ZAKŁAD TEORII METALI INSTYTUT NISKICH TEMPERATUR I BADAŃ STRUKTURALNYCH POLSKIEJ AKADEMII NAUK we Wrocławiu

ZAKŁAD TEORII METALI INSTYTUT NISKICH TEMPERATUR I BADAŃ STRUKTURALNYCH POLSKIEJ AKADEMII NAUK we Wocławiu SAMOUZGODNIONE OBLICZENIE ROZKŁADÓW GĘSTOŚCI ELEKTRONÓW W METALACH ALKALICZNYCH PRZY UŻYCIU METOD TEORII CIECZY Gzegoz Banach Paca dotosa wyonana w Załadzie Teoii Metali Instytutu Nisich Tepeatu i Badań Stutualnych PAN we Wocławiu Pooto: Pof. d hab. Heny Stachowia Wocław 999

Sedecznie dzięuję pootoowi pof. d hab. Henyowi Stachowiaowi za wsazanie teatu pacy dotosiej i daleo idącą pooc w tacie jej wyonywania. Szczególną wdzięczność pagnę wyazić d Edwadowi Boońsieu za ciepliwość i zaangażowanie we wpowadzaniu nie w tajnii teoii ciała stałego i tudną sztuę wyonywania obliczeń nueycznych. Paca dotosa była częściowo finansowana pzez Koitet Badań Nauowych w aach wniosu badawczego n P3B 99.

SPIS TREŚCI WSTĘP...3. OPIS ANIHILACJI PARY ELEKTRON - POZYTRON W MODELU JELLIUM...5. ZASTOSOWANIE RÓWNANIA BETHEGO-GOLDSTONE A...7. ODDZIAŁYWANIE E P W METALACH RZECZYWISTYCH NA PODSTAWIE RÓWNANIA BETHEGO GOLDSTONE A...9.3 ZASTOSOWANIE METOD TEORII CIECZY....4 ODDZIAŁYWANIE E-P W METALACH RZECZYWISTYCH W PRZYBLIŻENIU HNC...9. RÓWNANIE NA AMPLITUDĘ GĘSTOŚCI.... OBLICZENIE POTENCJAŁU KRYSTALICZNEGO...3.. Potencjał ulobowsi eletonów dzeniowych V c ()...4.. Potencjał ulobowsi eletonów pzewodnictwa V w ()...6..3 Całowity potencjał sieci...8. ROZWIĄZANIE RÓWNANIA AG...8.. Funcja statowa...9.. Lineayzacja ównania AG...33.3 ROZWIĄZANIE RÓWNANIA ZLINEARYZOWANEGO...36.3. Rozwiązanie ównania zlineayzowanego z funcją analityczną...39.3. Otzyane wynii...4.3.3 Rozwiązanie ównania zlineayzowanego z zastosowanie całowania w pzestzeni odwotnej...47 3. ROZWIĄZANIE RÓWNANIA NA AMPLITUDĘ GĘSTOŚCI DLA METALI ALKALICZNYCH I BARU...8 4. PODSUMOWANIE...8 DODATEK A TRANSFORMATA FOURIERA FUNKCJI PERIODYCZNEJ...3 DODATEK B OBLICZENIA FUNKCJI W ()...6 DODATEK C TRANSFORMATA FOURIERA STAŁEJ MADELUNGA G()...33 DODATEK D SYSTEMATYKA WEKTORÓW SIECI...36 DODATEK E METODA UZUPEŁNIONYCH FAL PŁASKICH I JEJ MODYFIKACJE...4 DODATEK F ROZWIĄZANIE RÓWNANIA NA AMPLITUDĘ ZABURZONĄ (AZ)...45 LITERATURA...5

SPIS TREŚCI Wstęp. Opis anihilacji pay eleton - pozyton w gazie eletonowy. Zastosowanie ównania Bethego-Goldstone a 3. Oddziaływanie e p w etalach zeczywistych na podstawie ównania Bethego Goldstone a 5.3 Zastosowanie etod teoii cieczy 8.4. Oddziaływanie e-p w etalach zeczywistych w pzybliżeniu HNC. Równanie na aplitudę gęstości 4. Funcja G() 5. Potencjał ulobowsi eletonów dzeniowych V c () 6.3. Potencjał ulobowsi eletonów pzewodnictwa V w () 7.4 Całowity potencjał sieci 9.5 Rozwiązanie ównania AG 9.6 Rozwiązanie ównania zlineayzowanego 4.7 Rozwiązanie ównania zlineayzowanego z funcją analityczną 6.8 Otzyane wynii 7.9 Rozwiązanie ównania zlineayzowanego z zastosowanie całowania w pzestzeni odwotnej 33 3. Rozwiązania ównania na aplitudę gęstości dla etali alalicznych i bau 6 4. Rozwiązanie ównania na aplitudę zabuzenia (AZ) 8 5. Podsuowanie 84

Wstęp Niniejsza paca dotosa poświęcona jest opisowi stutuy eletonowej etali zeczywistych pzy poocy aplitudy gęstości (AG) eletonów pzewodnictwa. Pzedstawiona w głównej części pacy etoda opisu stutuy eletonowej pzez AG jest od stony pojęciowej zbliżona do teoii funcjonału gęstości (DFT, od angielsiego: Density Functional Theoy). Nieniej idea etody obliczenia AG powstała na guncie badań powadzonych nad opise oddziaływania eleton pozyton w etalach zeczywistych. Miało to istotne znaczenie dla wpowadzonych pzybliżeń i wyagań nałożonych na ozwiązanie ońcowe. Wsazane jest więc ogólne pzedstawienie zagadnienia eanowania pozytonu w gazie eletonowy i etalu zeczywisty, ja ównież sposobu wypowadzenia ównania na AG. Zastosowane podejście do stutuy eletonowej etali pozwoliło na uzysanie obazu eletonów pzewodnictwa nieożliwego do otzyania w sposób ogólny w aach DFT. W ozdziale pzedstawione zostały dwa najbadziej ozwinięte podejścia do opisu oddziaływania pozytonu i eletonu w aach odelu jelliu. Piewsze z nich opiea się na ównaniu Bethego Goldstone a, dugie nazywane pzybliżenie HNC (od ang. hypenetted - chain), wyozystuje osiągnięcia teoii cieczy. Otzyane w aach obu podejść wynii dla odelu gazu eletonowego póbujey następnie stosować do etali zeczywistych. Wyniie taiego postępowania w aach pzybliżenia HNC jest ównanie Eulea Lagange a na aplitudę gęstości eletonów pzewodnictwa pod nieobecność pozytonu (AG). Zapoponowane ównanie na AG, dla pzypadu pozytonu w etalu, jest foą uwzględnienia stutuy eletonowej etalu zeczywistego w obliczeniach oddziaływania eleton pozyton (e p). Część główna pacy poświęcona jest ozwiązaniu ównania AG w czysty etalu, bez pozytonu. Rozdział zawiea opis foalizu wypowadzonego w celu ozwiązania ównania AG. W ozdziale ty pzedstawiony został sposób powadzenia obliczeń w sieci peiodycznej i wyliczenia potencjału ystalicznego. Opisane dwa podejścia do ozwiązania ównania AG poazują dogę, tóa dopowadziła do stwozenia ogólnej etody wyliczenia aplitudy gęstości. Właściwości etody oówione zostały na pzyładzie litu. Opisany w ozdziale foaliz posłużył do ozwiązania ównania AG dla olejnych etali o stutuze bcc piewszej gupy: sodu, potasu, ubidu, cezu a z dugiej gupy bau. Wynii pzedstawione zostały w ozdziale 3. 3

Dodate F pzedstawia zastosowanie obliczonej dla litu aplitudy gęstości do wyznaczenia aplitudy gęstości eletonów zabuzonej pzez pozyton. Uieszczenie w pacy tego ozdziału a na celu wyazanie pzydatności pzedstawionego podejścia do stutuy eletonowej, pzy ozwiązywaniu tudnych pobleów fizyi teoetycznej. Pozostałe Dodati (A, B, C, D) zawieają szczegóły obliczeń i pzeształceń wyonanych w głównej części pacy. Dodate E zawiea podstawowe infoacje o etodach obliczeniowych stutuy pasowej: LAPW i FLAPW, będących odniesienie dla ównania AG. Pacę ończy oówienie otzyanych wyniów i wniosi na teat ożliwości ozwoju i zastosowań zapoponowanego foalizu. 4

