3. Drgania sieci krystalicznej Pod wp lywem różnych czynników zewne trznych (np. pola eletromagnetycznego, napre żeń, gradientów temperatury itp.) stan równowagi atomów w sieci krystalicznej może zostać naruszony. Atomy zmieniaja wówczas po lożenia, wychylaja c sie ze swoich po lożeń równowagowych r 0, przy których energia oddzia lywań jest najmniejsza. W przybliżeniu niewielkiego wychylenia poza stan równowagowy możemy oczekiwać, że bilans si l przycia ga ja cych i krótkozasie gowego odpychania prowadzi do liniowej zależności si ly dzi laja cej na wybrany obiekt F (r r 0 ). Formalnie fakt ten można uzasadnić w ten sposób, że dla niewielkiego odchylenia z po lożenia równowagi potencja l atomu w krysztale ma zależność paraboliczna U(r) U(r 0 ) + i,j d 2 U(r 0 ) ( ) ( ) ri r 0 i rj r 0 j, () dr i dr j 2 gdzie r i sa wspó lrze dnymi kartezjańskimi x, y oraz z. Efektywna si la jest określona poprzez gradient potencja lu pola, zatem w przybliżeniu niewielkich odchyleń () rzeczywiście implikuje si le spre żystości. Na przyk lad w uk ladzie jednowywmiarowym (tzn. dla sk ladowej x-owej) otrzymujemy F x = d dx U(x 0) d2 U(x 0 ) dx {{ 2 κ (x x 0 ), (2) gdzie κ oznacza sta la spre żystości. Oczywiście jawna postać potencja lu U(r) nie jest znana, dlatego również wspo lczynnik spre żsystości [lub ogólniej macierzowa postać z równania (2)] nie daje sie obliczyć mikroskopowo. Wartość takich fenomenologicznych parametrów można jedynie oszacować w oparciu o doświadczalne pomiary widma energetycznego drgaja cej sieci. Wychylenie jednego atomu z po lożenia równowagi powoduje odepchnie cie sa siedniego atomu, a ten naste pnie wp lywa na kolejne atomy. W ten sposób ruch pojedynczego atomu (oczekujemy, iż be dzie to ruch drgaja cy z powodu si l spre żystości) przenosi sie na wszystkie pozosta le atomy. Opis drgaja cej sieci wydaje sie być problemem przyt laczaja co trudnym. W naste pnych podrozdzia lach postaramy sie jednak pokazać, że opis drgaja cej sieci jest możliwy (zarówno w uje ciu klasycznym jak też kwantowomechnaicznym) i z analizy tej można wycia gna ć konkretne wnioski, które sa weryfikowalne eksperymentalnie.
3. Klasyczny opis drgań Jako pouczaja cy przyk lad rozpatrzmy wariant jednowymiarowego lańcucha sprze żonych ze soba N atomów. Przyjmijmy, iż stan równowagi statycznej realizuje sie gdy odleg lości mie dzy atomami sa identyczne i wynosza a. Jeżeli którykolwiek z atomów (lub wie cj niż jeden atom) zostanie przemieszczony z po lożenia równowagpwego x 0 n = na, wówczas doznaje on oddzia lywania si l spre żystości. Oddzia lywania te pochodza od sprze żenia atomu do swoich najbliższych sa siadów. Uk lad jednowymiarowych sprze żonych ze soba oscylatorów. W przybliżeniu niewielkich odchyleń (czyli w tzw. przybliżeniu harmonicznym) si la oddzia luja ca na n-ty atom lańcucha może być zapisana w postaci F n = κ [u n (t) u n (t)] oddz. z atomem n κ [u n (t) u n+ (t)]. (3) oddz. z atomem n+ W powyższym wyrażeniu κ oznacza wspó lczynnik spre żystości i ponadto, zamiast aktualnych po lożeń atomów x n (t), wprowadziliśmy wychylenia z po lożenia równowagi u n (t) x n (t) x 0 n. (4) Czasowa zależność po lożeń (lub wychyleń) atomów możemy określić rozwia zuja c klasyczne równanie ruchu Newtona F n = mẍ n (t) = mü n (t). W obecnym przypadku dotycza cym lańcucha atomów sprze żonych ze soba si lami spre żystość równanie ruchu n-tego obiektu dane jest jako M ü n (t) = κ [2u n (t) u n (t) u n+ (t)]. (5) 2
