Nowe modele obliczeniowe wieloreferencyjnej metody sprzężonych klasterów sformułowanej w przestrzeni Hilberta.

Uniwersytet Śląski Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii Zamknięcie przewodu doktorskiego Katarzyna Szopa Nowe modele obliczeniowe wieloreferencyjnej metody sprzężonych klasterów sformułowanej w przestrzeni Hilberta. Promotor pracy prof. dr hab. Stanisław Kucharski Instytut Chemii Zakład Chemii Teoretycznej Katowice 2011

Spis treści 1 Wstęp 3 2 Metoda sprzężonych klasterów 5 3 Stosowane w pracy modele i aproksymacje metody CC 7 4 Podstawy rachunku wieloreferencyjnego 9 5 Klasyfikacja poziomów jednoelektronowych 11 6 Wieloreferencyjna metoda sprzężonych klasterów w ujęciu przestrzeni Hilberta 12 6.1 Sformułowanie Jeziorskiego Monkhorsta............ 12 6.1.1 Kompletna vs. niekompletna przestrzeń modelowa... 12 6.1.2 Warunek C Paldusa (C condition)........... 14 6.2 Wersja Brillouina Wignera w ujęciu Huba ca i Pittnera.... 15 7 Opis uzyskanych wyników 18 7.1 Opracowane programy komputerowe.............. 18 7.2 Wyniki obliczeń.......................... 20 8 Podsumowanie 23 9 Literatura cytowana 25 10 Dorobek naukowy 27 Spis tabel 1 Testowe wyniki dla nowego programu na różne modele metody CC, cząsteczka H 2 O,baza aug-cc-pvdzck........... 20 2 Energia przejścia wertykalnego dla rodnika CH 2 wg różnych modeli wieloreferencyjnej metody CC.............. 21 3 Energia przejścia adiabatycznego do stanu 1 A 1 dla rodnika CH 2 wg różnych modeli wieloreferencyjnej metody CC.... 22 Spis rysunków 1 Krzywe energii potencjalnej dla cząsteczki F 2 wg różnych modeli jednoreferencyjnej i wieloreferencyjnej metody CC.... 23 2

1 Wstęp Współczesna chemia kwantowa dysponuje dwiema podstawowymi klasami metod obliczeniowych: pierwsza związana jest z pojęciem funkcji falowej (WFT - Wave Function Theory) i oparta na równaniu Schrödingera, natomiast druga posługuje się pojęciem gęstości elektronowej (DFT - Density Functional Theory) i stosownymi dla niej równaniami. Obydwie klasy znajdują odrębne obszary zastosowań: metody WFT są preferowane w obliczeniach dokładnych, stosowanych do małych układów; podejścia DFT mają ogromne możliwości jeżeli chodzi o rozmiary cząsteczek, natomiast gorzej radzą sobie z dokładnością uzyskiwanych wyników. Zakresy zastosowań narzucają także profil rozwojowy powyższych metod. Badania realizowane w ramach planowanej pracy doktorskiej wchodzą w zakres obejmowany przez funkcję falową w związku z tym moje dalsze rozważania zostaną zawężone tylko do tej klasy metod. Ogólnie biorąc te najbardziej interesujące badania prowadzone w obszarze WFT dotyczą nowych wariantów obliczeniowych stosowalnych do opisu układów nietypowych, krótkożyjących, trudno lub wcale niedostępnych eksperymentalnie, których zachowanie i własności wydają się bardzo niestandardowe. Dlatego też wiele nowopowstających metod z obszaru WFT to są schematy obliczeniowe odnoszące się do opisu bardzo wyrafinowancyh własności molekularnych, molekuł w stanach dalekich od równowagi, układów zjonizowanych i zdegenerowanych. Zdarza się zazwyczaj, że poprawne potraktowanie tej nietypowości jest możliwe tylko wtedy kiedy mamy do dyspozycji schemat obliczeniowy związany z wysoką dokładnością uzyskiwanych wyników. Metodą, spełniającą powyższe kryteria, która może stanowić interesujący temat badawczy, tzn. nadaje się do badania różnorakich subtelnych efektów i oferuje wysoką dokładność obliczeń jest metoda sprzężonych klasterów (CC Coupled Cluster) [1, 2, 3]. Jej nieliniowa natura niesie bogactwo wariantów i przybliżeń także dla stanu podstawowego. W połączeniu z innymi bardziej lub mniej standardowymi technikami, takimi np. jak równanie ruchu (EOM Equation of Motion) [4, 5], można ją z powodzeniem stosować do opisu stanów wzbudzonych oraz układów zjonizowanych dodatnio (potencjały jonizacji) lub ujemnie (powinowactwa elektronowe). Metoda CC wyróżnia się jeszcze jedną ważną charakterystyką tym co się nazywa ekstensywnością wymiarową. Jest to naturalna cecha poprawnej metody obliczeniowej sprowadzająca się do tego, że energia układu złożonego z dwóch nieoddziałujących jednostek jest równa sumie energii obliczonych dla owych jednostek składowych. Wydawałoby się, że jest to oczywista zasada, jednakże w wielu metodach obliczeniowych (np. w różnych wariantach metody mieszania konfiguracji (CI Configuration Interaction) nie jest spełniona. Szczególnie atrakcyjnym polem badań w kontekście metody sprzężonych 3

klasterów są jej warianty wieloreferencyjne (MR Multi-Reference). Ich znaczenie związane jest z różnymi możliwościami wykorzystania metody MRCC do dokładniejszego opisu stanów podstawowych cząsteczek, do opisu stanu podstawego w przypadku degeneracji lub kwazidegenracji (w tym przypadku MRCC jest jedynym wariantem CC stosowalnym do tego celu), do opisu stanów wzbudzonych cząsteczek. W tym ostatnim przypadku naturalnym rywalem metod MRCC są metody EOM CC, jednakże te ostatnie nie są w pełni wymiarowo ekstensywne. Pozostając w zakresie metod wieloreferencyjnych musimy dokonać dalszego zawężenia tematyki badawczej. Związane to jest z faktem, że istnieją dwa niezależne sformułowania metoy MRCC. Jedno zwane walencyjnie uniwersalnym (VU Valence Universal) lub zdefiniowane na podstawie przestrzeni Focka (FS Fock Space) [6, 7], drugie nazwane stanowo uniwersalnym (SU State Universal) albo alternatywnie sformułowanie oparte na przestrzeni Hilberta (HS Hilbert Space) [8, 9]. W dalszych rozdziałach niniejszego opracowania podam szczegółowy opis istniejących wariantów metody HS MRCC, tutaj chciałabym jedynie nakreślić intuicyjny obraz obu podstawowych wersji metody MRCC i przynajmniej uzasadnić pochodzenie nazwy tych sformułowań. Otóż nazwa FS znajduje swoje uzasadnienie w definicji przestrzeni konfiguracyjnej Focka określonej dla K funkcji jednoelektronowych: będzie nią przestrzeń rozpięta przez funkcję niezawierającą żadnego elektronu (wektor próżniowy), przez konfiguracje zawierające jeden elektron rozmieszczony na wszystkie możliwe sposoby pomiędzy K spinorbitali, przez konfiguracje zawierające dwa elektrony rozmieszczone na wszystkie możliwe sposoby pomiędzy K spinorbitali,..., aż do konfiguracji zawierających K elektronów rozmieszczonych na K spinorbitalach. Gdybyśmy mieli zdefiniować przestrzeń Focka dla N elektronowego układu opisanego przy pomocy K funkcji jednoelektronowych to należałoby rozważyć wszystkie konfiguracje jedno, dwu,..., aż do N krotnie dodatnio zjonizowanych oraz wszystkie konfiguracje zjonizowane ujemnie od jedno, dwu, aż do (K N) krotnie zjonizowanych. W metodach FS CC przestrzeń Focka konstruuje się na bazie orbitali walencyjnych, tzn. nie uwzględnia się orbitali rdzenia (w języku polskim używa się też nazwy: orbitale kadłuba) oraz wysoko leżących orbitali wirtualnych. Operator falowy zdefiniowany jest wspólnie (uniwersalnie) dla wszystkich wyznaczników modelowych i stąd alternatywna nazwa dla tego podejścia: VU MRCC. Intuicyjnie prostsze jest podejście HS MRCC: w tym przypadku rozważa się N elektronową przestrzeń Hilberta rozpiętą przez konfiguracje utworzone przez rozmieszczenie N v elektronów walencyjnych pomiędzy K v spinorbitali walencyjnych. Nie ma możliwości zmiany liczby elektronów, zatem nie rozważamy konfiguracji zjonizowanych dodatnio lub ujemnie. Operator falowy 4

