TERMODYNAMIKA PROCESOWA. Wykład V

Transkrypt

1 ERMODYNAMIKA PROCESOWA Wykład V Równania stanu substancji czystych Równanie stanu gazu doskonałego eoia stanów odpowiadających sobie Równania wiialne Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej

2 Równania stanu Uwagi ogólne Pzyjęcie, że w układzie znajduję się tylko jeden składnik k=1 daje nam w obszaze jednofazowym f=1 s=1-1+2=2 stopnie swobody. Oznacza to, ze układ jest w pełni okeślony za pomocą dwóch niezależnych paametów stanu. Najczęściej pzyjmuje się, że są to ciśnienie p i tempeatua. Paamety te wyznaczają w szczególności objętość właściwą układu v. Mamy zatem v=fp,. Widzimy, że paamety v,p, są związane ścisłą zależnością. Zależność tę nazywamy ównaniem stanu. Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 2

3 Równania stanu Uwagi ogólne Ściśle zecz bioąc zależność między objętością, tempeatuą a ciśnieniem jest tzw. wolumetycznym ównaniem stanu. Opócz tego pojęcia, w temodynamice funkcjonuje pojęcie tzw. temicznego ównania stanu, któe jest pojęciem szeszym. emiczne ównanie stanu umożliwia wyznaczenie pełnej chaakteystyki temodynamicznej danego układu. Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 3

4 Równania stanu Uwagi ogólne W dalszym ciągu będziemy się zajmować wolumetycznymi ównaniami stanu opuszczając okeślenie wolumetyczne. W pzypadku układów otwatych, w ównaniu stanu można posługiwać się objętością całkowitą układu V, ale ponieważ jest to wielkość ekstensywna należy wtedy wpowadzić jeszcze jedną zmienną okeślającą ilość mateii w układzie n. W takim pzypadku ównanie stanu będzie okeślone za pomocą zależności między dwiema zmiennymi ekstensywnymi n i V oaz dwiema zmiennymi intensywnymi p i. Ogólna postać ównania stanu może wyglądać: Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 4

5 Równania stanu Ogólna postać F n, V, p, 0 dla dowolnego układu F v, p, 0 lub dla układu zamkniętego W dalszym ciągu będziemy zakładać, że układ jest zamknięty i posługiwać się dugą postacią ównania stanu. W paktyce dosyć zadko posługujemy się powyższą ogólną postacią RS ównania stanu, natomiast stosujemy ównania ozwiązane ze względu na konketny paamet. Mamy tutaj 3 możliwości: Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 5

6 Równania stanu cd. v f p, 1 p f v, 2 f p, v 3 Najczęściej w paktyce stosuje się postać 2, aczkolwiek postać 1 byłaby badzo wygodna dla niektóych zastosowań. Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 6

7 Równania stanu cd. Niekiedy stosowana jest jeszcze postać 4, w któej mamy dodatkowy paamet zwany współczynnikiem ściśliwości z. Paamet ten jest zdefiniowany wzoem: z pv R pv nr Postać 4 ze współczynnikiem ściśliwości jest następująca: z f p, lub z f v, 4 Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 7

8 Pzegląd óżnych ównań stanu stosowanych w paktyce 1. Równanie stanu gazu doskonałego. Najpostszym ównaniem stanu jest ównanie stanu gazu doskonałego RSGD. Jest to najstasze z ównań, któe można wypowadzić teoetycznie na guncie teoii kinetycznej gazów. RSGD jest jednocześnie potwiedzone doświadczalnie za pomocą tzw. paw Clapeyona, Gay-Lussaca i Chalesa obowiązujących pod odpowiednio niskim ciśnieniem. Matematycznie RSGD można zapisać za pomocą wzoów: pv nr pv R z 1 Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 8

9 Pzegląd óżnych ównań stanu stosowanych w paktyce Gaficznie w układzie p v RSGD można zilustować za pomocą odziny hipebol pv=const p Wzost =const. v Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 9

10 Pzegląd óżnych ównań stanu stosowanych w paktyce 2. Równania stanu opate na teoiach stanów odpowiadających sobie. Zgodnie z tzw. teoią stanów odpowiadających sobie SOS opatą na teoii podobieństwa własności óżnych substancji w podobnych stanach właśnie w stanach odpowiadających sobie powinny być takie same. Stany odpowiadające sobie to takie stany, w któych paamety zedukowane są takie same. Zatem paamety zedukowane i p powinny wyznaczać paamet v tzn. v =f,p. Wynika z tego, że pomiędzy paametami zedukowanymi istnieje zależność uniwesalna niezależna od odzaju substancji: F, p, v Wpowadzając do ozważań współczynnik ściśliwości z można wywnioskować że zależność miedzy współczynnikiem ściśliwości a paametami zedukowanymi ównież powinna być uniwesalna niezależna od substancji: 0 Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 10

11 Pzegląd óżnych ównań stanu stosowanych w paktyce z f, p Dane empiyczne wskazują, że własność powyższą spełniają tzw. substancje poste mające symetyczną cząsteczki. Dla tej gupy substancji odpowiedni wykes opacowali Hougen i Watson. Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 11