Z fizycznego punktu widzenia, możemy spodziewać sie rozwia zania w postaci fali biegna cej. W dalszej cze ści sprawdzimy czy rzeczywiście taka hipoteza jest s luszna. W ogólnej postaci rozwia zanie uk ladu N równań różniczkowych drugiego rza du proponujemy jako u n (t) = Re { Ae i(nak ωt), (6) gdzie wprowadzone nowe parametry A, ω oraz k maja naste pujace znaczenie A amplituda drgań, ω cze stość (ko lowa) drgań, k wektor falowy k = 2π λ. Wielkości te musza być wyznaczone w oparciu o równanie ruchu oraz warunki brzegowe. Dla skrócenia zapisu be dziemy dalej analizować równanie ruchu (5) pomijaja c w zapisie (6) symbol cze ści rzeczywistej, ale w domyśle tylko ta cze ść z wyrażenia Ae i(nak ωt) dotyczyć be dzie wychylenia n-tego atomu. Warunki brzegowe Za lóżmy, że lańcuch N atomów stanowi strukture powtarzaja ca sie w przestrzeni u (t) = u N (t). (7) Bardziej rygorystycznym warunkiem mog loby być za lożenie, iż peryferyjne atomy sa sztywno unieruchomione u (t) = 0 = u N (t). Oba rodzaje takich warunków brzegowych implikuja, że e ikna = = k = 2π Na j gdzie j jest liczba ca lkowita. (8) Uk lad atomów stanowia cych lańcuch może być scharakteryzowany poprzez N stopni swobody. Poszukuja c rozwia zania typu falowego (6) możemy wie c dobrać w sumie N różnych wartości k. Jednym z możliwych wyborów jest j N 2, N 2 = k π a, π. (9) a czyli zakres wektora falowego mieści sie w obszarze pierwszej strefy Brillouina. Dopuszczalne wartości wektora falowego podyktowane sa wie c warunkami brzegowymi. Podobnie jest z amplituda drgań A, której wartość wynika z wartości po lożenia dla pewnego określonego czasu. 3
Rozwia zanie równanie ruchu Pozosta le niezbe dne informacje, określaja ce wartości cze stości ω dla poszczególnych wektorów falowych k wyznaczyć powinniśmy rozwia zuja c równanie ruchu (5). Po zróżniczkowaniu funkcji eksponencjalnej otrzymujemy dla n-tego atomu naste puja ce równanie Mω 2 Ae i(kan ωt) = κ [ 2 e ika e ika] Ae i(kan ωt). (0) Korzystaja c z tożsamości matematycznej cosα = 2 (eiα + e iα ) dostajemy zatem Mω 2 Ae i(kan ωt) = 2κ [ cos (ka)] Ae i(kan ωt). () Dziela c obie strony równania przez Ae i(kan ωt) otrzymujemy ostatecznie naste ouja ce rozwia zanie Wykorzystuja c kolejne tożsamości matematyczne ω 2 = 2κ [ cos (ka)]. (2) M = sin 2 (α) + cos 2 (α) cos 2 (2α) = sin 2 (α) sin 2 (α) = cos (2α) = 2sin 2 (α), (3) rozwia zanie (2) przyjmuje naste puja ca postać ω = 4κ M ( ) ka sin 2. (4) Relacja pomie dzy cze stościa i wektorem falowym nazywa sie zależnościa dyspersyjna, która przedstawiamy na poniższym rysunku. Obszar niskich cze stości (a wie c ma lej energii) przypada na zakres niedużych d lugości wektora falowego k = 2π, czyli na tzw. λ granice d lugofalowa λ 0. W zakresie tym funkcja sinus zachowuje sie liniowo wzgle dem argumentu ω k 4κ M ( ) ka κ 2 = a {{ M k. (5) =v s Liniowa zależność dyspersyjna (5) ma charakter typowy dla fali dźwie kowej (j.ang. sound wave mode). Wspó lczynnik v s ma sens fizyczny pre dkości dźwie ku, o czym możemy przekonać sie na podstawie naste puja cych elementranych przekszta lceń 4