jest zdefiniowany dla każdej konfiguracji (stanu) odrębnie stąd alternatywna nazwa SU MRCC. Badania wchodzące w zakres pracy doktorskiej wpisują się w tematykę i plany badawcze Zakładu Chemii Teoretycznej Uniwersytetu Śląskiego. W ostatnich latach pojawiło się szereg prac, zrealizowanych w Zakładzie, związanych z nowym ujęciem metody MRCC w ujęciu przestrzeni Focka oraz z włączeniem do rozwinięcia klasterowgo operatora wzbudzeń potrójnych [10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]. W świetle tych wyników metoda FS MRCC została doprowadzona do takiego etapu, że można ją skutecznie stosować w rutynowych i wydajnych obliczeniach na razie w odniesieniu do stanów wzbudzonych. Plan niniejszego opracowania jest następujący: w następnych dwóch rozdziałach przedstawię podstawowe definicje i wielkości związane z metodą sprzężonych klasterów (rozdz.2) i zastosowanymi modelami metody CC (rozdz.3). Kolejny rozdział (rozdz.4) będzie poświecony podstawom rachunku wieloreferencyjnego, a więc wprowadzeniu takich pojęć jak operator falowy, hamiltonian efektywny i równanie Blocha. Dla zrozumiałej analizy metod MRCC należy precyzyjnie zdefiniować notację i stosowaną konwencję wskaźnikową. Jest to treścią rozdziału 5. W dalszych rozdziałach przejdę do konkretnych realizacji metody MRCC. Najpierw przedstawię podstawy metody wieloreferencyjnej sformułowanej w przestrzeni Hilberta (rozdz.6), w kolejnym 7 rozdziale przedstawiam kolejne etapy pracy nad programem komputerowym oraz prezentuję wybrane wyniki obliczeń. 2 Metoda sprzężonych klasterów Głównym założeniem metody sprzężonych klasterów [1, 2]jest eksponencjalna parametryzacja funkcji falowej: Ψ 0 = e ˆT Φ 0 (1) gdzie Φ 0 jest jednowyznacznikową funkcją falową stanu referencyjnego, a Ψ 0 dokładną funkcją stanu podstawowego. Operatorem występującym w wykładniku jest operator klasterowy, który możemy wyrazić za pomocą sumy operatorów wzbudzeń od jedno- do N- krotnych. ˆT = N i=1 ˆT i (2) 5

Poszczególne, wchodzące w skład sumy, operatory możemy zdefiniować za pomocą formalizmu drugiej kwantyzacji: ˆT n = 1 (n!) 2 a,b,c... i,j,k... t abc... ijk...a b c...... kji (3) indeksy a, b, c,... przebiegają po poziomach wirtualnych (cząstkowych), natomiast indeksy i, j, k,... po poziomach zajętych (dziurowych). Pojawiające się w wyrażeniu (3) wpółczynniki t abc... ijk... to tzw. amplitudy klasterowe, znalezienie których jest celem obliczeń metody sprzężonych klasterów. Współczynniki te mają formę antysymetryzowaną, co oznacza, że nieparzyste wymiany pomiędzy indeksami dziurowymi lub cząstkowymi powodują zmianę znaku amplitudy na przeciwny. Na przykład: t abc ijk = t bac ijk = t abc jik = t acb ikj... (4) Rozwijając operator e ˆT w szereg Taylora otrzymamy: e ˆT = 1 + ˆT + 1 2! ˆT 2 + 1 3! ˆT 3 +... (5) jeżeli wstawimy to wyrażenie do wzoru (1) i skorzystamy z zależności(2) otrzymamy: Ψ 0 = (1 + ˆT 1 + ˆT 2 +... + 1 2 ˆT 2 1 + ˆT 1 ˆT2 + 1 2 ˆT 2 2 +... + 1 6 ˆT 3 1 +...)Φ 0 (6) Warto w tym miejscu zwrócić uwagę na operatory klasterowe jako, że są zbudowane wyłącznie z operatorów kreacji (w ujęciu cząstkowo dziurowym) komutują ze sobą. Rozwinięcie klasterowe jest rozwinięciem funkcji stanu podstawowego na konfiguracje wzbudzone (analogicznie jak w metodzie CI), co możemy przedstawić w sposób następujący: Φ 0 = Φ 0 + a i + 1 36 a,b,c i,j,k t a i Φ a i + 1 4 a,b i,j ( ) t ab ij + t a i t b j + t a j t b i Φ ab ij ( t abc ijk + t ab ij t c k + t a j t bc ik +... ) Φ abc ijk +... (7) Jak widać znając amplitudy klasterowe, jesteśmy w stanie znaleźć również postać funkcji falowej. Następnie wstawiamy rozwinięcie klasterowe do równania Schrödingera: Ĥ N Ψ 0 = E 0 Ψ 0 (8) 6

Symbol Ĥ z indeksem N wskazuje użycie w powyższym równaniu hamiltonianu w porządku normalnym zdefiniowanym jako: Ĥ N = Ĥ Φ o Ĥ Φ o (9) Wprowadzając do równania Schrödingera rozwinięcie klasterowe funkcji falowej oraz mnożąc lewostronie przez e T otrzymamy: e ˆT H N e ˆT Φ 0 = E 0 Φ 0 (10) Wyrażenie e ˆT H N e ˆT to tzw. Hamiltonian transformowany H N. Dokonując projekcji równania (10) na wektor Φ 0 otrzymamy wyrażenie na energię korelacji w metodzie sprzężonych klasterów: Φ 0 H N Φ 0 = E 0 Φ 0 Φ 0 = E 0 (11) Rzutując to samo równanie na konfiguracje wzbudzone, otrzymamy ogólną formę równań na amplitudy t: Φ abc... ijk... H N Φ 0 = E 0 Φ abc... ijk... Φ 0 = 0 (12) 3 Stosowane w pracy modele i aproksymacje metody CC Model metody CC definiujemy jako sformułowanie wynikające z przyjęcia konkretnej formy rozwinięcia klasterowego zapisanego w równaniu (2). Ograniczenie rozwinięcia (2) do składników odpowiedzialnych tylko za wzbudzenia pojedyncze i podwójne definiuje model CCSD. Równania modelu CCSD można zapisać ogólnie choć w formie nieco bardziej rozwiniętej niż w równaniu (12) jako: Φ a i H N ( ˆT 1 + ˆT 2 + 1 2 ˆT 2 1 + ˆT 1 ˆT2 + 1 6 ˆT 3 1 )Φ 0 = 0(13) Φ ab ij H N ( ˆT 1 + ˆT 2 + 1 2 ˆT 2 1 + ˆT 1 ˆT2 + 1 6 ˆT 3 1 + 1 2 ˆT 2 1 ˆT 2 + 1 2 ˆT 2 2 + 1 24 ˆT 4 1 )Φ 0 = 0(14) W ramach modelu CCSD stosowałam w obliczeniach wariant oznaczany w literaturze jako CC2, w którym równanie na amplitudy T 1 jest identyczne z tym w pełnym modelu natomiast równanie na T 2 jest aproksymowane przez następujące wyrażenie; Φ ab ij HN (T 1 + 1 2 T 2 1 + T 1 T 2 + 1 6 T 3 1 ) + + 1 24 T 4 1 Φ 0 = 0 (15) 7