Opis anihilacji pay eleton - pozyton w odelu jelliu Zasadniczy poblee do tej poy nieozwiązany jest opis ziany ozładu eletonów w póbce spowodowany obecnością pozytonu. Od chwili wninięcia w póbę pozyton ulega tealizacji, taci część swojej enegii w wyniu oddziaływania z eletonai i dzeniai atoowyi. Po osiągnięciu stanu podstawowego, pęd cząsti ówny jest nieal zeu, pozyton jest eanowany pzez chuę eletonów. Anihilacja pozytonu w ty stanie dostacza infoacji o zodyfiowany pzez pozyton ozładzie eletonów. Ten posty opis pzebiegu anihilacji eletonu i pozytonu znajduje potwiedzenie w obsewacjach espeyentalnych. Ponieważ liczba pozytonów eitowanych w espeyencie pzez źódło jest ała (zędu 6 s - ) w poównaniu z liczbą eletonów w póbce (zędu 3 ), to ożna oganiczyć ozważania do uładu zawieającego tylo jeden pozyton. Obsewowane czasy życia pozytonu są znacznie dłuższe (zędu -9 s) niż czas tealizacji (zędu - s). Można więc pzyjąć, że pozyton wytaca swój pęd i anihiluje ze stanu podstawowego. Wobec tego, pędy powstałych w pocesie anihilacji fotonów niosą infoację, w zasadzie tylo o pędzie eletonu pzed anihilacją. Powszechnie aceptowane jest ównież założenie o ożliwości tatowania anihilującej pay cząste jao uładu izolowanego w tóy spełnione są pawa zachowania enegii i pędu. Pozwala to opisywać uład pzy poocy dwucząstowych funcji ozposzonych stanów : Ψ ( p, e ), gdzie p i e są odpowiednio położeniai pozytonu i eletonu. Powszechny sposobe badania zjawis jest onstuowanie postego odelu zjawisa, tóy ożna ozwiązać. Następnie pzez wpowadzenie do odelu olejnych szczegółów opliuje się odel zbliżając się jednocześnie do opisu zeczywistego zjawisa. W pzypadu wielu zagadnień związanych z własnościai eletonowyi ciał stałych piewszych infoacji o badanych zjawisach dostacza odel jednoodnego gazu eletonów. Model zawieający gaz eletonów zanuzony w stały dodatni ładunu tła opensujący ładune gazu eletonów nazywa się odele jelliu. Opis oddziaływania eletonu i pozytonu w aach odelu jelliu pozwolił na wyjaśnienie części pobleów a otzyane wynii stały się punte wyjścia do opisu oddziaływania e-p w etalach zeczywistych. Dla gazu eletonowego funcja falowa anihilującej pay w stanie spełnia ównanie: 5

[ + V ( )] ψ (, ) = E ψ (, ) e e e p (. ) gdzie e i e odnoszą się do współzędnych i laplasjanu eletonu, p i p odnoszą się do współzędnych i laplasjanu pozytonu. Potencjał V( e - p ) jest eanowany potencjałe ulobowsi oddziaływania eleton-pozyton. Pzejście od odelu wantowego do wielości aosopowej, jaą jest iezony w doświadczeniu ozład pędów anihilujących eletonów, otzyuje się pzez aplitudę anihilacji eletonu w stanie z powstanie pay fotonów o całowity pędzie p, tzn. A (p): A p ( p) e (,) d i = ψ. (. ) Ponieważ pozyton oże anihilować z eletonai ze wszystich stanów to szybość anihilacji jao funcja pędu fotonów R(p) wynosi: ( ) occ λ R p = A ( p) 4ρ (. 3) gdzie jest objętością póbi, λ i ρ są szybością anihilacji i gęstością eletonu woół pozytonu w pozytoniu (stan związany eletonu i pozytonu), suowanie wyonywane jest po stanach. Powyższą funcję po unoowaniu względe całego ozładu R(p) używay do zdefiniowania ozładu pędów eletonów: ρ ( p) = R( p) R( p). p (. 4) Z olei ozład ρ(p) związany jest z iezony w espeyencie ozłade anihilacyjnych pa fotonowych o sładowych pędu p z i p y, czyli powiezchniai dwuwyiaowych oelacji ątowych wantów anihilacji pozytonu N(p z, p y ): N ( pz p y ) ρ( p) e p, dp. (. 5) Najpostszy odele w aach, tóego ożna otzyać opis espeyentu anihilacji pozytonu i eletonu jest odel gazu cząste nie oddziałujących (IPM) (od piewszych lite angielsiego Independent Paticle Model). W yśl idei tego odelu pozyton i eleton w stanie nie oddziałują z sobą, co pozwala zapisać funcję stanu jao: ψ + (, ) = ψ ( ) ψ ( ) e p (. 6) gdzie ψ + jest funcją falową pozytonu, ψ jest jednocząstowa funcją falową eletonu. p x e e p 6

W odelu jelliu funcje falowe eletonów są falai płasii natoiast funcja falowa pozytonu jest stała. Obliczona ze wzou (.) aplituda anihilacji jest funcją delta δ p. Jedyny paaete ateiałowy w ty odelu jest gęstość gazu eletonów ρ, wyażana często pzy poocy poienia uli o objętości pzypadającej na jeden eleton s =(3/4π ρ ) /3. Pęd na powiezchni Feiego wynosi wówczas F =(3π ρ ) /3. Ze wzou (.4) widać, że jeżeli oddziaływanie eleton-pozyton zwięsza gęstość eletonu na pozytonie w ażdy stanie o tai sa współczynni to ozład ρ(p) nie ulegnie zianie. Z postego odelu IPM wynia więc niezależność poiaów oelacji ątowej od oddziaływania e-p. Wielością, tóa jest źle opisana pzez ten odel jest czas życia pozytonu τ (często używa się pojęcia szybości anihilacji λ=/τ). Otzyanie czasów życia zbliżonych do iezonych w espeyencie wyaga wyjścia poza odel IPM, i uwzględnienia oddziaływania e-p. Podejowane od lat 6-tych póby zbudowania onsystentnej teoii opisującej zachowanie się pozytonu w zeczywistych etalach nie dały do tej poy ostatecznego ozwiązania. Ogół pac ożna podzielić na dwie gupy. Począte piewszeu podejściu dała paca Kahany [] opieająca się na ównaniu Bethego-Goldstone a. Duga gupa zapoczątowana została pacą Kallio, Lantto i Pietiläinen [] opisująca oddziaływanie e-p w opaciu o teoię cieczy. Wato wyienić tu ównież pacę Aponena i Pajannego [3] poponującą onsewentne podejście wielociałowe do oddziaływania e-p, tudne jedna do zastosowania w etalach zeczywistych. Cele naeślenia tła ozwiązywanego zagadnienia schaateyzuję óto dwa z wyienionych podejść: w ozdziale. podejście opate na ównaniu Bethego- Goldstone a, w ozdziale. podejście bazujące na wyniach teoii cieczy i foalizie DFT.. Zastosowanie ównania Bethego-Goldstone a W pacy, tóa dała począte teu podejściu Kahana pzyjął dla ównania typu (.) potencjał w pzybliżeniu statyczny RPA (od angielsiego Rando-Phase Appoxiation, doładniejszy opis zawiea np. paca [4]). Tansfoata Fouiea potencjału a postać: gdzie: V ( q) = q 4π + J (, q) F (. 7) 7