12 Wykes uniwesalny Hougena - Watsona Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 12

13 eoia stanów odpowiadających sobie Metodyka posługiwania się powyższym wykesem jest badzo posta. Dla zadanych watości p i oblicza się paamety zedukowane p i, i z wykesu odczytuje się szukaną watość z. Niestety metoda ta ma dużo wad. Po piewsze jest niedokładna i oganiczona tylko do substancji postych. Po dugie nie nadaje się do analitycznych i komputeowych obliczeń. Jedyną jej zaletą jest szybkość. Można ją stosować do zgubnego i szybkiego szacowania odchyleń od RSGD. Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 13

14 Zmodyfikowana teoia stanów odpowiadających sobie W celu zwiększenia dokładności metody opacowano tzw. zmodyfikowaną teoię stanów odpowiadających sobie ZSOS. Modyfikacja polega na wpowadzeniu dodatkowego paametu opisującego budowę cząsteczki. Powszechnie pzyjęto, że ten dodatkowy paamet to tzw. czynnik acentyczny Pitzea ω. Pitze zauważył, że substancje poste o symetycznej cząsteczce stosujące się do SOS mają ciekawą własność. Otóż dla =0.7 mają one watość p n /p k zbliżoną do 1/10. Natomiast inne substancje o niesymetycznych cząsteczkach mają inne watości tego stosunku. Na podstawie tego spostzeżenia Pitze zdefiniował bezwymiaową wielkość ω za pomocą wzou: lg p p n k Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 14

15 Czynnik acentyczny Pitzea cd. Watości czynnika ω są zazwyczaj stabelayzowane. Pzykładowe watości dla óżnych substancji podano poniżej: Substancja Wzó ω Wodó H Agon A Metan CH Etan C 2 H Popan C 3 H n-butan C 4 H n-heksan C 6 H Siakowodó H 2 S Amoniak NH Woda H 2 O Etanol C 2 H 5 OH Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 15

16 Zmodyfikowana teoia stanów odpowiadających sobie Zgodnie ze zmodyfikowaną teoią stanów odpowiadających sobie uniwesalna zależność opisująca współczynnik ściśliwości uwzględnia ównież czynnik acentyczny. Najczęściej pzyjmowana jest zależność liniowa: z f, p, z z 0 1 gdzie z 0 f 0, p z 1 f 1, p Zależności opisujące empiyczne funkcje uniwesalne f 0 i f 1 mogą być wykeślne lub tabelayczne. Odpowiednie wykesy i tabele można znaleźć w podęcznikach temodynamiki pocesowej. Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 16

17 Wiialne ównania stanu 3. Wiialne ównania stanu. Zakładając że zależności z=f,p i z=f,v są óżniczkowalne, można je ozwinąć w odpowiednie szeegi potęgowe. Powszechne zastosowanie uzyskały dwa takie ozwinięcia znane jako wiialne ównania stanu. W piewszej postaci jako zmienną względem któej ozwija się funkcję w szeeg jest odwotność objętości molowej tzn. tzw. gęstość molowa 1/v. W dugiej postaci funkcję ozwija się względem ciśnienia p. Współczynniki tych ozwinięć są funkcjami tempeatuy i noszą nazwę współczynników wiialnych lub współczynników wiialu. Rozwinięcie w szeeg potęgowy zapoponował wybitny holendeski uczony Kamelingh Onnes, któemu wato poświęcić chwilę uwagi. Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 17

18 Wiialne ównania stanu Heike Kamelingh Onnes Laueat nagody Nobla z oku Znany pzede wszystkim z osiągnięć w zakesie niskich tempeatu jako piewszy skoplił hel. Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 18

19 Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 19 Wiialne ównania stanu i i i v A v C v B v A v f z , '... ' ' ', i i i p A p C p B p A p f z Szeegi znane jako wiialne ównania stanu można zapisać w postaci: Równania stanu powinny spełniać pewne własności ganiczne, któe wynikają z faktu że pzy niskim ciśnieniu p >0 każda substancja zachowuje się jak gaz doskonały z >1. Czyli: 1 lim lim lim 0 1/ 0 z z z v v p

20 Wiialne ównania stanu cd. e waunki ganiczne wymuszają postą postać piewszych współczynników wiialnych: A A' 1 Uwzględniając powyższe otzymujemy powszechnie stosowane dwie postacie ównania wiialnego: pv z f R pv z f R 1, v 1 p, 1 1 B v 1 C v B' p C' p Znajomość kolejnych współczynników wiialnych jako funkcji tempeatuy B, C, lub B, C, pozwala na pełny i dokładny opis ównania stanu dla konketnej substancji. Ponieważ obydwie powyższe postacie muszą opisywać jedno ównanie stanu, dlatego współczynniki B i B, C i C, muszą być od siebie uzależnione. Zależności te są stosunkowo poste dla współczynników B i B oaz C i C, a dalej są one coaz badziej złożone. Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 20