Bardziej zaawansowanym modelem analizowanym w pracy jest metoda CCSDT zdefiniowana przez rozwinięcie klasterowe: ˆT = ˆT 1 + ˆT 2 + ˆT 3 (16) Wynikające stąd równania pełnego modelu można zapisać jako: Φ a i H N ( ˆT 1 + ˆT 2 + ˆT 3 + 1 2 ˆT 2 1 + ˆT 1 ˆT2 + 1 6 ˆT 3 1 )Φ 0 = 0 (17) Φ ab ij H N ( ˆT 1 + ˆT 2 + ˆT 3 + 1 2 ˆT 2 1 + ˆT 1 ˆT2 + 1 6 ˆT 3 1 + 1 2 ˆT 2 1 ˆT 2 + ˆT 1 ˆT3 + 1 2 ˆT 2 2 + 1 24 ˆT 4 1 ) Φ 0 = 0 (18) Φ abc ijk H N ( ˆT 2 + ˆT 3 + ˆT 1 ˆT2 + 1 2 ˆT 2 2 + ˆT 1 ˆT3 + ˆT 2 ˆT3 + 1 2 ˆT 2 1 ˆT 2 + 1 2 ˆT 1 ˆT 2 2 + 1 2 ˆT 2 1 ˆT 3 + 1 6 ˆT 3 1 ˆT 2 ) Φ 0 = 0 (19) Oprócz pełnego modelu CCSDT w pracy dokonano implementacji także trzech wariantów przybliżonych, oznaczanych w literaturze akronimami CCSDT-1a, CC3 oraz CCSDT-3. We wszystkich niezmienione pozostaje równanie na amplitudy T 1. W wariancie CCSDT-1a równania na amplitudy T 2 i T 3 przyjmują postać: Φ ab ij H N ( ˆT 1 + ˆT 2 + ˆT 3 + 1 2 ˆT 2 1 + ˆT 1 ˆT2 + 1 6 ˆT 3 1 + 1 2 ˆT 2 1 ˆT 2 + (20) 1 2 ˆT 2 2 + 1 24 ˆT 4 1 ) Φ 0 = 0 Φ abc ijk H N ˆT 2 Φ 0 = 0 (21) Zatem w równaniu na na amplitudy wzbudzeń dwukrotnych został wyeliminowany składnik T 1 T 3, natomiast w równaniu na amplitudy wzbudzeń trzykrotnych pozostał tylko jeden składnik: T 2. Schemat CCSDT-1 jest najprostszym wariantem metody CC poprawnym do czwartego rzędu rachunku zaburzeń. W pozostałych dwóch wariantach: CC3 oraz CCSDT-3 równanie na amplitudy wzbudzeń dwukrotnych przyjmuje formę jak w pełnym modelu, uproszczenia pojawiają się jedynie w równaniu T 3. W wariancie CC3 wyeliminowano wszystkie składnki zawierajaće operator T 3 oraz składniki oraz wyrazy, w których operator T 2 występuje w drugiej potędze. Stosowne równanie przyjmuje postać: Φ abc ijk H N ( ˆT 2 + ˆT 1 ˆT2 + 1 2 ˆT 2 1 ˆT 2 + 1 6 ˆT 3 1 ˆT 2 ) Φ 0 = 0 (22) 8

Wariant CCSDT-3 różni się od wspomnianego wyżej pozostawieniem w równaniu na amplitudy wzbudzeń potrójnych składników zawierających drugą potęgę operatora ˆT 2. W stosunku do modelu pełnego pominięto wszystkie wyrazy zawierające operator ˆT 2. Odpowiednie równanie przyjmuje postać. Φ abc ijk H N ( ˆT 2 + ˆT 1 ˆT2 + 1 2 ˆT 2 2 + 1 2 ˆT 2 1 ˆT 2 + 1 2 ˆT 1 ˆT 2 2 + 1 6 ˆT 3 1 ˆT 2 ) Φ 0 = 0(23) Zdefiniowane powyżej modele zostaną włączone do ujęcia wieloreferencyjnego i zastosowane w obliczeniach, patrz Tabele. 4 Podstawy rachunku wieloreferencyjnego Podczas gdy w jednoreferencyjnej metodzie sprzężonych klasterów funkcja referencyjna jest najczęściej pojedynczym wyznacznikiem Slatera, w ujęciu MRCC zamiast pojedynczego wyznacznika mamy pewną ich liczbę. Mówimy, iż tworzą one tzw. przestrzeń modelową M 0. Przestrzeń modelowa jest częścią przestrzeni konfiguracyjnej. W ten właśnie sposób przestrzeń konfiguracyjna podzielona jest na dwie podprzestrzenie, z których jedna to wspomniana przestrzeń modelowa, a druga to przestrzeń ortogonalna M. Podprzestrzeń modelową otrzymujemy poprzez działanie operatora rzutowego ˆP, natomiast ortogonalna jest wynikiem projekcji operatora rzutowego ˆQ. Operator ˆP jest zdefiniowany następująco: ˆP = m 1 k=0 Φ k Φ k (24) gdzie Φ k to wyznacznik modelowy. Zakładamy, że funkcje Φ k są unormowane i ortogonalne tzn. Φ k Φ l = δ kl (25) gdzie δ kl jest deltą Kroneckera. Operator ˆQ zdefinowany jest poprzez zależność: ˆP + ˆQ = 1 (26) Operator ˆP działając na dokładną funkcję falową, Ψ k, pozwala uzyskać funkcję modelowa Ψ 0 k (normalizacja pośrednia): Ψ 0 k = ˆP Ψ k (27) Kluczową wielkością w teorii MRCC jest operator falowy ˆΩ, który umożliwia konstrukcję dokładnej funkcji falowej poprzez działanie na funkcję modelową: Ψ k = ˆΩΨ 0 k = ˆΩΨ k (28) 9

Normalizację pośrednią w języku operatorowym zapisuje się jako ˆP ˆΩ = ˆP (29) Zaletą formalizmu wieloreferencyjnego jest fakt, iż znalezienie dokładnej energii układu nie wymaga rozwiązania dokładnego równania Schrödingera: Ĥ Ψ k = E k Ψ k (30) lecz rozwiązania równania własnego zawierającego tzw. hamiltonian efektywny, Ĥ eff = ˆP Ĥ ˆΩ ˆP : Ĥ eff Ψ 0 k = E k Ψ 0 k (31) Ostatnim elementem koniecznym do pełnego opisu formalizmu MRCC jest równanie Blocha, do otrzymania którego punktem wyjścia jest równanie Schrödingera poddane działaniu operatora ˆΩ: ˆΩH Ψ k = E k Ψ k (32) jeżeli odejmiemy powyższe równanie od równania (30) otrzymamy równanie Blocha: wprowadzając operator Ĥeff uzyskujemy: Ĥ ˆΩ ˆP = ˆΩ ˆP Ĥ ˆΩP (33) Ĥ ˆΩ ˆP = ˆΩ ˆP Ĥeff ˆP (34) Możemy się również posługiwać równaniem Blocha w postaci komutatorowej: [ˆΩ, Ĥ0] ˆP = ˆV ˆΩ ˆP ˆΩ ˆP ˆV ˆΩ ˆP (35) w którym pojawia się podział Hamiltonianu na część zerowego rzędu (niezaburzoną) Ĥ0 i część zaburzoną ˆV. Podział ten będący podstawą rachunku zaburzeń nie jest wymagany w teorii sprzężonych klasterów. Jednakże obydwie formy równania są ekwiwalentne. Dalszy podział metod wieloreferencyjnych związany jest z definicją operatora ˆΩ. Podany we wstępie podział metod wieloreferencyjnych związany jest z definicją operatora ˆΩ. Dla kompletności opisu należy wspomnieć jeszcze, iż ograniczając poszukiwania rozwiązań tylko do jednego stanu mamy do czynienie z wariantem stanowo specyficznym (SS State Specific) 10