ω = 2π T k = 2π λ = ω k = λ T v s (6) ω k k -π/a 0 π/a Zależność dyspersyjna w I-ej strefie Brillouina dla jednowymiarowego u ladu atomów. Dla przypadku jednowymiarowego lańcucha atomów o masie M i wspó lczynniku spre żystości κ pre dkość dzwie ku wynosi v s = a κ M. (7) Empiryczna znajomość pre dkości dźwie ku umożliwia wie c dookreślenie fenomenologicznej sta lej spre żystości κ, która z kolei determinuje krzywizne parabolicznej zależności potencja lu krystalicznego w otoczeniu po lożenia równowagi. 3.2 Dgrania akustyczne i optyczne Kolejnym pouczaja cym przyk ladem jest wariant dwuatomowego lańcucha, w którym atomy o masie M znajduja sie na przemian z atomami o masie oraz M 2. Za lóżmy, że masy M sa wie ksze od M 2, jak ilustruje rysunek na naste pnej stronie. 5
M 2 M 2n- 2n 2n+ Dwuatomowy lańcuch atomów o masie M i M 2 sprze żonych mie dzy soba si la spre żystości. Ze wzgle du na różnice mas wygodnie oznaczyć po lożenia atomów M indeksami nieparzystymi x 2n+ (t) natomiast atomów o masie M 2 indeksami parzystymi x 2n (t). Podobne oznaczenia zastosujemy również do wychyleń atomów z ich po lożeń równowagowych. W analogii do (5) równania ruchu atomów parzystych i nieparzystych sa dane w postaci M 2 ü 2n (t) = κ [2u 2n (t) u 2n (t) u 2n+ (t)], (8) M ü 2n+ (t) = κ [2u 2n+ (t) u 2n (t) u 2n+2 (t)]. (9) Podobnie do (6) szukamy rozwia zań w postaci u 2n (t) = Re { Ae i(2nak ωt), (20) u 2n+ (t) = Re { Be i((2n+)ak ωt), (2) gdzie amplitudy drgań A, B moga różnić sie z powodu różnicy mas. Ograniczenia na k wynikaja ce z warunków brzegowych sa takie same jak w poprzednio omawianej sytuacji. Cze stość drgań ω i poszczególne amplitudy musza być wyznaczone z równań (2,2). Pomijaja c proste przekszta lcenia arytmetyczne (analogiczne do omawianych w poprzednim podrozdziale) uzyskujemy naste puja ce równania M 2 ω 2 A = κ [2A 2B cos (ka)], (22) M ω 2 B = κ [2B 2A cos (ka)]. (23) W postaci macierzowej możemy wyrazić je jako 6
(M 2 ω 2 2κ) 2κ cos (ka) 2κ cos(ka) (M ω 2 2κ) A = 0. (24) B Powyższe równania maja nietrywialne rozwia zanie A 0 B tylko wtedy, gdy wyznacznik macierzy jest równy zero (inaczej mówiać, gdy równania sa liniowo zależne). Przyrównanie wyznacznika macierzy z rówania (24) do zera prowadzi do warunku, (M ω 2 2κ)(M 2 ω 2 2κ) 4κ 2 cos 2 (ka) = 0, (25) który określa zależność dyspersyjna w uk ladzie. Powyższe równanie kwadratowe (25) implikuje naste puja ce dwa pierwiastki rzeczywiste ω 2 ± = κ M + M 2 M M 2 [ M M 2 ± 4 (ka) (M + M 2 ) 2sin2 ]. (26) W przypaku gdy masy sa równe rozwia zanie ω + dok ladnie odtwarza poprzedni wynik (4). Ciekawszy jest natomiast przypadek M M 2. Dla przejrzystości rozpatrzmy