21 Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 21 Wiialne ównania stanu cd. R B B ' 2 2 ] [ ' R B C C Zależności między współczynnikami dwu postaci ównania wiialnego:,,, ' D C B f D

22 Wiialne ównania stanu cd. Funkcje będące współczynnikami wiialnymi uzyskuje się dwoma sposobami: 1. Sposób teoetyczny na podstawie wzoów wynikających z mechaniki statystycznej z uwzględnieniem okeślonego potencjału oddziaływań międzycząsteczkowych. Wzoy te mają postać całek wielokotnych, któe oblicza się najczęściej metodami Monte Calo. W metodach tych zakłada się, że dugi współczynnik wiialu odpowiada oddziaływaniom między dwoma cząsteczkami, tzeci między tzema itd. Obliczenia dla kolejnych współczynników są coaz tudniejsze i coaz mniej dokładne. Podstawowy wzó stosowany w celu teoetycznego obliczenia dugiego współczynnika wiialnego jest następujący: u 2 B 2 N A 1 exp d k 0 gdzie u oznacza funkcję potencjału odziaływań między dwoma cząsteczkami, np. Lennada Jonesa lub Suthelanda. Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 22

23 Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 23 Wiialne ównania stanu cd. 2. Sposób empiyczny doświadczalny na podstawie badań zachowania się danej substancji. W metodach empiycznych wykozystuje się zależności ganiczne wynikające z postaci ównań wiialnych: v B z v C z v B p p 1 1] [ 2 lim0 lim0

24 Wiialne ównania stanu cd. Metodą empiyczną uzyskano do tej poy ogomną liczbę infomacji na temat dugiego współczynnika wiialu B. Infomacje te zgomadzone są pzede wszystkim w tabelach oaz koelacjach wzoach empiycznych. Zależność B jest podobna dla wszystkich substancji. Pzykładowy pzebieg tej zależności dla tzech substancji pzedstawia wykes: Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 24

25 Wiialne ównania stanu cd. empeatua B dla któej dugi współczynnik wiialny staje się ówny zeo tzn. B B =0 jest nazywana tempeatuą Boyle a. B[m 3 /kmol] 0 [K] B Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 25

26 Wiialne ównania stanu cd. W tempeatuze Boyle a substancja zachowuje się w pzybliżeniu jak gaz doskonały pod waunkiem zaniedbania kolejnych współczynników wiialnych. Mamy bowiem: z B 1 B v Nazwisko związane z tą chaakteystyczną tempeatuą to nazwisko jednego z twóców nowoczesnej chemii. Postać ta wata jest kilku słów. Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 26

27 Wiialne ównania stanu cd. A to obaz pzedstawiający loda Robeta Boyle a. Robet Boyle żył w latach w Anglii. Był aystokatą a jednocześnie jednym z twóców współczesnej chemii. Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 27

28 Wiialne ównania stanu cd. Do opisu zależności B stosowana jest ównież zmodyfikowana teoia stanów odpowiadających sobie, gdzie uwzględnia się zależności od tempeatuy zedukowanej i czynnika acentycznego Pitzea. Wpowadza się tutaj tzw. zedukowany współczynnik wiialny i pzyjmuje się liniową zależność od ω w postaci: B B p R k k f, f 0 f Szczegółowe postacie funkcji f 0 i f 1 dla substancji niepolanych zapoponowali sonopoulos oaz Abbot i in. Zależności sonopoulosa są następujące: f f Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej

29 Wiialne ównania stanu cd. Zależności Abbotta są nieco postsze: f f Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 29

30 Obcięte wiialne ównania stanu Dane doświadczalne dotyczące kolejnych dalszych współczynników wiialnych są niestety znacznie uboższe a także obaczone większym błędem. Z tego względu często w paktyce stosuje się pzybliżone postacie ównań wiialnych tzw. obcięte wiialne ównania stanu, w któych zaniedbuje się wszystkie wyazy szeegu po dugim członie. Obcięte w ten sposób ównania wiialne będą miały postać: Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 30

31 Obcięte wiialne ównania stanu cd. z z pv R pv R 1 1 B v B' p 1 B p R Pzybliżone obcięte wiialne ównania stanu Należy zwócić uwagę, że powyższe dwie pzybliżone postacie wiialnego ównania stanu nie są ównoznaczne. Piewsza postać jest ównaniem kwadatowym ze względu na v natomiast duga jest ównaniem liniowym. W obydwu postaciach występuje tylko jeden współczynnik wiialu B. Ze względu na pzybliżony chaakte tych ównań można je stosować tylko w oganiczonym zakesie ciśnienia. Pausnitz poponuje następujące kyteium stosowalności tego pzybliżenia: p p p k 1 2 k 1 2 Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 31

32 Wiialne ównania stanu cd. 6 5 Obsza zastosowań obciętego ównania wiialnego Kyteium Pausnitza 4 3 2? p Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej 32

33 Dziękuję badzo Państwu za uwagę! Pof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wocławskiej