5 Klasyfikacja poziomów jednoelektronowych W formaliźmie wieloreferencyjnym poziomy jednoelektronowe, czyli spinorbitale, dzielimy na 3 grupy. Pierwszą grupę stanowią te spinorbitale, które pozostają zajęte we wszystkich wyznacznikach modelowych, czyli nieaktywne dziury oznaczane indeksami ī, j,.... Następnie wyróżniamy te poziomy, których obsadzenie ulega zmianie, i które mogą być obsadzone tylko w niektórych wyznacznikach modelowych zwane poziomami aktywnymi i oznaczane µ, ν,... jeżeli należą do poziomów dziurowych lub α, β,... jeżeli należą do poziomów cząstkowych. Spinorbitale stanowiące ostatnią grupę poziomów pozostają nieobsadzone we wszystkich wyznacznikach modelowych, nazywamy je nieaktywnymi cząstkami i reprezentowane są przed indeksy ā, b,.... Podział poziomów jednoelektronowych został przedstawiony schematycznie na rys.1: nieaktywne cząstki ā, b,... a, b,... aktywne cząski α, β,... ā, b,... aktywne dziury µ, ν,... nieaktywne dziury ī, j,... i, j,... ī, j,... rys.1. Klasyfikacja poziomów jednoelektronowych. Podział ten umożliwia zdefiniowanie przestrzeni modelowej. Zaznaczona strzałką przestrzeń aktywna zawiera N ah aktywnych dziur oraz N ap aktywnych cząstek. Liczba aktywnych poziomów dziurowych jest równa liczbie elektronów przypisanych przestrzeni aktywnej (liczbę aktywnych elektronów oznaczymy jako N ae ). 11

6 Wieloreferencyjna metoda sprzężonych klasterów w ujęciu przestrzeni Hilberta 6.1 Sformułowanie Jeziorskiego Monkhorsta Operator falowy wyrażany jest jako suma operatorów, z których każdy zdefiniowany jest niezależnie dla każdej funkcji modelowej: ˆΩ = K ˆΩ K = K e ˆT (K) ˆPK (36) Jako pierwsi zaproponowali taką postać operatora Jeziorski i Monkhorst [8] Operator ˆP K oznacza tu projekcję na wyznacznik modelowy Φ K zawierający N ae aktywnych elektronów, natomiast suma przebiega po wszystkich K wyznacznikach modelowych. Operator ˆT (K) można przedstawić w postaci sumy: ˆT (K) = ˆT 1 (K) + ˆT 2 (K) + ˆT 3 (K) +... (37) a każdy z wchodzący w skład sumy operator: ˆT n (K) = 1 (n!) 2 abc... ijk... t abc... ijk...a b c...... kji (38) Sumowanie po a, b,... przebiera po wszystkich poziomach niezajętych w wyznaczniku modelowym Φ K, podczas gdy sumowanie i, j,... po wszystkich poziomach zajętych w Φ K. Prim przy znaku sumy oznacza, iż z sumowania zostały wyłączone przejścia w obrębie przestrzeni aktywnej. Jeżeli operator falowy w postaci (36) wstawimy do równania Blocha w postaci komutatorowej i podziałamy na K-ty wyznacznik referencyjny, otrzymamy: [e ˆT (K), Ĥ0] Φ K = ˆV e ˆT (K) Φ K L e ˆT (L) Φ L Φ L ˆV e ˆT (K) Φ K (39) Rzutując to równanie na podprzestrzeń konfiguracji wzbudzonych względem wyznacznika Φ K otrzymamy równania na amplitudy: Φ ab... ij... (K) [e ˆT (K), Ĥ0] Φ K = Φ ab... ij... (K) ˆV e ˆT (K) Φ K L Φ ab... ij... (K) e ˆT (L) Φ L Φ L ˆV e ˆT (K) Φ K (40) 6.1.1 Kompletna vs. niekompletna przestrzeń modelowa Z formalnego punktu widzenia bardzo ważnym wyróżnikiem przestrzeni modelowych jest ich kompletność względnie niekompletność. Jak już wspomniałam w obliczeniach wieloreferencyjnych punktem wyjścia jest ustalenie przestrzeni aktywnej, tzn. wskazanie podzbioru poziomów jednoelektronowych, 12

zajętych w stanie referencyjnym oraz wirtualnych, które będą traktowane w sposób specjalny. Wzbudzenia w obrębie przestrzeni aktywnej będą generować wyznaczniki modelowe. Jeżeli do przestrzeni modelowej zostaną włączone wszystkie wyznaczniki jakie można skonstruować w obrębie przestrzeni aktywnej innymi słowy w ramach przestrzeni aktywnej utworzymy pełną metodę mieszania konfiguracji, to wtedy mówimy o przestrzeni kompletnej. W przeciwnym przypadku będziemy mieć do czynienia z niekompletną przestrzenią modelową. Warunek kompletności przestrzeni modelowej jest brzemienny w skutkach i zdecydowanie upraszcza stronę formalną zagadnienia. Jednakże w praktyce jest trudny do zrealizowania zwłaszcza dla większych przestrzeni aktywnych przynajmniej z trzech powodów: - po pierwsze liczba wyznaczników modelowych gwałtownie wzrasta; o ile dla przestrzeni aktywnej złożonej z dwóch orbitali,np. HOMO i LUMO, wymiar przestrzeni modelowej wynosi 4, to już dla - ciągle niewielkiej przestrzeni aktywnej złożonej z 3 orbitali zajętych i 3 orbitali wirtualnych liczba wyznaczników modelowych urasta do 400 (1 wyznacznik referencyjny + 18 wyznaczników jednokrotnie wzbudzonych + 99 dwukrotnie + 164 trzykrotnie + 99 czterokrotnie + 18 pięciokrotnie + 1 sześciokrotnie wzbudzony) co już jest liczbą pokaźną - po drugie w ramach przyjętego formalizmu wzajemne relacje pomiędzy wyznacznikami modelowymi w kontekście różnicy wzbudzeń determinują typ rozważanego równania. Zatem dla powyższego przykładu przestrzeni aktywnej powinniśmy rozważać równania na amplitudy wzbudzeń sześciokrotnych co jest związane z bardzo skomplikowaną stroną formalną: wyprowadzenie i zaprogramowaniem bardzo złożonych równań. - w wielu sformułowaniach (na szczęście nie we wszystkich) zwiększenie rozmiaru przestrzeni modelowej powoduje dodatkowe komplikacje w rozwiązywaniu równań, związane z obecnością tzw. stanów intruderowych. Powyższe problemy nie pojawiają, lub (w odniesieniu do ostatniego punktu) pojawiają się w mniejszym natężeniu gdy wprowadzamy do formalizmu możliwość istnienia niekompletnych przestrzeni modelowych. W tym przypadku korelacja pomiędy rozmiarem przestrzeni aktywnej a rozmiarem przestrzeni modelowej jest dość luźna, tzn. zwiększenie rozmiaru przestrzeni aktywnej spowoduje wzrost liczby funkcji w przestrzeni modelowej, ale może być to wzrost bardzo umiarkowany. Ponadto możemy z góry ograniczyć typy wzbudzeń jakie będziemy włączać w obrębie przestrzeni modelowej i tym samym zdefiniować typy równań jakie będziemy rozważać. Można zatem, nawet dla bardzo obszernych przestrzeni aktywnych, ograniczyć wzajemne relacje pomiędzy wyznacznikami do wzbudzeń dwukrotnych i sprowadzić roz- 13