J + q. F F ( ) F F, q = + ln π π q π F q Taa postać potencjału daje dobe wynii wtedy gdy potencjał oddziaływania cząste jest ały w poównaniu z enegią Feiego F /, co jest spełnione tylo dla dużych gęstości ( s <<). W ty podejściu nie jest ównież uwzględniana popawa oelacyjno - wyienna w oddziaływaniu eletonu z chuą eanującą pozyton. Równanie Bethego-Goldstone a otzyuje się stosując achune zabuzeń do uładu nie oddziałującego eletonu i pozytonu, uwzględniając włady pochodzące od ozposzeń wyższych zędów. Ponieważ eleton i pozyton pzyciągają się, Kahana uznał, że do opisu wystaczą oelacje dwucząstowe jao dające zasadniczy wład w bezpośedniej blisości pozytonu. Poponując funcję falowa uładu eleton-pozyton założył, że ozpaszanie eletonów następuje tylo do stanów leżących powyżej powiezchni Feiego, tatując stany wewnątz uli jao zajęte: ie ( e, p ) = e + χ(, l) q> q i q ile p ψ e e. (. 8) Uwzględniając w ównaniu (.) potencjał (.7) pzy założonej postaci funcji falowej (.8) otzyuje się ównanie Bethego-Goldstone a na funcję χ(,q): χ (, l) V ( l) ( q) q + ( q) = V, q + F l F ( q l ) χ( l) dl (. 9) Piewsze ozwiązanie ównania (.9) podane pzez Kahanę, załadało niezależność funcji χ(,q) od ąta iędzy wetoai i q. Poio ta dużego uposzczenia otzyane wynii szybości anihilacji dla s <4 oazały się zbliżone do iezonych w espeyencie (patz ysune.). Jedna dla s >4 pzewidywania teoetyczne zdecydowanie odbiegają od wyniów poiaów. Ważny yteiu popawności otzyywanych wyniów dla szybości anihilacji jest osiąganie pzez λ uśednionej po spinach szybości anihilacji stanu związanego eletonu i pozytonu (pozytoniu): λ( s ). Równanie (.9) dało ożliwość obliczenia pędości anihilacji oaz współczynniów wzocnienia ε p zdefiniowanych następująco: ψ ε ( s, ) = F ψ ( p, p ) (, ) p p (. ) 8

gdzie ψ jest dwucząstową funcją falową nieoddziałującej pay e-p. Zależność ε od s lub jest dugą z istotnych chaateysty anihilacyjnych, oeśla wzocnienie jaiego doznają gęstości eletonów poszczególnych stanów w obecności pozytonu. Dzięi paco [5,6] powadzący do saouzgodnienia ównania (.9) obliczone wielości stały się poównywalne z danyi doświadczalnyi w szeoi zaesie zian s, w szczególności dla etali alalicznych. Na ysunu. pzedstawione są pędości anihilacji otzyane w óżnych podejściach dla odelu jelliu. Wynii otzyane na podstawie ozwiązania zapoponowanego pzez Kahanę (linia opowana) są ozbieżne dla s >4. Popawione ozwiązanie ównania Bethego - Goldstone a otzyane pzez Rubasze i Stachowia [6] jest pozbawione ozbieżności dla s (linia pzeywana). Linią ciągłą zaznaczone są wynii otzyane pzez Stachowiaa [7] w aach pzybliżenia PHNC, tóe pzedstawię w dugiej gupie podejść (ozdział.). Watości λ ziezone w espeyencie pochodzą z pacy Seegea i in. [8]. Model jelliu ożna patycznie odnosić tylo do etali alalicznych w tóych eletony pzewodnictwa są eletonai typu s. Na ysunu. widoczne jest dobe dopasowanie pzewidywań teoetycznych na bazie odelu jelliu właśnie dla Li, Na, K, Rb, Cs. W pzypadu etali o badziej sopliowanej stutuze eletonowej, ta gdzie wzasta udział eletonów p a w szczególności d (Zn, Cd, Hg), wynii teoetyczne odbiegają wyaźnie od λ wyznaczonej espeyentalnie.. Oddziaływanie e p w etalach zeczywistych na podstawie ównania Bethego Goldstone a Zastosowanie pzedstawionego foalizu do etali zeczywistych wyaga uwzględnienia pzy wyznaczaniu funcji falowej pay e p jednocześnie peiodycznego potencjału sieci i potencjału oddziaływania pozytonu z eletonai. Pace w ty ieunu powadzone były pzez Cabotte a [9], Soanna [] oaz Boońsiego i Jalboga []. Jedna ze względu na złożoność pobleu i onieczność stosowania wielu pzybliżeń, często słabo ontolowanych, poponowane podejścia nie zawsze opisywały etale zeczywiste w sposób pawidłowy. W podejściu Kahany współczynni wzocnienia jest funcją wolno zienną: ( ) ( ), = a + b + c( ) 4 ε. s F F F (. ) 9

W tacie popawiania ozwiązania ównania B-G poponowano inne fouły na współczynni wzocnienia, wpowadzające znaczne zóżnicowanie wzocnień dla óżnych stanów, np. Stachowia i Lach []: ( ) = ε ( )[ A( ) γ ( )] ε, +. s F s s F (. ) gdzie A( s ) jest paaete zależny od gęstości eletonów, funcja γ jest niezależna od gęstości eletonów. Jedny ze suteczniejszych i często stosowany podejście do opisu anihilacji w etach zeczywistych jest podejście LDA (od nazwy angielsiej Local Density Appoxiation) zapoponowana pzez Daniua i in. [3]. Idea pzybliżenia zasadza się na stosowaniu loalnego współczynnia wzocnienia będącego funcją loalnej gęstości eletonów (w nieobecności pozytonu) oaz ich loalnej enegii inetycznej. Podejście to załada więc, że gaz eletonowy w etalu jest loalnie jednoodny, co pozwala na bezpośednie wyozystywanie wyniów teoetycznych otzyanych dla gazu eletonowego. Konsewencją zastosowanego pzybliżenia jest poinięcie wpływu potencjału sieci na oddziaływanie e p w podejściu LDA. Na ysunu. pzedstawione są pzewidywania óżnych teoii co do zachowania współczynnia wzocnienia ozpatywanego względe wzocnienia na powiezchni Feiego. Żadne spośód pzedstawionych pzewidywań teoetycznych uzysane na podstawie óżnych podejść teoetycznych nie jest w stanie zadowalająco opisać otzyanych wyniów poiaów. Mio sucesu jai jest popawny opis szybości anihilacji w etalach alalicznych pzy zastosowaniu odelu jelliu, należy stwiedzić, że nie uzysano do tej poy popawnych teoetycznych chaateysty współczynnia wzocnienia nawet dla etali alalicznych (patz ysune.). Jaościowo nowy podejście jest opis anihilacji pozytonu zapoponowany pzez Kallio, Lantto i Pietiläinen (KLP) [], tózy zastosowali do tego zagadnienia etodę teoii cieczy a w szczególności pzybliżenie HNC. W ty foalizie gęstość eletonów ρ() otzyuje się z nieliniowego całowo - óżniczowego ównania na ρ / (). Pzybliżenie HNC nie pozwala na pełne ozwiązanie pobleu ale daje infoację o zianie gęstości eletonów na sute oddziaływania z pozytone. Oówienie tego podejścia zajiey się w następny ozdziale.

λ ( 9 s - ) 9 8 7 6 5 4 3 C u Au Ag Be Zn Al C d G a Pb H g Sn In M g Ti Li N a K R b C s 3 4 5 6 s (jednosti atoowe) Rys.. Pędości anihilacji dla gazu eletonowego. Linią pzeywaną zaznaczono wynii pzedstawione w pacy Rubasze i Stachowia [6], linia ciągła pzedstawia wyni z pacy Stachowiaa [7], linia opowana wynii otzyane pzez Sjölandea i Stotta [4], zbliżone do wyniających z ównania Kahany [4], czane óła poazują wynii doświadczalne zebane pzez Seegea [8].,8 Rb () (ε()- ε())/ ε(),7,6,5,4,3, Al (4) Mg (3) Li () Cu (5) Li () Na () Na () K () K (),, 3 4 5 6 s (jednosti atoowe) Rys.. Względne współczynnii wzocnienia na powiezchni Feiego. Kzywa ciągła - wynii otzyane w pacy Rubasze i Stachowia [6], zywa opowana - wynii Aponena i Pajannego [3], zywa esowana - wynii na podstawie podejścia Kahany otzyane w pacy [4]. Punty espeyentalne pochodzą z pac: () Ki i Stewat [5], () Obeli i in. [6], (3) Kubica i Stewat [7], (4) Gustafson [8], (5) Sinclai i in. [9].