wariant ekstremalny, odpowiadaja cy dużej różnicy mas M 2 M. W u lamkach po prawej stronie równania (26) dzielimy przez M 2 i wsze dzie tam, gdzie pojawia sie iloraz M M 2 zaniedbujemy go w porównaniu do. Tego typu oszacowanie prowadzi do naste puja cego wyniku ω 2 ± κ M [ ± 4 M M 2 sin 2 (ka) Korzystaja c z rozwinie cia pierwiastka + δ + 2 δ otrzymujemy ω 2 ± κ M [ ± W rezultacie uzyskaliśmy dwia dopuszczalne rozwia zania ]. (27) ( 2 M ) ] sin 2 (ka). (28) M 2 κ ω + 2 (29) M κ ω 2 sin(ka). (30) M Rozwia zanie ω jest odpowiednikiem poprzednio omawianej dyspersji typu akustycznego, natomiast rozwia zanie ω + o sta lej wartości cze stości dotyczy drgań typu optycznego. Poszczególne rozwia zania sa w literaturze określane jako mod akustyczny (29) oraz mod optyczny (30). 7
ω k g. optyczna g. akustyczna k -π/2a 0 π/2a Zależność dyspersyjna dwuatomowego lańcucha atomów o masach M 2 = 0M. Szerokość pierwszej strefy Brillouina uleg la zmniejszeniu do po lowy, ponieważ sta la sieci wynosi 2a. Ga la ź akustyczna wykazuje w granicy d lugofalowej charekterystyczna relacje liniowa pomie dzy cze stościa i d lugościa wektora falowego k. Ga la ź akustyczna jest natomiast bardzo s labo zależna od d lugości fali. W ekstremalnej granicy M 2 /M ga la ź optyczna staje sie idealnie p laska (tzn. bezdyspersyjna). Poszczególne ga le zie zależności dyspersyjnej charakteryzuja sie jakościowa różnica pod wzgle dem relacji zachodza cej mie dzy amplitudami A, B. Przeanalizujmy te w lściwość w granicy bardzo dużej różnicy mas M 2 M i skoncentrujmy sie na granicy d lugofalowej. Ga la ź akustyczna ma wówczas znikomo niewielka cze stość drgań dlatego równanie (23) implikuje, że M ω 2 B = κ 2B 2A cos(ka) 0 0 2κ [B A] A B. (3) Dla ga le zi akustycznej drgania atomów lekkich oraz cie żkich odbywaja sie z porównywalnymi amplitudami A B i sa one ze soba zgodne w fazie. W przypadku ga le zi optycznej cze stość drgań jest bliska wartości ω + 2κ M +M 2 M M 2, dlatego na podstawie równania (23) otrzymujemy 8
M 2κ M + M 2 M M 2 B = κ 2B 2A cos (ka) M + M 2 M 2 B B A M M 2 B A, (32) B A. (33) DLa ga le zi optycznej atomy drgaja wie c w przeciwnych fazach. Ten fakt sugeruje, że tego typu drgania optyczne moga realizować sie z powodu zjonizowania atomów o przeciwnych znakach ladunku. Ich ruch w polu elektromagnetycznym odbywa lby sie w przeciwnych kierunkach. Jest to jednak wy la cznie pogla dowe skojarzenie. Zauważmy, że pojawienie sie ga le zi optycznej uzyskaliśmy z równań ruchu (22,23) dla obiektów neutralnych, czyli bez uwzgle dniania oddzia- lywania kulombowskiego. W ogólności jeżeli komórka elementarna sk lada sie z s atomów to możliwych jest 3s typów drgań. 3.3 Oscylator kwantowy Przechodza c do pisu drgań sieci w uje ciu mechaniki kwantowej rozpatrzmy najpierw przypadek pojedynczego oscylatora jednowymiarowego, którego masa wynosi m a wspó lczynnik spre żystości κ. Cze stość w lasna drgań oscylatora wynosi ω = κ/m. Operator energii ca lkowitej oscylatora sk lada sie z cze ści kinetycznej ˆp 2 /2m oraz potencja lu si l spre żystości ˆV (x) = κx 2 /2. Hamiltonian uk ladu Ĥ = ˆp2 2m + κx2 2m (34) jest dość trudny do analizy (tzn. do rozwia zywania równania Schrödingera) dlatego zamiast operatorów pe du i po lożenia wygodniej jest wprowadzić naste puja ce operatory pomocnicze 9
