TEORIA FUNKCJONA LÓW GȨSTOŚCI (Density Functional Theory - DFT) Monika Musia l
PRZEDMIOT BADAŃ Uk lad N elektronów + K j ader atomowych Przybliżenie Borna-Oppenheimera
Zamiast funkcji falowej Ψ(r 1,σ 1,r 2,σ 2,...) zależnej od 3N wspó lrzȩdnych przestrzennych i N wspó lrzȩdnych spinowych poszukujemy funkcji gȩstości ρ(x, y, z) zależnej od trzech wspó lrzȩdnych przestrzennych ρ(r) = N 1 2 dτ 2 dτ 3...dτ N Ψ(r,σ 1,r 2,σ 2,...,r N,σ N ) 2 σ 1 = 1 2
I twierdzenie Hohenberga i Kohna Gȩstość elektronowa stanu podstawowego ρ o wyznacza potencja l zewnȩtrzny uk ladu (z dok ladności a do sta lej). Gȩstość elektronowa potencja l zewnȩtrzny V hamiltonian Ĥ funkcja falowa Ψ o ρ o = Ĥ = Ψ o = E o
Gȩstość elektronowa cz asteczki C 2 H 4 (przekrój w p laszczyźnie cz asteczki) Lucjan Piela, Idee chemii kwantowej, PWN, Warszawa 2003.
II twierdzenie Hohenberga i Kohna Istnieje funkcjona l daj acy najniższ a energiȩ uk ladu, czyli energiȩ stanu podstawowego, tylko wtedy gdy funkcja gȩstości elektronowej jest dok ladn a funkcj a gȩstości stanu podstawowego ρ o.
Zastosowanie II Twierdzenia HK Metoda Kohna-Shama: Wyznaczanie (spin)orbitali molekularnych (atomowych) Równania Kohna-Shama
Hamiltonian uk ladu Ĥ = 1 2 N i=1 2 i N i=1 K α=1 Z α r iα + N i>j=1 1 r ij + K α>β=1 Z α Z β r αβ sta la Ĥ = ˆT e + ˆV ej + ˆV ee + ˆV jj
Naj latwiej przedstawić metodȩ DFT w ujȩciu Kohna-Shama odnosz ac j a do metody Hartree-Focka.
METODA HARTREE-FOCKA Funkcja falowa: wyznacznik Slatera Ψ HF = 1 N! φ 1 (1) φ 1 (2) φ 1 (N) φ 2 (1) φ 2 (2) φ 2 (N).... φ N (1) φ N (2) φ N (N) φ i spinorbitale Hartree-Focka wyznaczone w oparciu o kryterium wariacyjne daj ace najniższ a energiȩ dla jednowyznacznikowej funkcji falowej
Gȩstość elektronowa ρ w metodzie Hartree-Focka Dla funkcji falowej zapisanej poprzez wyznacznik Slatera ρ(r) = N i φ HF i (r) 2 φ HF i spinorbitale molekularne (atomowe)
Czy możemy mówić o funkcji falowej w metodzie DFT? Ściśle bior ac nie, bo metoda DFT pos luguje siȩ wy l acznie funkcj a gȩstości. PROBLEM Z WYZNACZENIEM ENERGII KINETYCZNEJ: E kin ρ3 5 bardzo z le przybliżenie. Pomys l Kohna i Shama Wprowadźmy orbitale daj ace dok ladn a gȩstość ρ(r) = N i=1 φ KS i (r) 2 Jeżeli utworzymy z nich wyznacznik to bȩdzie to,,pseudofunkcja falowa, albo funkcja falowa dla tzw. elektronów nieoddzia luj acych.
METODA DFT Ψ KS wyznacznikowa funkcja falowa dla elektronów nieoddzia luj acych Ψ KS = 1 N! φ 1 (1) φ 1 (2) φ 1 (N) φ 2 (1) φ 2 (2) φ 2 (N).... φ N (1) φ N (2) φ N (N) E kin = Ψ KS 1 2 φ i spinorbitale Kohna-Shama i 2 i Ψ KS znacznie lepsze przybliżenie
Ogólny zapis równań HF ( 1 2 2 + V eff )φ i = ǫ i φ i V eff potencja l efektywny Hartree-Focka
Ogólny zapis równań KS ( 1 2 2 + V KS )φ i = ǫ i φ i V KS potencja l zewnȩtrzny dobrany tak by uk lad N nieoddzia luj acych elektronów wykazywa l dok ladn a gȩstość elektronow a.