.3 Zastosowanie etod teoii cieczy Podejście to bazuje na teoii cieczy lasycznej (często stosowaną nazwą jest teoia gazu niedosonałego) i cieczy wantowej. Systeatyczny wyład poświęcony piewszeu zagadnieniu zawieają opacowania Coxtona [] i Balescu []. Piewsze opacowanie obu zagadnień w języu polsi zawate zostało w pacy dotosiej Gondzia []. Na potzeby niniejszej pacy oganiczyy się do opisania pewnych tylo istotnych wyniów otzyanych w teoii cieczy. Mówiąc o lasycznej cieczy ay na yśli uład N cząste opisany pzy poocy wetoów położenia q i i pędów p i, tóego hailtonian: H=H +V+H F, zawiea część opisującą uch cząste nie oddziałujących H ( H = pi, to asa cząsti, suowanie wyonywane jest po wszystich cząstach i), potencjał oddziaływania iędzy cząstai V ( V = V ( q i -q n ), suowanie odbywa się od i<n= do N) zależny od ich położenia i wpływ potencjału zewnętznego H F. fazowej: gdzie h 3N Sua statystyczna taiego uładu jest dana pzez całę po całej pzestzeni βh Z N = e d 3N N! h (. 3) jest objętością oói pzestzeni fazowej, β = /T, stała Boltzanna, T - tepeatua. Wyonując całowanie po współzędnych pędowych inetycznej części hailtonianu otzyuje się: Z N πt = h gdzie Z Q jest ta zwaną całą oodynacyjną: Z Q = N! 3N ( + f ij ) i, j i> j Z Q dkdn, (. 4) (. 5) cała dk dn oznacza całowanie po współzędnych pzestzennych N cząste, natoiast funcja f ij jest funcją Mayea: f ( ) ( ) V exp i j = T ij. (. 6)

Standadowo wyaża się całę oodynacyjną pzez szeeg współczynniów wiialnych. Następnie ozystając ze związu enegii swobodnej i suy statystycznej opisuje się paaety aosopowe uładu pzy poocy ich związów teodynaicznych z enegią swobodną. Poble uwzględnienia oddziaływania spowadza się do zastosowania odpowiedniej etody wyznaczania współczynniów wiialnych. Równoważny opis, do wyżej pzedstawionego sposobu postępowania, otzyuje się wpowadzając funcję ozładu w pzestzeni położeń w postaci: N ρ g N ( K N) = exp β Vij Z Q ij i> j (. 7) gdzie ρ jest gęstością cząste. Dla ta wpowadzonej funcji oelacyjnej g N ożna wypowadzić związe euencyjny, na pzyładzie dwu i tójcząstowej funcji ozładu pzybieający postać: g ρ ( ) = g ( 3) d 3. N 3 (. 8) Własność ta pozwala wyazić wyższe (wielocząstowe) funcje oelacyjne pzy poocy dwucząstowej funcji oelacyjnej. Wyażając oddziaływanie w suie statystycznej pzy poocy funcji oelacji ożna otzyać ównanie stanu w postaci: 4πρ dv 3 P = ρ T g ( ) d. 6 d (. 9) gdzie P jest ciśnienie, ρ - gęstość cząste. W ten sposób do ównania stanu wpowadzony został potencjał oddziaływania iędzy cząstai i dwucząstowa funcja oelacyjna. W pzypadu bau oddziaływania V część z całą w ównaniu (.9) zania i otzyujey znane ównanie stanu gazu dosonałego. Jeżeli w uładzie pojawia się oddziaływanie, to w celu otzyania doładnego opisu tzeba uwzględniać w ównaniu stanu olejne funcje oelacyjne. Zapoponowano dwa pzybliżenia pozwalające na ozwiązanie tego pobleu: pzybliżenie HNC (od angielsiego hypenetted-chain) i pzybliżenie Pecusa-Yevica (PY). Równania opisujące oba pzybliżenia ożna wypowadzić w opaciu o ównanie Onsteina - Zenie i własności ozwinięcia Tayloa dla wybanych postaci funcjonałów funcji oelacyjnej A: 3

w pzybliżeniu HNC funcjonał A załada się w postaci: a w pzybliżenia PY: gdzie h F A F F βv [ q ; h ] = ln[ g ( q; h ) e ] A F F βv [ q ; h ] = g ( q; h ) e jest włade pochodzący od oddziaływania jednej cząsti z pole zewnętzny, V =V(q -q ), g jednocząstowa funcja oelacyjna. Równania na funcję oelacyjną pzyjują odpowiednio postaci: dla pzybliżenia HNC: [ ] [ g ( ) ] ( ( ) ) β V ( ) ρ g ( ) ln( g ( )) V ( ) ln g = d β dla pzybliżenia PY: βv ( ) βv ( ) ( ) e = e [ ] g ( )[ g ( ) ] (. ) g d ρ. (. ) Analogiczne ównania ożna otzyać w epezentacji diagaowej funcji ozładu. Ten sposób pozwala zintepetować óżnice iędzy pzybliżeniai i wyjaśnić ich właściwości. Pzybliżenie HNC zawiea znacznie więszą ilość diagaów niż PY, a io to w nietóych pzypadach wynii otzyywane w pzybliżeniu PY są doładniejsze. Z taą sytuacją ay do czynienia w pzypadu szeegów ozbieżnych lub zbieżnych waunowo. W pzybliżeniu PY zaniedbane diagay wzajenie znoszą się, natoiast w pzybliżeniu HNC uwzględniana jest część z nich pzy jednoczesny poinięciu części opensujących co powadzi do pogoszenia się wyniów. Pzybliżenie PY daje lepsze wynii w pzypadu cząste o oddziaływaniu zawieający twady dzeń. W pzypadu eletonów doinują siły odpychania, ale ba twadego dzenia. Poównanie dwucząstowych funcji oelacyjnych otzyanych pzez Spingea [3] z ównania HNC dla gazu eletonowego, z wyniai Busha [4] otzyanyi etodą Monte Calo poazało odchylenie niejsze niż % w badzo szeoi zaesie gęstości gazu. W pzypadu pzybliżenia HNC szczególnego znaczenia nabiea esponencjalna postać ównania, tóa ze względu na wyładniczy chaate wyozystywanej w teoii cieczy wantowej funcji falowej Jastowa, pozwala na znaczne uposzczenie obliczeń. Dlatego iędzy innyi to właśnie pzybliżenie oazało się suteczne w badaniu cieczy eletonowej z oddziaływanie ulobowsi. odyfiacji. Zastosowanie pzybliżenia HNC do opisu cieczy wantowej wyaga pewnych 4

Właściwości wantowego uładu N cząste opisuje funcja falowa Ψ(...N). Jao funcji póbnej w podejściu waiacyjny ożna użyć funcji Jastowa poponowanej piewotnie do opisu stanu podstawowego ciełego 4 He. Dla pzypadu bozonowego funcję Jastowa Ψ J definiuje się jao: Ψ J N ( K N ) = f ( i j ) i< j gdzie f ij opisuje oelacje cząste i tej z j tą. N i< j f ij (. ) Ponieważ funcja falowa stanu podstawowego uładu bozonów nie posiada węzłów, oże więc być wybana jao zeczywista i dodatnia. Pozwala to wpowadzić funcję Jastowa w postaci: Ψ J N U U ij ij i< j K = e = e. ( ) N i< j (. 3) W funcji zdefiniowanej wzoe (.4) za oelację odpowiedzialne są wyładnii U ij. Aby otzyać sończoną watość enegii potencjalnej dla ta zadanej funcji, onieczne jest aby U() była ujena. Dwucząstową funcję oelacyjną dla wpowadzonej wzoe (.3) funcji falowej ożna zdefiniować jao: exp U ( ij) d3kdn N ( ) Ψ J d3kdn! N! = = i< j ρ g. ( N )! Ψ J Ψ J ( N )! exp U ( ij) dkdn i< j (. 4) Oeślenie funcji ozładu pzy poocy U() jest ównoważne związowi funcji ozładu dla cieczy lasycznej, w tóej cząsti oddziałują ze sobą pzez ficyjny potencjał V() w tepeatuze T: V U ( ). BT (. 5) Wobec tego funcjonalne postacie pzybliżeń lasycznej teoii cieczy, zaówno PY ja i ( ) HNC, są taie sae w pzypadu cieczy wantowej. Ponieważ nie dysponujey żadnyi yteiai oeślającyi dla jaich funcji U() funcja póbna w postaci funcji Jastowa oże najlepiej pzybliżać stan własny hailtonianu, to onieczne jest sozystanie z podejścia waiacyjnego. Tatuje się wówczas funcję U() jao paaet waiacyjny oeślony pzez inializację enegii uładu względe U(). N 5

