrastać ω parametr x będzie zmierzał do jedności. Wtedy suma szeregu może pozostać bardzo duża przy obniżającym się potencjale chemicznym. Fizycznie oznacza to, że przy rosnących temperaturach liczby obsadzeń dla kolejnych m coraz wolniej zmierzają do zera, a więc oscylatory przemieszczają się na wyższe poziomy energetyczne. W niskich temperaturach zaniedbując pozostałe wyrazy szeregu poza pierwszym i pisząc: y = + ε mamy N ε czyli y = e µ/ ( + N ) stąd korzystając z przybliżenia logarytmu ln( + z) z dla z dostajemy zależność potencjału chemicznego od niskich temperatur µ ln ( + ) N N Wówczas energia układu przestaje wyraźnie zależeć od N i wynosi w przybliżeniu: m U = ω x m y ω m x m m=0 m= i zmierza do zera dla malejących temperatur. 8

19 Ciekawostką matematyczną jest, że suma tak prostego szeregu wyraża się w bardzo skomplikowany sposób przez tak zwane zupełne całki eliptyczne K(k) i E(k): m x m = K(k) [ 2 k 2 K(k) E(k) ] + π 2π 3 24 m= gdzie tak zwany moduł k zależy w uwikłany sposób od x: ln x = 2π K( k 2 ) K(k) Program Mathematica nie daje rady zsumować tego szeregu i trzeba odwołać się do wzoru z tablic na przedstawienie w postaci szeregu trygonometrycznego dla funkcji eliptycznej /sn 2 u I.S. Gradxte n, I.M. Ryжik, Tablicy integralov, summ, r dov i proizvedeni, Moskva 95, wzór ( ) suma szeregu obliczona numerycznie s x_ : NSum m x^ m, m,, Infinity suma szeregu obliczona za pomoca wzoru ( ) z tablic Gradsteina i Ryzika f k_ Pi EllipticK k^2 EllipticK k^2 ; k0 x_ : k. FindRoot f k Log Sqrt x, k, 0.00, g m_ Limit EllipticK m ^2 2 Pi^2 EllipticK m EllipticE m EllipticK m Pi^2 Csc Pi u 2 EllipticK m ^2 4 EllipticK m ^2 JacobiSN u, m ^2, u 0 Simplify Π 2 2 EllipticE m EllipticK m 4 2 m EllipticK m 2 24 Π 2 porownanie obu wyrazen dla kilku wartosci x Table x, s x, g k0 x ^2, x, 3, 0, MatrixForm