RÓWNANIA HARTREE-FOCKA F(i)φ p (i) = ǫ p φ p (i) p = 1, 2,...N F(i) operator Focka φ p spinorbitale
RÓWNANIA KOHNA-SHAMA F(i)φ p (i) = ǫ p φ p (i) p = 1, 2,...N F(i) operator Kohna-Shama φ p spinorbitale
Metoda Hartree-Focka Operator Focka F(i) = h(i) + N q=1 J q (i) N q=1 K q (i) h(i) operator jednoelektronowy J q (i) operator kulombowski K q (i) operator wymienny
Metoda Kohna-Shama Operator Kohna-Shama F(i) = h(i) + N q=1 J q (i)+v xc (i) h(i) operator jednoelektronowy J q (i) operator kulombowski V xc (i) operator korelacyjno-wymienny
Metoda Hartree-Focka Operator jednoelektronowy h(i) = 1 2 2 i K α=1 Z α r iα Z α ladunek j adra α r iα odleg lość elektron-j adro
Metoda Kohna-Shama Operator jednoelektronowy h(i) = 1 2 2 i K α=1 Z α r iα Z α ladunek j adra α r iα odleg lość elektron-j adro
Metoda Hartree-Focka Operator kulombowski J q (i)φ p (i) = [ φ q(j) 1 r ij φ q (j)dτ j ]φ p (i) Operator wymienny K q (i)φ p (i) = [ φ q(j) 1 r ij φ p (j)dτ j ]φ q (i)
Metoda Kohna-Shama Operator kulombowski J q (i)φ p (i) = [ φ q(j) 1 r ij φ q (j)dτ j ]φ p (i) Operator korelacyjno-wymienny V xc (i) potencja l korelacyjno-wymienny (zależny od typu funkcjona lu)
Metoda Hartree-Focka(-Roothaana) φ i = r c ri χ r χ r funkcje bazy c ri wspó lczynniki kombinacji liniowej FC = SCE F macierz Focka C macierz wspó lczynników S macierz ca lek nak ladania
Metoda Kohna-Shama φ i = r c ri χ r χ r funkcje bazy c ri wspó lczynniki kombinacji liniowej FC = SCE F macierz Kohna-Shama C macierz wspó lczynników S macierz ca lek nak ladania
Definicje ca lek S rs = χ r χ s T rs = χ r 1 2 2 χ s V rs = χ r α Z α r iα χ s rs tu = χ r(1)χ s(2) 1 r 12 χ t (1)χ u (2)dr 1 dr 2
Metoda Hartree-Focka(-Roothaana) F rs = h rs + J rs +K rs h rs = χ r h χ s = T rs + V rs J rs = tu K rs = tu p tu rt su p tu rt us p tu = N i=1 c ti c ui elementy macierzy gȩstości
Metoda Kohna-Shama F rs = h rs + J rs +V xc rs h rs = χ r h χ s = T rs + V rs J rs = tu p tu rt su V xc rs = χ r V xc χ s p tu = N i=1 c ti c ui elementy macierzy gȩstości
Rozwi azywanie równań HFR 1. Wybór bazy funkcyjnej: χ r 2. Wyznaczenie ca lek: S rs, T rs, V rs, rs tu 3. Ortogonalizacja bazy funkcyjnej: S 1 2 4. Przyjȩcie startowych wartości dla macierzy gȩstości w przyjȩtej bazie funkcyjnej > 5. Konstrukcja macierzy Focka: F rs = h rs + J rs + K rs J rs = tu p tu rt su K rs = tu p tu rt us 6. Przejście do bazy zortogonalizowanej: F = S 1 2FS 1 2 7. Diagonalizacja macierzy F : C 8. Wyznaczenie macierzy C : C = S 1 2C 9. Wyznaczenie macierzy gȩstości p rs 10. Jeżeli kryterium zbieżności nie jest spe lnione idź do punktu 5
Rozwi azywanie równań KS 1. Wybór bazy funkcyjnej: χ r 2. Wyznaczenie ca lek: S rs, T rs, V rs, rs tu 3. Ortogonalizacja bazy funkcyjnej: S 1 2 4. Przyjȩcie startowych wartości dla macierzy gȩstości w przyjȩtej bazie funkcyjnej > 5. Konstrukcja macierzy Kohna-Shama: F rs = h rs + J rs + V xc rs J rs = tu p tu rt su V xc rs potencia l korelacyjno-wymienny 6. Przejście do bazy zortogonalizowanej: F = S 1 2FS 1 2 7. Diagonalizacja macierzy F : C 8. Wyznaczenie macierzy C : C = S 1 2C 9. Wyznaczenie macierzy gȩstości p rs 10. Jeżeli kryterium zbieżności nie jest spe lnione idź do punktu 5
Funkcjona l vs. potencja l V xc = δe xc δρ Przyk lad: LDA Funkcjona l: E x [ρ] = C x ρ 4 3(r)dr Potencja l w punkcie r: V x (r) = 4 3 C xρ 1 3(r)
Funkcjona l dzielimy na czȩść wymienn a i czȩść korelacyjn a: E xc = E x + E c Podobnie potencja l: V xc = V x + V c
Ogólny podzia l funkcjona lów Zależne od gȩstości Zależne od gȩstości i gradientu gȩstości (GGA) Pozosta le (meta-gradientowe, hybrydowe,...)
Zależne od gȩstości wymienny: LDA (Local Density Approximation) = C x ρ3(r)dr 4 E LDA x V LDA x = 4 3 C xρ 1 3(r) gdzie C x = 3 4 (3 π )1 3 korelacyjny: VWN (Vosko, Wilk, Nusair) E V WN c - wyznaczony na drodze symulacji Monte Carlo
Zależne od gȩstości i gradientu gȩstości Generalized Gradient Approximation GGA E GGA xc = f xc (ρ(r), ρ(r))dr Gradient gȩstości: wyznaczenie pochodnych funkcji bazowych f xc : funkcja analityczna zawieraj aca parȩ liczb dopasowanych parametrów
GGA Funkcjona ly wymienne PWx86 (Perdew, Wang) B88 (Becke) PWx91 (Perdew, Wang) PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof).
GGA Funkcjona ly korelacyjne Pc86 (Perdew) LYP (Lee, Yang, Parr) PWc91 (Perdew, Wang) PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof) B96 (Becke).
Funkcjona ly hybrydowe B3LYP (Becke3LYP) Czȩść wymienna zawiera sk ladnik HF i sk ladnik DFT: E B3LY P xc = E LSDA xc + a o (E HF x Ex LSDA ) + a x Ex B88 + a c E LY P c gdzie: a o = 0.2, a x = 0.7, a c = 0.8