Chcąc zastosować funcję Jastowa do opisu uładu feionów należy uczynić ją antysyetyczną. Najpostszy sposobe jest ponożenie pzez wyznaczni Slatea Φ zbudowany z fal płasich. Zabieg ten wpowadza jedna znaczną tudność w znalezieniu pełnej odpowiedniości do ezultatów lasycznej teoii cieczy, taich ja np. elacja (.5). Źódłe łopotów jest wyliczenie Φ. Póby ozwiązania tego pobleu pzy poocy technii diagaów w pzypadu pzybliżenia HNC dopowadziły do powstania badzo złożonej achunowo teoii FHNC ( od Fei HNC), zado z tego powodu używanej. Efetywniejsze podejście zapoponował Zabolitzi [5], tóy wyozystując pzybliżenie Lado [6] pzybliżył wadat wyznacznia Slatea jao: w( ) Φ K N = e ij. ( ) (. 6) Dla uładu nieoddziałujących feionów funcja w( ij ) jest w pełni oeślona pzez dwucząsteczową funcją ozładu gazu Feiego g F () i czynni stutualny S F. Ponadto ożna wyazać, że dla ałych watości tansfoata w() jest popocjonalne do /, co świadczy o ty, że w() jest funcją daleozasięgową. Funcję falową uładu feionów ożna wówczas zapisać jao: Ψ J ( ) i< j ( uij + wij ) K N = e. i< j (. 7) Zabolitzi zastosował to pzybliżenie z powodzenie do zagadnienia jednoodnego gazu eletonów. Osiągnięcia w zaesie teoii cieczy wantowej w odniesieniu do gazu eletonów dopowadziły do zastosowania tego podejścia pzez Kallio, Lantto i Pietiläinen [] do opisu doieszi w gazie eletonowy. Funcję póbna dla uładu sładającego się z doieszi i N eletonów zadano w postaci: Ψ N ( A, K N ) = R( - A ) f ( i - j ) Φ( K N ) = (. 8) gdzie A jest wetoe położenia doieszi, R i f są funcjai paaetai waiacyjnyi. Minializując wyażenie na watość śednią enegii uładu opisanego funcją (.8) KLP otzyali ównanie Eulea Lagange a na piewiaste wadatowy ozładu gęstości eletonów ρ() woół doieszi: N ij i< j [ ( ) ( )] + + W ρ ( ) = µ V b (. 9) 6

gdzie: µ - asa zeduowana pay eleton doiesza, V b () czysty potencjał oddziaływania poiędzy eletone i doieszą. Funcja W() pełni olę potencjału: gdzie: W ( ) = ( ) ( ) e i ρ χ d ( π ) 3 ρ( ) i ( ) = ρ e [ g ( ) ] ρ d (. 3) (. 3) ρ jest śednią gęstością gazu eletonowego, g () jest funcją oelacyjną eletondoiesza, S S χ( ) = + S µ (. 3) S() jest czynniie stutualny. Jeżeli doiesza nie jest eanowana, nie oddziałuje z gaze, ρ() i W() zaniają. Funcja W() oże więc być intepetowana jao potencjał oddziaływania eletonu z chuą eanującą doieszę. Rozwiązanie podane pzez KLP jest obciążone poważną nieonsewencją, zaniedbane są oelacje tójcząstowe pzy ównoczesny uwzględnieniu oelacji eleton-eleton (e-e) oaz eleton-pozyton (e-p). W ezultacie funcja póbna (.8) jest załadana jao iloczyn czynniów wśód tóych funcje f ij opisujące oelacje e-e oaz wyznaczni Slatea nie zależą od położenia względe doieszi, co nie jest pawdą. Wobec tego ozwiązane pzez KLP ównanie (.9) opisuje oddziaływanie e-p niedoładnie. Póbę oinięcia opisanej nieonsewencji podjęli Gondzi i Stachowia [7]. Zapoponowali zastąpienie potencjału W() danego wzoe (.) potencjałe bazujący na podejściu Kohna - Shaa. Pozwala to na pzyjęcie taiej foy W(), tóa będzie uwzględniała efety oelacyjno - wyienne w postaci stosowanej w ty podejściu. Pzyjując µ=/ i V b ()= -/ oaz wpowadzając funcję w()=(ρ()/ρ ) / zapoponowali ównanie na w() w postaci: w tóy funcja W() jest ówna: W ( ) ( ) + W ( ) w( ) = popawę oelacyjno wyienną w pzybliżeniu Hedina Lundqvista. Równanie na 7 [ w ( ) ρ ] V [ ρ ] w = ρ d + Vxc xc. (. 33) (. 34) Powyższy potencjał zawiea oddziaływanie z chuą eanującą (wyaz z całą) i

funcję w() jest ównanie óżniczowo całowy nieliniowy z waunie bzegowy: ( ) li w = (. 35) Równanie (.33) ozwiązane zostało etodą lineayzacji. Jao funcji statowej użyto pewnej znanej funcji w (), następnie pzez podstawienie: w() = w () + () otzyano ównanie óżniczowo całowe na popawę (). W ównaniu na () zachowano tylo wyazy liniowe względe (). Funcję w() otzyano pzez iteacyjne ozwiązywanie ównania na i (), wyliczając w ażdy ou potencjał W[w i ()], i () i w i+ (). Wyznaczono w ten sposób funcję w() i saouzgodniony potencjał W(). Na podstawie elacji: g( s,)=w (), wyznaczono szybość anihilacji λ ze wzou podanego pzez Aponena i Pajannego [8]:. ( ) 9 9 ρ λ = g( ) = 3 3 + s, s s. s s ρ Otzyana chaateystya jest w badzo dobej zgodności z wyniai espeyentalnyi i pzewidywaniai podejścia opatego na ównaniu Bethego- Goldstone a w pzypadu ałych gęstości ( s >3). Dla dużych gęstości ształt chaateystyi jest pawidłowy, ale watości dla onetnych etali odbiegają badziej od wyniów poiaów niż w pzypadu podejścia B-G. Podobne właściwości wyazuje ształt chuy eanującej, waz ze wzoste s ształt chuy upodabnia się do wyniów wcześniej otzyywanych w podejściu B - G. Bazujący na funcji Jastowa foaliz HNC powadzi do stwiedzenia, że ażdy stan eletonowy jest zabuzany pzez pozyton ta sao ja stan zeowy. Z ty pobleatyczny wyniie upoał się Stachowia w pacy [7] poponując podejście pod nazwą PHNC (od Petubed HNC). W podejściu ty funcję Jastowa zastąpiono wyznaczniie Slatea. Tatując potencjał obliczony w podejściu HNC jao potencjał statowy wyliczono popawę do potencjału i ozład chuy eanującej pozyton. Otzyano tą dogą badzo dobe wynii dla szybości anihilacji, zależnych od stanu eletonu współczynnia wzocnienia, a taże ostatnio enegii oelacji e-p [9]. Otzyane ozłady chuy eanującej pozyton nieznacznie óżnią się od ozładów otzyanych na podstawie ównania Bethego - Goldstone a, szczególnie dla dużych s. Zastosowanie foalizu pzybliżenia HNC do etali zeczywistych wyaga, ja w pzypadu innych podejść opatych na odelu jelliu, uwzględnienia jednocześnie peiodycznego potencjału sieci ystalicznej i oddziaływania pozytonu z eletonai. 8

W następny ozdziale pzedstawię póbę ozwiązania tego pobleu zapoponowaną w pacy [3]..4 Oddziaływanie e-p w etalach zeczywistych w pzybliżeniu HNC Ja już wsponiane zostało wcześniej w ozdziale., złożoność opisu pozytonu w etalu zeczywisty, unieożliwiła wyliczenie chaateysty anihilacyjnych zgodnych z wyniai poiaów. Powadząc obliczenia dla tego zagadnienia stosuje się pzybliżenia dla oelacji e-p wyozystujące wynii otzyane dla odelu jelliu. Załada się np., że stan eletonu jest zabuzany pzez pozyton ta sao ja w jelliu o gęstości ównej loalnej gęstości eletonów w etalu pod nieobecność pozytonu lub pzyjuje się, że eanowany potencjał ulobowsi oddziaływania e-p jest niezależny od położenia pozytonu w sieci. Ja poazano w pacy [3], podejście taie nieoniecznie powadzi do wyniów zgodnych z zeczywistością. Punte wyjścia do naszych dalszych badań jest doonanie ozdzielenia uchu pozytonu i eletonu. Podstawą taiego postępowania jest zastosowanie ównania Eulea Lagange a (otzyanego w pacy KLP []) z asą zeduowaną uładu e p zaiast asy eletonu. Pozwala to na osobne opisanie pozytonu będącego w stanie podstawowy i ozpaszającego się na ni eletonu. Do znalezienia funcji falowej pozytonu w sieci ystalicznej ogą być użyte, po ałej odyfiacji, standadowe etody stosowane w obliczeniach stutuy eletonowej. W pzypadu opisu zachowania eletonu pojawiają się dwa istotne pobley:. nieznany jest, zależny od współzędnych pozytonu w sieci, efetywny potencjał oddziaływania e-p. ozpaszanie eletonów na pozytonie jest sopliowane, efetywny potencjał oddziaływania usi być saouzgodniony. Zachowanie eletonów w obecności pozytonu opiszey pzy poocy zabuzonej aplitudy gęstości eletonów pzewodnictwa ζ( p,) (AZ), gdzie p jest położenie pozytonu. Ponieważ odniesienie dla ζ( p,) jest gęstość eletonów w stanie nie zabuzony (bez pozytonu) to ożna wyazić aplitudę gęstości zabuzonej pzez pozyton pzy poocy aplitudy gęstości eletonów pod nieobecność pozytonu χ() (zwanej dalej w sócie AG): ζ (, ) = w(, ) χ ( ) p p - (. 36) gdzie funcja w p ( p,- p ) jest aplitudą wzocnienia (zwana dalej w sócie AW), efete obecności pozytonu. 9 p