ważane równania do bardzo rozpowszechnionego w literaturze (w kontekście obliczeń jednoreferencyjnych) wariantu CCSD. Jest rzeczą naturalną, że dopuszczenie niekompletnej przestrzeni modelowej wprowadza także pewne komplikacje na poziomie rozważanego formalizmu. Rozważmy obecność w przestrzeni modelowej wyznaczników Φ α µ oraz Φ β ν z czego natychmiast wynika, że poziomy α, β, µ, ν należą do przestrzeni aktywnej. W przypadku przestrzeni kompletnej do przestrzeni modelowej będzie należeć także wyznacznik Φ αβ µν. Zatem rozwiązując równania klasterowe należy wyzerować amplitudy t α µ, t β ν, ale także amplitudę t αβ µν. Będzie więc obowiązywać zasada, że wszystkie amplitudy wyposażone wyłącznie w indeksy zapisane greckimi literami winny być wyzerowane. W przypadku przestrzeni niekompletnej takiej ogólnej zasady nie ma zerowanie amplitud będzie wprowadzone w zależności od typu wyznacznika docelowego: jeżeli będzie on należeć do przestrzeni modelowej to stosowne amplitudy powinny być wyzerowane, jeżeli do przestrzeni ortogonalnej to zachowane. 6.1.2 Warunek C Paldusa (C condition) Zauważmy, że wobec eksponencjalnej definicji operatora falowego w rozwinięciu pojawiają się wyrazy nieliowe zawierające iloczyny operatorów klasterowych. W tym przypadku problem kompletności lub niekompletności przestrzeni modelowej zyskuje dodatkowy wymiar. Rozważmy sytuację kiedy do przestrzeni modelowej jest włączony wyznacznik Φ αβ µν natomiast nie należą do niej wyznaczniki reprezentujące wzbudzenia pojedyncze Φ α µ oraz Φ β ν. Zatem w standardowym podejściu powinna zostać wyzerowana amplituda t αβ µν natomiast zachowane amplitudy t α µ i t β ν. Jednakże, ze względu na normalizację pośrednią nie możemy dopuścić do sytuacji, by operator falowy generował wzbudzenia w obrębie przestrzeni modelowej tzn. z rozwinięcia e T powinien zostać wyeliminowany jeden składnik wyrazu T1 2, mianowicie ten odpowiedzialny za wzbudzenia do wyznacznika Φ αβ µν, tzn. t α µt β ν α β νµ. W sumie dla rozważanej przestrzeni niekompletnej, powinniśmy wyzerować wielkość c αβ µν zdefiniowaną jako: to znaczy zapisać równanie: c αβ µν = t αβ µν + t α µt β ν t β µt α ν (41) c αβ µν = 0 (42) Warunek ten wprowadzony przez Paldusa [33] nosi nazwę warunku C (ang. C condition), gdzie wielkość C nawiązuje do oznaczeń stosowanych na amplitudy pojawiające się w metodzie mieszania konfiguracji. Ponieważ amplitudy t α µ i t β ν są regularnymi amplitudami wyznaczanymi z odpowiednich równań klasterowych zatem ich wartości po uzbieżnieniu rozwiązań są znane, wobec 14

czego warunek C sprowadza się do nadania amplitudzie t αβ µν wartości wynikającej z ostatniego równania. 6.2 Wersja Brillouina Wignera w ujęciu Huba ca i Pittnera Wieloreferencyjna metoda sprzężonych klasterów w ujęciu Huba ca i Pittnera [27, 28, 29] odwołuje się do rachunku perturbacyjnego Brillouina Wignera. Jeżeli chcielibyśmy przedstawić ją w sposób analogiczny jak poprzednie sformułowania, tzn. wychodząc z równania Blocha należałoby zastosować odpowiednio zmodyfikowany punkt wyjścia, tzn. równanie Blocha w formule Brillouina Wignera [27]. Jednakże prostsze wyprowadzenie można uzyskać wychodząc bezpośrednio z równania Schrödingera i z zapisu funkcji falowej poprzez operator falowy ĤΨ = EΨ (43) Ψ = ˆΩΦ (44) Wprowadzając postać operatora falowego zaproponowaną przez Jeziorskiego Monkhorsta, równanie (36), otrzymamy K Ĥe ˆT (K) Φ K C (α) K = K E K e ˆT (K) Φ K C (α) K (45) Równania na amplitudy klasterowe otrzymamy rzutując powyższe równanie na wyznaczniki wzbudzone niezależnie dla każdej funkcji referencyjnej Φ ab ij (K) Ĥe ˆT (K) Φ K = Φ ab ij (K)E K e ˆT (K) Φ K (46) natomiast dokładne wartości własne, E K, otrzymuje się poprzez diagonalizację macierzy Hamiltonianu efektywnego, H LK H LK = Φ L Ĥe ˆT (K) Φ K (47) Zauważmy w równaniu na amplitudy wielkość E K, która oznacza dokładną energię. Zatem rozwiązanie powyższych równań, (46 i 47) musi się odbywać iteracyjnie. W pierwszym kroku zakładamy, że amplitudy klasterowe są równe zeru i przy tym założeniu konstruujemy operator H eff, który po diagonalizacji określi nam wartość energii E K. Ta ostatnia wielkość pozwoli na uzyskanie amplitud z równania, (46), które podstawione do równania (47) pozwolą po diagonalizacji uzyskać wartośc E K w drugiej iteracji. Kontynuując ten schemat iteracyjny doprowadzamy do samouzgodnienia amplitud i energii E K. Zwróćmy uwagę na prostotę tej metody, która stanowi jej istotną 15

zaletę. Opracowanie programu sprowadza się do umiejętnej manipulacji wyznacznikami referencyjnymi oraz do konstrukcji hamiltonianu efektywnego, natomiast nie pojawia się w tym formaliźmie człon renormalizacyjny. Wadą niniejszego podejścia jest brak ekstensywności wymiarowej by ją odzyskać wprowadza się poprawki iteracyjne lub nieiteracyjne. Dla głębszego zrozumienia teorii BW RC CC konieczne jest przybliżenie jeszcze kilku równań. Wychodząc z uogólnionego równania Blocha: λe K ˆΩK ˆP + [(1 λ)ˆωk H 0 H 0 ˆΩK ] ˆP = ˆV ˆΩ K ˆP (1 λ)ˆωk ˆP ˆV ˆΩK ˆP (48) angażując wyrażenie na operator Jeziorskiego Monkhorsta (36) oraz dokonując projekcji na stan Φ L otrzymujemy równania metody BW MR CC: λ(e K Ĥeff KK) Φ L e ˆT (K) Φ K = (49) Φ L ĤN(K)e ˆT (K) Φ K C + λ Φ L e ˆT (K) Φ K DC,L Indeksy (DC, L) oznaczają disconnected linked, co jest odwołaniem do diagramatycznego obrazu równań. W dalszej części skupię się na równaniach metodzy BW MR CCSDT. W tym przypadku rozwinięcie klasterowe ograniczamy do wzbudzeń pojedynczych, podwójnych i potrójnych, co możemy przedstawić: ˆT 123 (K) = ˆT 1 (K) + ˆT 2 (K) + ˆT 3 (K) (50) Równania na amplitudy wyrażają się: λ(e K Ĥeff KK) Φ a i (K) e ˆT 1 (K) Φ K = Φ a i (K) ĤN(K)e ˆT 123 (K) Φ K C (51) λ(e K Ĥeff KK) Φ ab ij (K) e ˆT 12 (K) Φ K = Φ ab ij (K) ĤN(K)e ˆT 123 (K) Φ K C +λ Φ ab ij (K)e ˆT 123 (K) Φ K DC,L (52) λ(e K Ĥeff KK) Φ abc ijk(k) e ˆT 123 (K) Φ K = Φ abc ijk(k) ĤN(K)e ˆT 123 (K) Φ K C +λ Φ abc ijk(k)e ˆT 123 (K) Φ K DC,L (53) w równaniu na amplitudy T 3 dla ułatwienia zastały pominięte człony niezwiązane (unlinked) i niespójne (disconnected). Pojawiający się w równaniu (53) człon oznaczony indeksem (DC, L) możemy 16