Od wpowadzonej w powyższy sposób aplitudy ζ( p,) wyagay aby spełniała ównanie typu Eulea Lagange a: gdzie: a poszczególne części to: [ + V ( ) + W (, ) ] ζ ( ) = ηζ (, ) p p, p (, ) = + W (, ) W (,) W p p p + W p (, ) ulobowsi potencjał chuy eanującej, W xc p xc (, ) ( p χ ) ζ p = d - (, ) V [ ρ ( ) + ζ (, ) ] V [ ρ ( ) + χ ( ) ] p = xc c p xc c p (. 37) (. 38) (. 39) (. 4) popawa oelacyjno wyienna, η jest nożniie Lagange a. Potencjał V () jest wytwazany pzez sieć dzeni atoowych i eletony walencyjne etalu. Watości współczynniów pzy W( p,) i V () wyniają z zastosowania asy zeduowanej uładu e p. W powyższy opisie obecność pozytonu anifestuje się pzez weto położenia cząsti p. Pzy ta zdefiniowanych eleentach ównania (.37), spowadzając uład do odelu jednoodnego gazu eletonowego otzyay z ównania (.37) ównanie (.9). Wpowadzony w ównaniu (.37) potencjał V () zapewnia, że pod nieobecność pozytonu (wtedy: ζ( p,) χ(), W( p,)= ) ównanie to pzejdzie do postaci: [ + V ( ) ] χ ( ) = ηχ ( ) (. 4) opisującej nie zabuzoną aplitudę gęstości eletonów pzewodnictwa χ(). Otzyane ównanie na niezabuzoną aplitudę gęstości (w dalszy ciągu nazywane ównanie AG) jest postą foą opisu stutuy eletonowej etalu zeczywistego wyuszoną pzez sposób sfoułowania pzybliżenia HNC. Cele dla tóego twozyy to ównanie jest wpowadzenie właściwości stutuy eletonowej etalu zeczywistego do obliczeń oddziaływania e p pzy poocy jednej funcji χ(). Równanie (.4) jest ównanie ogólny, występująca z pawej stony wielość η jest nożniie Lagange a, użyty w ównaniu potencjał V () usi być ównież wyażony w pewnej ogólnej postaci. ozdziale. Metodzie ozwiązania ównania AG poświęcona jest główna część pacy zawata w

. Równanie na aplitudę gęstości Sposób opisania eletonów pzewodnictwa w etalu ównanie AG wynia z foalizu wypowadzonego dla opisu oddziaływania e p w opaciu o etody teoii cieczy. Kozystanie z aplitudy gęstości oznacza oczywiście ezygnację z otzyania pełnej infoacji jaą niesie z sobą opis poszczególnych stanów eletonowych pzy poocy funcji falowych. Z dugiej stony uniay pobleów związanych z opise uładu eletonów pzy poocy quasi-continuu funcji jedno eletonowych, używając w zaian pojedynczej funcji póbnej. Zagadnienie opisu stutuy eletonowej etali pzy poocy aplitudy gęstości jest poblee znacznie szeszy. Opieając się na ogólnych zasadach DFT Holas i Mach [3] ozważają wypowadzone w sposób ścisły ównanie na aplitudę gęstości całowitej eletonów χ Τ () w postaci: [ + v [ ρ ] χ ( ) = η χ ( ) gdzie całowita gęstość eletonów jest ówna:, B T T T, ( ) ( ) (.) ρ T = χ T (.) η T jest nożniie Lagange a. Potencjał v B w ównaniu (.) ożna łatwo zintepetować w pzypadu stanu podstawowego uładu N bozonów. Gdy wszystie N cząste znajduje się w ty say stanie, funcja b T () opisująca ten stan spełnia ównanie: [ + [ Nb ] b T ( ) = η b ( ) v. B, T T (.3) Różnica iędzy potencjałe Kohna Shaa v eff [ρ,] a potencjałe v B [ρ,] nazywana jest potencjałe Pauliego v P [ρ,]: B [ ρ, ] v [ ρ, ] v [ ρ, ] v = +. eff (.4) Holas i Mach podając pewien pzepis na obliczenie v P [ρ, ] nie uninęli jedna pobleu ozwiązywania quasi-continuu ównań typu Kohna Shaa. W poównaniu do ścisłego foalizu Holasa i Macha zbudowanego dla aplitudy całowitej gęstości eletonów, poniższa etoda oganiczona jest do poszuiwania aplitudy tylo eletonów pzewodnictwa. Eletony dzeniowe tatujey jao zaożone (nie bioące udziału w opisywany efecie). Najpostszyi P

pod ty względe ateiałai są etale alaliczne, w tóych na jedną oóę eleentaną pzypada tylo jeden eleton typu s. Celowe jest więc zastosowanie ównania AG jao foy opisu stutuy eletonowej w piewszy zędzie do etali: litu, sodu, potasu, ubidu, cezu. Opieając się w duży stopniu na intuicji i doświadczeniu z ozwiązania ównania HNC dla pozytonu w gazie eletonowy, załaday, że potencjał Pauliego dla eletonów pzewodnictwa w etalach alalicznych jest ały i poijay go w obliczeniach. Wpowadziy więc potencjał V () w ogólnej postaci uwzględniając oddziaływania związane z ozłade ładunu w etalu: [ ] ( ) V [ ρ, ρ, ] + V [ χ, ] + V ρ ( ) + χ ( ) V = n c w xc c. (.5) Piewszy z potencjałów V () jest potencjałe ulobowsi dzenia, występujące pod całą wielości to: ρ c () - gęstość eletonów dzenia, ρ n () gęstość ładunu jąda (widziana jao ładune puntowy): V [ ρ, ] ( ) + ρ ( ) ρn c ρ, = d n c, - wyaz V w () pochodzi od eletonów walencyjnych: V w [ χ, ] ( ) χ = d - (.6) (.7) tzeci sładni to potencjał oelacyjno wyienny V xc. Wpowadzony w oznaczeniu potencjału V () wsaźni zeo oznacza, że potencjał ten jest saouzgodniony tylo w sensie pzybliżenia HNC, to znaczy gdy funcję χ() wiąże z gęstością eletonów pzewodnictwa ρ w () elacja: ( ) χ ( ) ρ = w (.8) Wyonanie całe występujących w potencjałach wyaga całowania po całej objętości yształu. Zagadnienie ożna znacznie upościć spowadzając całi po cały ysztale do suy całe wyonanych po oóach eleentanych. W ty celu wpowadzay funcję G() nazywaną często stałą Madelunga.