rozbić na elementy: λ (Φ ν ) abc ijke ˆT 123 (K) Φ K DC,L = ˆP(i/jk) ˆP(a/bc){ Φ a i (K) ĤN(K)e ˆT 123 (K) Φ K C τ bc jk(k) +t a i (K) (Φ K ) bc jk ĤN(K)e ˆT 123 (K) Φ K C } (54) gdzie ˆP(i/jk) i ˆP(a/bc) są operatorami antysymetryzacji [35], a τ to amplitudy definiowane w następujący sposób: τ ab ij (K) = t ab ij (K) + t a i (K)t b j(k) t b i(k)t a j (K) (55) Pojawiające się wyrażenia Φ a i (K) ĤN(K)e ˆT 123 (K) Φ K C oraz Φ ab ij (K) ĤN(K)e ˆT 123 (K) Φ K C rozpoznajemy odpowiednio jako prawe części równań na amplitudy T 1 i T 2. Pominięte wcześniej diagramy niezwiązane pojawiające się w równaniu na T 3 : λ(e K Ĥeff KK) Φ abc ijk(k) e ˆT 123 (K) Φ K są generowane w następujący sposób: Φ abc ijk(k) e ˆT 123 (K) Φ K = t abc ijk(k) + ˆP(i/jk) ˆP(a/bc){t a i (K)t bc jk(k)} + ˆP(ijk){t a i (K)t b j(k)t c k(k)} (56) Dwa pozostałe człony, te zawierające operatory antysymetryzacji, przesuwamy na prawą stronę równania oraz, aby uzyskać taką samą postać jak w przypadku członu (DC, L), posiłkujemy się amplitudą pomocniczą τ ij ab : τ ab ij (K) = t ab ij (K) + 1 3 {ta i (K)t b j(k) t b i(k)t a j (K)} (57) Zatem finalna postać równania na T 3 wygląda tak: [Dijk(K) abc + λ(e K Ĥeff KK)]t abc ijk(k) = (Φ K ) abc ijk ˆV N (K)e T123(K) Φ K C +λ ˆP(i/jk) ˆP(a/bc){(E K Ĥeff KK)t a i (K) τ ij ab (K) gdzie D abc ijk(k) to mianownik T 3 : + (Φ K ) a i ĤN(K)e ˆT 123 (K) Φ K C τ bc jk(k) +t a i (K) (Φ K ) bc jk ĤN(K)e ˆT 123 (K) Φ K C } (58) D abc ijk(k) = F ii (K) + F jj (K) + F kk (K) F aa (K) F bb (K) F cc (K) (59) zbudowany z elementów diagonalnych macierzy Focka odpowiadających K temu wyznacznikowi referencyjnemu. Człony spójne znajdujące się po prawej stronie każdego z równań mają analogiczną postać jak w jednoreferencyjnej metodzie CCSDT. 17

7 Opis uzyskanych wyników 7.1 Opracowane programy komputerowe Opracowanie programu na wieloreferencyjną metodę sprzężonych klasterów jest dość skomplikowanym zadaniem, szczególnie jeżeli ma on być dołączony do już istniejącego pakietu. Wynika to z faktu, że algorytm wieloreferencyjnej metody CC w ujęciu przestrzeni Hilberta uniemożliwia proste dołączenie nowego programu w postaci odrębnego modułu. Rozwiązywanie równań CC dla szeregu funkcji referencyjnych, czyli faktycznie równoczesne iterowanie większej liczby rozwiązań połączone jest z redefiniowaniem próżni Fermiego, a co za tym idzie, z ponownym sortowaniem całek dwuelektronowych i ponownym definiowaniem energii referencyjnej, wyznaczanej jako wartość oczekiwana dla aktualnej próżni Fermiego. Skuteczne dołączenie nowego modułu byłoby możliwe przy bardzo dobrym rozeznaniu struktury algorytmicznej docelowego pakietu. Jednakże współczesne programy komputerowe dostępne w komercyjnie oferowanych pakietach, takich jak GAUSSIAN czy ACES2, są niezwykle skomplikowanymi tworami i wejście w ich strukturę logiczną wymaga ze strony programisty poważnego wysiłku. Uznałam, że prostszym rozwiązaniem będzie stworzenie zasadniczych modułów od podstaw. Opracowując nowe moduły oparłam się na pakiecie ACES2, z którego pozostawiłam tylko podprogram wyznaczający jedno i dwuelektronowe całki w bazie funkcji gaussowskich. Nie mogłam też skorzystać z istniejących w Zakładzie Chemii Teoretycznej programów dotyczących różnych nieraz bardzo zaawansowanych metod posthartreefockowskich z prostej przyczyny, że wszystkie istniejące programy zostały skonstruowane dla metody Hartree- Focka (HF) z ograniczeniam spinowymi (RHF) podczas gdy ja muszę oprzeć swój program na podstawie metody UHF dla układów otwartopowłokowych. W ramach opracowywanej przeze mnie wieloreferencyjnej metody sprzężonych klasterów przygotowałam następujące moduły: 1) program SCF 2) program transformacyjny dla całek dwuelektronowych 3) program sortujący dla całek dwuelektronowych 4) program dla metody sprzężonych klasterów dla modelu uwzględniającego wzbudzenia pojedyncze, podwójne i potrójne (CCSDT) 5) konstrukcja hamiltonianu efektywnego w ramach sformułowania Brillouina Wignera 6) konstrukcja członu renormalizacyjnego 18

7) program na wieloreferencyjną metodę CC w sformułowaniu opartym na przestrzeni Hilberta W odniesieniu do punktu pierwszego opracowany moduł dotyczy jak już wspomniałam metody UHF, tzn. zarówno macierz gęstości jak i macierz Focka przygotowuję dla dwóch bloków spinowych. Na tym etapie wyznaczam także energię referencyjną dla wszystkich wyznaczników Slatera należących do przestrzeni modelowej (przyjmowanych kolejno jako próżnia Fermiego). Program jest zwektoryzowany tzn. wszystkie etapy obliczeniowe zostały zapisane poprzez mnożenie macierzy, w związku z czym jest on bardzo wydajny. Drugi moduł dotyczy transformacji czteroindeksowej. Została ona wykonana niezależnie dla trzech bloków spinowych (αα, ββ αβ). Podobnie jak w poprzednim przypadku jest to program w pełni zwektoryzowany skalujący się z liczbą funkcji bazowych jak n 5, a więc tak jak wszystkie profesjonalne programy tranformacyjne, występujące w pakietach obliczeniowych. Trzeci moduł dotyczy sortowania całek. Wszystkie trzy bloki calek dwuelektronowych pogrupowane zostały w zbiory odpowiadające poszczególnym typom diagramów. W przypadku bloków (αα i ββ) równocześnie dokonano antysymetryzacji całek. W przypadku bloku αβ dla diagramów niesymetrycznych oddzielnie utworzono zbiory αβ i βα. Dla każdego wyznacznika modelowego sortowanie całek przebiega inaczej, jako że mamy inny podział na orbitale zajęte i wirtualne. Na tym etapie wdrażania metody, w celu łatwiejszego wykrywania błędów, zdecydowałam się na tworzenie dla każdego wyznacznika modelowego pełnego zestawu posortowanych całek. Zatem proces sortowania prowadzę odrębnie dla każdej próżni Fermiego. Czwarty moduł, najistotniejszy dla moich celów, dotyczy wieloreferencyjnej metody CC, zrealizowanej tak jak poprzednie moduły dla funkcji typu UHF. W części CCSD punktem wyjścia był dla mnie program dostępny w Zakładzie Chemii Teoretycznej dla standardowej tzn. jednoreferencyjnej metody CC. Zaprogramowana przeze mnie metoda MRCCSDT odpowiada: części głównej standardowego ujęcia metody Jeziorskiego Monkhorsta, równanie (40) oraz pełnej metodzie Brillouina Wignera w sformułowaniu Huba ca i Pittnera (po stosownej modyfikacji mianownika), równanie (46). Metoda MRCC, w sformułowaniu opartym na przestrzeni Hilberta, mogłaby być stosowana do tych układów, do których są stosowane profesjonalne pakiety obliczeniowe chemii kwantowej. 19

7.2 Wyniki obliczeń Jak wspomniałam najobszerniejszym nowoopracowanym przeze mnie modułem byl program na metodę sprzężonych klasterów z uwzględnieniem spójnych wzbudzeń potrójnych dla funkcji UHF. W poniższej tabeli porównuję wartości energii korelacji uzyskanej nowoopracowanym programem z danymi referencyjnymi dla wszystkich wariantów metody CCSDT. Dane referencyjne zostały uzyskane w obliczeniach w wykorzystaniem pakietu ACES2, a w przypadku wariantu CC3 z literatury [36]. Jak widać zgodność wyników otrzymanych moim programem z danymi referencyjnymi z dokładnością do 10 miejsc po przecinku wskazuje, że nowoopracowany program działa poprawnie. Tabela 1: Testowe wyniki dla nowego programu na różne modele metody CC, cząsteczka H 2 O,baza aug-cc-pvdzck E [Hartree] Metoda wyniki referencyjne wyniki uzyskane CCSD -0.2162303851-0.2162303851 CCSDT-1a -0.2201885677-0.2201885677 CCSDT-1b -0.2201902212-0.2201902212 CC3-0.220200 a -0.220200 CCSDT-3-0.2198640483-0.2198640483 CCSDT -0.2201571707-0.2201571707 a [36] W Tabeli 2 przedstawiłam wyniki uzyskane nowoopracowanym programem wieloreferencyjnym dla rodnika metylenowego dla przejścia wertykalnego. Rodnik CH 2 w stanie podstawowym jest trypletem i w tym przypadku można zastosować program standardowy, tzn. dla jednowyznacznikowej funkcji referencyjnej. Stan wzbudzony 1 A 1 ma natomiast naturę wielokonfiguracyjną i jego poprawny opis wymaga zastosowania metody wieloreferencyjnej, w tym przypadku metody BWMRCC. Wyznaczenie wartości przejścia wertykalnego wymaga zoptymalizowania geometrii stanu podstawowego, w tym przypadku stanu 3 B 1. Wartości długości wiązania C-H oraz kąta HCH zostały przedstawione w kolumnach Tabeli 2. Jak widać z tej tabeli przejście wertykalne dość silnie zależy od zastosowanej bazy funkcyjnej, zastosowanie bazy triple zeta obniża jego energię o około 3 kcal/mol. Generalnie wszystkie warianty metody CCSDT dają dość bliskie wartości. Podobnie niewielki, ale zauważalny, wpływ na wartość energii wzbudzenia ma poprawka związana w ekstensywnością wymiarową (SE) obniżająca wartość energii przejścia o blisko 1 kcal/mol. W Tabeli 3 zebrane zostały wartości energii przejścia adiabatycznego do tego samego stanu wzbudzonego (o symetrii 1 A 1 ). Jak widać z porównania 20

Tabela 2: Energia przejścia wertykalnego dla rodnika CH 2 wg różnych modeli wieloreferencyjnej metody CC Stan podstawowy 3 B 1 Stan wzbudzony 1 A 1 [kcal/mol] R e (C-H) α e (HCH) E e [a.u.] bez SE a z SE b Metoda cc pvdz CCSD 1.0937 132.3-39.04192 25.31 24.68 CCSD(T) 1.0950 132.2-39.04288 25.35 CCSDT-1a 1.0948 132.2-39.04372 25.22 24.61 CCSDT-1b 1.0948 132.2-39.04371 25.92 24.61 CC3 1.0948 132.2-39.04381 25.26 24.64 CCSDT-3 1.0948 132.2-39.04364 25.22 24.61 CCSDT 1.0953 132.2-39.04410 25.22 24.62 cc pvtz CCSD 1.0771 133.5-39.07506 22.01 21.10 CCSD(T) 1.0794 133.5-39.07848 21.69 CCSDT-1a 1.0784 133.5-39.07853 21.90 21.04 CCSDT-1b 1.0784 133.5-39.07852 21.91 21.05 CC3 1.0784 133.5-39.07872 21.98 21.10 CCSDT-3 1.0784 133.5-39.07839 21.90 21.02 CCSDT 1.0785 133.5-39.07897 21.93 21.07 Eksp. 1.0753 133.9 a bez poprawki wymiarowo ekstensywnej b z uwzględnieniem poprawki wymiarowo ekstensywnej parametrów geometrycznych w stanie podstawowym (Tabela 2) i w stanie wzbudzonym (Tabela 3) geometria rodnika w obu stanach jest dość zróżnicowana, np. równowagowa wartość kąta HCH w stanie podstawowym wynosi 133.9 o natomiast w stanie wzbudzonym 1 A 1 102.4 o (wartości doświadczalne). Długość wiązania C-H w stanie wzbudzonym jest większa o około 0.03 Å. Ze zróżnicowania geometrii w obu stanach wynika duża różnica w energii przejścia wertykalnego w porównaniu z adiabatycznym. To ostatnie jest niższe o około 10kcal/mol. W przypadku przejścia adiabatycznego użycie bazy triple zeta działa zdecydowanie na korzyść dobrej zgodności z wartością doświadczalną. O ile dla bazy double zeta wartość teoretyczna oscyluje wokół 12.7 kcal/mol (dla wariantów uwzględniających spójne wzbudzenia potrójne) to polepszenie bazy funkcyjnej skutkuje obniżeniem wartości energii o około 3 kcal/mol, co znacznie przybliża ją do wartości doświadczalnej (9.03 kcal/ mol). Na powyższym rysunku zostały przedstawione przykładowe krzywe energii potencjalnej uzyskane dla cząsteczki F 2 w bazie cd-pvdz Dunninga [37]. W pracy doktorkiej zamieszczono tego rodzaju krzywe dla każdego 21

Tabela 3: Energia przejścia adiabatycznego do stanu 1 A 1 dla rodnika CH 2 wg różnych modeli wieloreferencyjnej metody CC Energia wzbudzenia [kcal/mol] R e (C-H) α e (HCH) bez SE z SE Metoda cc pvdz CCSD 1.1261 101.0 13.45 13.00 CCSD(T) 1.1278 100.8 12.76 CCSDT-1a 1.1278 100.8 13.18 12.74 CCSDT-1b 1.1279 100.8 13.18 12.74 CC3 1.1277 100.8 13.12 12.69 CCSDT-3 1.1276 100.8 13.20 12.70 cc pvtz CCSD 1.1077 102.2 10.52 9.86 CCSDT-1b 1.1101 101.8 10.18 9.56 CC3 1.1101 101.8 10.12 10.08 CCSDT-3 1.1101 101.8 10.63 10.00 Eksp. 1.1070 102.4 9.03 wariantu metody CCSD i CCSDT. Poprawna krzywa powinna mieć kształt krzywej Morse a i jak widać trzy spośród nich taki kształt mają. Są to krzywe wygenerowane w oparciu o warianty wieloreferencyjne: MR-CCSDT-1a, MR- CCSDT-1a(Q) oraz MR-CCSDT-1a z poprawką wymiarowo-ekstensywną a posteriori. Czwarta krzywa została wygenerowana w opariu o metodę jednoreferencyjną i obserwujemy tutaj pojawiające się maksimum przy wartościach długości wiązania równych około 2.5 Å. Poprawny przebieg krzywej energii potencjalnej jest zapewniony poprzez ujęcie wieloreferencyjne. 22