. Obliczenie potencjału ystalicznego Wpowadzay funcję G() zdefiniowaną jao suę szeegu: ( ) G = + n An+ An (.9) gdzie n=(n,n,n 3 ), i n i są liczbai całowityi, A jest aciezą wetoów bazowych ozpinających pzestzeń położeń (opis sposobu geneowania wetoów sieci położeń i sieci odwotnej zawiea Dodate D). Na podstawie wzoów (.5) i (.7) otzyujey wówczas: V ( ) Wpowadzay funcję poocniczą: ( ) + ρ ( ) + χ ( ) - ρ n c = d + Vxc c - ( ) + ρ ( ) + ( ) - ρn c χ Vˆ ( ) = d. - 3 { ρ ( ) + χ ( ) }. (.) (.) Niech = An+. Ze względu na peiodyczność sieci ożey zastąpić we wzoze (.) całowanie po cały ysztale, suowanie całe wyonanych po oóach eleentanych : gdzie Z jest ładunie jąda. ( ) + ρ ( ) + ( ) - Zδ c χ Vˆ ( ) = d An + - n (.) Ze względu na onieczność opensowania się ładunu eletycznego usi być spełniony waune: [- Z ( ) + ρ ( ) + χ ( )] d = δ. c (.3) Kozystając z waunu (.3) ożey pzeształcić wzó (.) w następujący sposób: ( ) + ρ ( ) + ( ) - Zδ c χ Vˆ ( ) = d + - - Zδ ( ) + ρ c ( ) + χ ( ) d An+ An [ ] n [ ( ) ( ) ( ) ] Zδ + ρ + G ( ) c χ = - d gdzie funcja G() jest zdefiniowana pzez wzó (.9). (.4)

otzyujey: Po scałowaniu władu z funcją δ( ) i wyozystaniu pazystości funcji G() [ ] G( ) d ( ) ZG( ) + ( ) + χ ( ) ˆ V = ρ c. W wyniu doonanych pzeształceń ożey wyazić potencjał jao: ( ) ZG( ) + V ( ) + V ( ) + V { ρ ( ) + χ ( ) } (.5) V = c w xc c (.6) gdzie: V c () jest włade pochodzący od eletonów dzeniowych ( ) ( ) G( ) d V = c ρ c. a V w () jest włade pochodzący od eletonów walencyjnych V w ( ) ( ) G( ) d = χ. (.7) (.8) Otzyaliśy ogólne wyażenie na potencjał V (.5) w postaci zależnej od sieci ystalicznej (bcc, fcc lub hcp) popzez funcje G(), jednocześnie spowadzając całowania po całej objętości yształu do całe po oóce eleentanej. W dalszy ciągu pzedstawiy sposoby obliczania poszczególnych sładniów potencjału... Potencjał ulobowsi eletonów dzeniowych V c () Oczeujey, że eletony dzenia są zloalizowane wewnątz oói eleentanej, w ały obszaze woół jąda. Oznacza to, że funcja ρ c () usi zaniać wewnątz oói. Można więc pzyjąć, że gęstość ρ c () jest słabo zabuzona pzez sąsiednie atoy i tatować wobec tego ozład eletonów dzenia jao ozład o syetii sfeycznej. Wyznaczay wewnątz oói ulę o poieniu R zawieającą się w całości w oóce. Poień R usi być niejszy od odległości d w jaiej położony jest leżący najbliżej śoda punt należący do bzegu oói. Jednocześnie R usi być na tyle duże aby część funcji ρ c () leżąca poza ulą była poijalnie ała, co pozwoli pzyjąć w obliczeniach, że ρ c (>R)=. Ze względu na ałe wielości dzeni w poównaniu z odległościai iędzy najbliższyi dzeniai ożna pzyjąć, że oddziaływanie iędzy nii jest poijalnie ałe i pzyjąć, że ozład ρ c () wewnątz uli a syetię sfeyczną. Kozystając z właściwości funcji G() ożey ozłożyć potencjał V c () dany wzoe (.7) na dwie części: 4

c ( ) V ( ) V ( ) V = +, c (.9) gdzie: V c () jest niezależny od ieunu potencjałe pochodzący od eletonów dzenia w początu uładu: V c ( ) c ( ) ρ c = d, (.) natoiast V c () jest potencjałe pochodzący od eletonów dzeni sąsiednich atoów: Vc ( ) = ρ c ( ) d. n An+ An Ze względu na niezienniczość wobec inwesji pawdziwe jest ównież ównanie: (.) Vc ( ) = ρ c ( ) d. + n An An Obliczenie potencjału V c () wyaga wyliczenia całi typu: v ( R ) n = c ρ R n ( ) d, (.) (.3) gdzie R n =An+. R n wybieay ównoległe do osi Z i po wycałowaniu po ątach θ, φ otzyujey całę po : gdzie: May więc: R ( n ) ( ) c( ) v R = π I ρ d, ( ) I = π sin ( ϑ) dϑ R + R cos n n ( ϑ). (.4) (.5) dla < Rn R I( ) = n dla > Rn (.6) Ponieważ ule o poieniu R woół óżnych atoów nienaładają się, to R n >R dla n óżnego od zea. W tai pzypadu ay: ( n ) c( ) v R R 4 π = ρ d. R Wpowadzając (.7) do (.) i (.) otzyujey: 5 n (.7)

Vc ( ) = Zc G( ) (.8) gdzie Z c jest całowity ładunie eletonów dzenia. Natoiast potencjał V ( ) c pzybiea postać: V c ( ) 4π = ρ c ( ) d + ρ ( ) Z c R c d dla dla < R. R (.9).. Potencjał ulobowsi eletonów pzewodnictwa V w () Do wyliczenia władu potencjałowego eletonów pzewodnictwa ożna zastosować wpost, opisaną w Dodatu C, etodę obliczania całe zawieających funcję G(). Otzyay wówczas wyażenie na V w (): gdzie: V w π = = 3 ( ) γ σ C ( ) χ ( ) d + χ ( ) σ = C ( ) χ ( ) d. C ( ) d (.3) (.3) Zastosowane powyżej podejście zawiea jedna dwie zasadnicze niedogodności. Piewsza wynia z tego, że funcja χ () oże zieniać się badzo szybo dla ałych watości (szczególnie w pzypadu etali alalicznych cięższych od sodu), co unieożliwia obliczenie nueyczne całe. Duga, związana jest z ostzowy chaatee funcji χ () w zeze. Powoduje to iż szeeg w ównaniu (.3) jest wolno zbieżny waz ze wzoste. Z obiea tudnościai adziy sobie ozładając χ () na część o syetii sfeycznej ρ ( ) i anizotopową esztę ρ w (). Funcja ( ) w ρ oże być opisana na sieci o ta dużej gęstości puntów, że uwzględnione zostaną dowolnie szybie ziany funcji. Pozwala to na wyliczenie władu do V w () pochodzącego od ostza funcji χ () z wystaczającą doładnością. Obliczenia dla anizotopowej, pozbawionej ostza funcji ρ w () wyonujey zgodnie z podany wcześniej sposobe (.3). Dla funcji opisującej w 6

ostze wpowadziy doładniejszy opis (na zagęszczonej sieci puntów) i sozystay z jej syetii. Obliczenia pzepowadzay następująco: ładziey gdzie: ρ χ = ( ) ( ) ( ) = ρ w ρ w, χ + ( ) ( ) χ w ( ) ρ w dla dla ( ) = χ ( ) ρ ( ) w < R < R Nawiasy <...> użyte we wzoze (.33) oznaczają uśednienie po ieunach. Potencjał ulobowsi eletonów pzewodnictwa ożna wyazić teaz jao: w ( ) V ( ) V ( ) V = +, w w (.3) (.33) (.34) (.35) gdzie V w () jest włade pochodzący od izotopowej funcji ρ w (), V w () jest włade pochodzący od anizotopowej części funcji χ (). Potencjał V w () wyliczay analogicznie ja potencjał V c () w popzedni ozdziale: Vw ( ) = Vw ( ) + Zw G( ) gdzie: V w ( ) = Natoiast wład V w (): R 4π ρ w ρ w Z w ( ) d + ( ) Z = ρ w w ( ) d. d dla dla, (.36) < R < R (.37) (.38) gdzie: π Vw( ) = γ µ σ µ Cµ ( ) w( ) d + w( ) d = 3 ρ ρ, σ = C ( ) ρ ( ) µ µ w Cµ ( ) d. (.39) (.4) 7

..3 Całowity potencjał sieci Wpowadzając do ównania (.5) wyliczone włady potencjałowe pochodzące od eletonów dzeniowych V c () (wzoy (.8) i (.9) i eletonów walencyjnych V w () (wzó (.36) i (.39)) otzyujey wyażenie na całowity potencjał w postaci: gdzie: V Z ( ) + V ( ) + V ( ) + γ C ( ) Z G ( ) = c w µ π 3 ρ µσ µ { } ( ) d + ρ ( ) + χ ( ) w V xc Z ( ) = ρ w d. w c w w (.4) (.4) We wzoze (.4) wyozystaliśy dodatowo funcję G w () zdefiniowaną w Dodatu C (ównanie C.48).. Rozwiązanie ównania AG Kwadat poszuiwanej aplitudy gęstości jest ozłade gęstości eletonów pzewodnictwa w stanie podstawowy. Oznacza to, że ównanie AG oże być spełnione pzez jedną funcję χ() i stałą η. Jeżeli do ównania na aplitudę gęstości wstawiy wielości statowe w postaci funcji χ s () i stałej η s, tóe spełniają pewne ównanie podobne do ównania AG (w postaci (.4)), a pzy ty wadat funcji χ s () ało óżni się od ozładu gęstości eletonów walencyjnych, to ównanie AG nie będzie spełnione, tzn. lewa stona ównania nie będzie ówna pawej. Można jedna pzeształcić ównanie na aplitudę gęstości do ównania na popawę δχ() będącą odchylenie funcji statowej od doładnej aplitudy gęstości: ( ) χ( ) χ ( ) δχ = s. Postępując w ten sposób upaszczay znacznie poble poszuiwania aplitudy gęstości ozdzielając go na dwa odębne zagadnienia: ) zadanie odpowiednich wielości statowych: χ s () i η s, ) ozwiązanie ównania na funcję δχ(). Oba wyienione zagadnienia oówiy olejno w podozdziałach.5. i.5.. 8

.. Funcja statowa Opieając się na podstawowych wiadoościach z fizyi ciała stałego (np.: Kittel [3]) ożna stwiedzić, że funcją tóej wadat daje wieny obaz ozładu ładunu eletonów pzewodnictwa w oóce eleentanej jest funcja falowa eletonu χ () dla wetoa falowego =. Dla poównania jaości tego pzybliżenia w pzypadu litu, na ysunu. pzedstawione zostały: saouzgodniona gęstość eletonów pzewodnictwa wyliczona etodą FLAPW: ρ FLAPW = FLAPW ( ) χ ( ) (.43) gdzie suowanie wyonywane jest po zajętych stanach, oaz wadat funcji falowej χ () otzyanej etodą LAPW. Ja widać z ysunu gęstości w pobliżu dzenia óżnią się dość znacznie, gęstość otzyana z funcji χ () posiada węzeł w oolicy iniu ρ() (widoczne na powięszeniu). W pozostałej części oói ρ FLAPW () oaz χ () ają ten sa chaate. Oznacza to, że w bliso 9% objętości oói funcję χ () ożna tatować jao dobe pzybliżenie gęstości eletonów pzewodnictwa. Wobec tego, jao funcji statowej do ozwiązania ównania AG użyjey niesaouzgodnionej funcji falowej dla eletonu w stanie =. Funcja χ () jest funcją własną ównania: [ + V s ( ) ] χ( ) = η χ ( ) (.44) gdzie potencjał V s jest standadowo używany w obliczeniach stutuy pasowej potencjałe uffin-tin, η jest enegią stanu =. Równanie (.44) ożey ozwiązać doładnie etodą LAPW bez saouzgodnienia. Od funcji χ () i enegii η wyagay aby dobze spełniały ównanie (.44). Potencjał V s () jest wyliczany sposobe zapoponowany pzez Mattheisa [33]. Metoda polega na uwzględnieniu wpływu sąsiednich potencjałów atoowych pzez ozwinięcie ich w haonii sfeyczne woół atou centalnego. Kulobowsi wład V () do całowitego potencjału a postać: Z V ( ) = U ( ) (.45) gdzie Z jest ładunie jąda atoowego, natoiast potencjał U () pochodzący od eanujących eletonów spełnia ównanie Poissona: 9

( ) = 4πρ ( ) U (.46) gdzie ρ () jest gęstością eletonową w atoie swobodny. Całowity potencjał ulobowsi zapisujey jao: ai VC ( ) = V ( ) + V i (.47) pzy czy suowanie pzebiega po sąsiednich atoach i a włady V (a i /) atoów odległych o a i obliczane są pzy poocy α-ozwinięcia Löwdina.,4,3, 7, 6, 5 lit F L A P W χ, 4 ρ(),, 3,,,,,,3,4,,,,,3,4,5 (jednosti stałej sieci) Rys.. Poównanie χ () otzyanej etodą LAPW (linia ciągła) z gęstością ρ() wyliczoną etodą FLAPW (linia pzeywana), dla litu, w ieunu ystalogaficzny (). Liczba sąsiednich atoów uwzględnionych w suie we wzoze (.47) uzależnia się od wyaganej doładności oeślenia potencjału V C (). Dla sieci bcc wystacza zwyle uwzględnienie 6 najbliższych sąsiadów. Rozwinięcie Löwdina pozwala obliczyć jai wład wnosi funcja oeślona w puncie A i do watości w puncie o współzędnej, iezonej od puntu B, tóy jest odległy o a i od puntu A. Metoda ta została opisana w pacy Löwdina [34]. Ponieważ włady V są uśedniane po ieunach w α-ozwinięciu to otzyany potencjał V C () a syetię sfeyczną. Podobnie wyznaczay gęstość całowitą ρ c (): 3

ρ i ( ) = ρ ( ) + ρ C i 3 a co pozwala wyznaczyć wład wyienny do potencjału w pzybliżeniu X α : V ex 3 ( ) 6( ρ ( ) ) 3 = α π C. Ostatecznie potencjał V s () zadajey w postaci: V s ( ) V = C ( ) + V ( ) ex 8 V MTO dla dla R < R MT MT (.48) (.49) (.5) gdzie V MTO jest uśednioną watością potencjału w obszaze iędzy ula o poieniu R MT a ulą o objętości odpowiadającej objętości oói Wignea-Seitza i poieniu R WS : V MTO = R 3 WS 3 R RWS 3 MT RMT ( V ( ) V ( ) ) C + ex d. (.5) Zbudowany w wyżej opisany sposób potencjał jest badzo uposzczony pzybliżenie potencjału zeczywistego, nieniej jest powszechnie wyozystywany jao potencjał statowy w saouzgodnionych obliczeniach stutuy eletonowej (np. w etodzie LAPW). Dopieo pzy poocy sopliowanych zabiegów ateatycznych w etodzie FLAPW otzyuje się potencjał ońcowy (saouzgodniony) patycznie pozbawiony nietóych wad potencjału uffin - tin, taich ja syetia sfeyczna wewnątz uli MT i stała watość w obszaze iędzywęzłowy. Więcej infoacji na ten teat zawiea Dodate E, poświęcony obliczenio stutuy pasowej etodai: LAPW i FLAPW. Jao iay jaości wpowadzonego w ównaniu (.44) potencjału V s () ożna użyć potencjału V () wpowadzonego w ogólnej postaci we wzoze (.5). Wstawiając do wzou (.5) zaiast χ () gęstość atoową ρ w (): ρ w N ( ) = ψ ( An+ ) n= (.5) gdzie ψ s () są atoowyi funcjai falowyi eletonów walencyjnych N sąsiednich atoów, otzyay potencjał V w : Różnica potencjałów: V w ( ) V ( ) ρ ( ) = w c + - v s d + V xc ( ) = V w ( ) V ( ) s { ρ ( ) + ρ ( ) } c w. (.53) (.54)

niesie w sobie infoację o ty ja badzo V s () odbiega właściwościai od ealnego potencjału. Na ysunu. pzedstawiona jest óżnica potencjałów v () w licie, dla tzech ieunów ystalogaficznych. Plateau w oolicy śoda oói wsazuje na badzo dobe pzybliżenie ogólnie wyażonego potencjału pzez V s (). Poza ty obszae, w pawie 9% objętości oói, uwidacznia się wpływ syetii sieci. Widoczny jest ównież wyaźnie uso na sfeze uffin tin (w =.4 stałej sieci). -, 5 -, 6 v () -, 7 -, 8 -, 9 Rys.. -,3,,,,3,4,5,6,7 (jedno sti stałej sieci) Różnica potencjałów v ()=V w ()-V s () dla tzech ieunów ystalogaficznych: () - linia ciągła, () - linia pzeywana, () - linia opowana. O ty, w jai stopniu zapoponowane pzybliżenie aplitudy gęstości funcją χ () wpływa na potencjał zbaday podstawiając do wzou (.5) χ()= χ (): i wyliczając ja popzednio óżnicę: ( ) 3 { ρ ( ) + ( ) } χ V ( ) = V ( ) c + d + V c χ xc - v ( ) = V ( ) V ( ) s. (.55) (.56) Pzedstawiony na ysunu.3 potencjał v () został pzesunięty o stałą (Dodate B). Wyaźnej zianie uległo zachowanie funcji w pobliżu śoda oói. Różnica iędzy ρ FLAPW () i χ () w obszaze ostza i węzła funcji χ () uwidacznia się w zachowaniu óżnicy potencjałów v () dla ałych. Nie ay w ty pzypadu ta