-198.94 F 2 (baza cc-pvdz) -198.96-198.98-199.00 E(Hartrees) -199.02-199.04-199.06-199.08-199.10 MR-CCSDT-1a CCSDT-1a MR-CCSDT-1a(Q) MR-CCSDT-1a z SE -199.12 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 R(A) Rysunek 1: Krzywe energii potencjalnej dla cząsteczki F 2 wg różnych modeli jednoreferencyjnej i wieloreferencyjnej metody CC 8 Podsumowanie W ramach zrealizowanej pracy doktorskiej opracowano nowy program komputerowy dla wieloreferencyjnej metody sprzężonych klasterów. Program składa się z szeregu modułów, począwszy od metody SCF, a na wieloreferencyjnej wersji metody sprzężonych klasterów, skończywszy. W oparciu o nowoopracowany program wykonano szereg obliczeń, m.in. dla rodnika metylenowego, dla którego przeprowadzono optymalizację geometrii dla trypletowego stanu podstawowego oraz dla pierwszego stanu wzbudzonego (o symetrii 1 A 1 ). Podczas gdy stan podstawowy tej drobiny jest stosunkowo łatwy w opisie, stan wzbudzony ma silny charaker wieloreferencyjny i wymaga zastosowania metod wieloreferencyjnych. Do opisu obydwu rozważanych stanów zaangażowano szereg modeli metody CC uwzględniających wzbudzenia pojedyncze i 23

podwójne (CCSD), pojedyncze, podwójne i potrójne (CCSDT) oraz warianty pośrednie, uzwględniające wkład wzbudzeń potrójnych w różnych sposób (CCSDT 1a, CCSDT 1b, CC3, CCSDT 3). Ponadto wykonano obliczenia uwzględniające w sposób nieiteracyjny wkłady pochodzące od wzbudzeń poczwórnych. Przydatność sformułowania wieloreferencyjnego wykazano także prezentując krzywe energii potencjalnej dla cząsteczki F 2. W niniejszym streszczeniu przytoczono tylko krzywe dla odmian metody CCSDT-1a. Przeprowadzono w tym celu obliczenia jednoreferencyjnymi wariantami metod CCSDT 1a, CCSDT oraz CCSDT 1a z nieiteracyjną poprawką od operatora wzbudzeń poczwórnych, jak również wieloreferencyjnym wariantem metody CCSDT 1a z uwzględnieniem poprawki a posteriori związanej z ekstensywnością wymiarową. Jak widać metoda wieloreferencyjna CCSDT 1a, zarówno z poprawką SE, jak i bez niej pozwoliła uzyskać poprawny kształt krzywej. Krzywą o niewłaściwym kształcie między długością wiązania 2Å a 3Å obserwujemy wypukłość daje jednoreferencyjna metoda CCSDT 1a. Opracowany program na metodę wieloreferencyjną może znaleźc szeref zastosowań do opisu stanów elektronowych w układach zdegenerowanych i kwazi-zdegenerowanych, do wyznaczania krzywej energii potencjalnej tzn. do opisu dysocjacji wiązania chemicznego oraz do badania stanów przejściowych reakcji chemicznych. Istotną jego zaletą jest to, że już na etapie prostych realizacji metody sprzężonych klasterów można uzyskać relatywnie dobre wyniki zwłaszcza w układach generalnie trudnych do opisu metodami chemii kwantowej. 24

9 Literatura cytowana Literatura [1] J. Cizek, J. Chem. Phys., 45, 4256 (1966). [2] J. Paldus, J. Cizek and I. Shavitt, Phys. Rev., A5, 50 (1972). [3] R. J. Bartlett, M. Musial, Rev. Mod. Phys., 79, 291 (2007) and references therein. [4] J.F.Stanton and R.J.Bartlett,J. Chem. Phys.,98, 7029(1993). [5] S. A. Kucharski, M. Włoch, M. Musiał, and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 115, 8263 (2001). [6] I. Lindgren, Int. J. Quantum Chem. S12, 33 (1978). [7] D. Mukherjee and S. Pal, Adv. Quantum Chem. 20, 292 (1989) and references therein. [8] B. Jeziorski and H. J. Monkhorst, Phys. Rev. A 24, 1668 (1981). [9] S. A. Kucharski i R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 95, 9271 (1991). [10] M. Musiał, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 121, 1670 (2004); [11] M. Musiał,L. Meissner, S. A. Kucharski, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 122, 224110-1 (2005). [12] M. Musiał,L. Meissner, Collect. Czech. Chem. Commun., 70, 811(2005). [13] M. Musiał, R. J. Bartlett, Chem. Phys. Lett., 457, 267 (2008). [14] M. Musiał, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 129, 044101-1 (2008). [15] M. Musiał, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 129, 134105-1 (2008). [16] M. Musiał, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 129, 244111-1(2008) [17] G. D. Purvis III and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 76, 1910 (1982). [18] J. Noga and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys.,86, 7041 (1987); ibid. 89, 3401 (1988). [19] J. D. Watts and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 93, 6104 (1989). [20] S. A. Kucharski and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 97, 4282 (1992). 25

[21] M. MusiałS. A. Kucharski, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 116, 4382 (2002). [22] B. Jeziorski, J. Paldus, J. Chem. Phys., 90, 2714 (1989). [23] M. Rittby, R. J. Bartlett, Theor. Chim. Acta, 80, 649 (1991). [24] K. Jankowski, J. Paldus, I. Grabowski, K. Kowalski, J. Chem. Phys., 97, 7600 (1992), erratum: 101, 1759 (1994). [25] L. Meissner, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys. 102, 7490 (1995). [26] L. Meissner, J. Chem. Phys. 108, 9227 (1998). [27] J.Ma sik, I. Huba c, Adv. Quant. Chem., 31, 75(1999). [28] I. Huba c, J.Pittner, P. Carsky, J. Chem. Phys., 112, 8779 (2000). [29] J.Pittner, J. Chem. Phys., 118, 10876(2003). [30] U.S. Mahapatra, B.Datta, D.Mukherjee, J. Chem. Phys., 110 6171 (1999). [31] U.S. Mahapatra, B.Datta, D.Mukherjee, Chem. Phys. Lett., 299 42 (1999). [32] F.A. Evangelista, W.D.Allen, H.F.Schaeffer III, J. Chem. Phys., 125, 154113(2006). [33] X. Li, J.Paldus, Chem.Phys.Lett.,431, 179 (2006) [34] K. Szopa, M. Musiał, S. A. Kucharski, Int. J. Quantum Chem., 108, 2108 (2008). [35] S. A. Kucharski, R. J. Bartlett, Adv. Quantum Chem., 18, 281 (1986) [36] O. Christiansen, H. Koch, P. Jørgensen, J. Olsen, Chem. Phys. Lett., 256, 185 (1996) [37] T. H. Dunning Jr., J. Chem. Phys., 53, 1007 (1989). 26

10 Dorobek naukowy Publikacje Katarzyna Szopa, Monika Musiał, Stanisław A. Kucharski, Ground state and vertical excitation energies of the diazene isomers with the coupled cluster method., International Journal of Quantum Chemistry, 108, 12 (2008). Postery Katarzyna Kowalska Szojda, Katarzyna Szopa, Monika Musiał, Stanisław A. Kucharski, The factorized quadruple excitations for potential energy surfaces with Λ functional. Central European Symposium on Theoretical Chemistry, Nowy Smokowiec, Słowacja, 2010r. Katarzyna Szopa, Stanisław A. Kucharski, Coupled cluster study of the energetics and properties of diazene isomers., Central European Symposium on Theoretical Chemistry, Litchau, Austria, 2007r. Katarzyna Szopa, Stanisław A. Kucharski, Wyznaczanie potencjału jonizacji izomerów diazyny w oparciu o metodę sprzężonych klasterów., Zjazd Polskiego Towarzystwa Chemicznego i SI i TPCh, Gdańsk 2006r. Katarzyna Szopa, Stanisław A. Kucharski, Stan podstawowy i stany wzbudzone izomerów cząsteczki H 2 N 2 w oparciu o metodę sprzężonych kasterów., Zjazd Polskiego Towarzystwa Chemicznego i SI i TPCh, Poznań 2005r. Katarzyna Szopa, Maria Kozłowska, Damian Ogrodnik, Michał Saternus, Stanisław A. Kucharski, Porównanie przydatności metod EOMCC, CASSCF, CI oraz TDDFT do oceny energii przejść elektronowych i własności molekuł w stanach wzbudzonych., Zjazd Polskiego Towarzystwa Chemicznego i SI i TPCh, Wrocław 2004r. 27