mω â = 2 h â = mω 2 h ( ˆx + i mω ˆp ) ( ˆx i ) mω ˆp (35) (36) Nowe operatory podlegaja bozonowym regu lom komutacyjnym [â, â ] = (37) [â, â ] = 0 = [â, â]. (38) Za pomoca nowo wprowadzonych operatorów tzw. drugiej kwantyzacji Hamiltonian (34) wyrazi sie w naste puja cej postaci Ĥ = 2 hω ( â â + ââ ) ( = hω â â + ) 2 (39) Stany w lasne Hamiltonianu można wyrazić jako (â ) n n = n! vacuum (40) Operatory zdefiniowe w wyrażeniach (35) i (36) w dzia laniu na stany w lasne Hamiltonianu daja (â ) n+ (â ) n+ â n = vacuum = n + n! (n + )! vacuum = n + n + (4) â n =... = n n. (42) Z tego wzgle du operatory â i â nosza nazwe operatorów podwyższania oraz obniżania stanu kwantowego, lub operatorami kreacji i anihilacji. Prostym rachunkiem możemy wykazać, że Ĥ n = 2 hω n + â â n = ( 2 + n ) hω n. (43) Zatem wynik dzia lania Hamiltonianiu możemy interpretować jako ilość odpowiedniej liczby kwantów energetycznych w uk ladzie. Najniższy dopuszczalny poziom energetyczny wynosi 2 hω, każdy naste pny jest od niego wyższy o wielokrotność hω. Z analizy statystycznej uk ladów cza stek typu bozonowego wynika, że w stanie równowagi termodynamicznej wartość średnia (w sensie statystycznym) operatora liczby bozonów jest dana poprzez tzw. funkcje rozk ladu Bosego-Einsteina 0
â â = exp { hω. (44) Na podstawie funkcji rozk ladu Bosego-Einsteina wnioskujemy, że uk lad preferuje obsadzenie najniższych poziomów energetycznych. Do wyprowadzenia funkcji rozk ladu Bosego-Einsteina (44) prowadzi bardzo proste rozumowanie oparte na naste puja cej regule Boltzmanna: w stanie równowagi termodynamicznej o temperaturze T prawdopodobieństwo p n obsadzenia stanu energetycznego E n w porównaniu do prawdopodobieństwa p m obsadzenia stanu energetycznego E m wynosi: p n p m = e βen e βem (45) Zatem bezwzgle dna wartość prawdopodobieństwa możemy przedstawić w postaci p n = const e βen, (46) gdzie sta la multiplikatywna musi być wyznaczona z warunku unormowania prawdopodobieństwa p n =. (47) n W przypadku pojedynczego oscylatora harmonicznego energia jest określona w postaci E n = E 0 + n hω, sta d warunek unormowania (47) sprowadza sie do = n=0 n= p n = const n=0 n= e β(e0+n hω) = const e βe0 Określiliśmy zatem wartość sta lej unormowania n=0 e nβ hω = const e βe0. (48) e β hω const = e βe0 ( e β hω ). (49) Ostatecznie prawdopodobieństwo obsadzenia n-tego poziomu wynosi p n = e βe0 ( e β hω ) const e β(e0+n hω) {{ = e n hω ( e β hω). (50) e βen Na tej postawie możemy określić wartość średniej liczby kwantów w uk ladzie, tzn. n = n n p n. (5) Wykorzystuja c jawna postać prawdopodobieństwa p n we wzorze (50) znajdujemy
n = n e n hω ( e β hω) = ( e β hω) n e nβ hω n=0 = ( [ ] e β hω) d e nβ hω d(β hω) n=0 = ( e β hω) [ ( )] d d(β hω) e β hω = ( e β hω) e hω e hω ( e β hω ) 2 = e β hω = e β hω. (52) Na podobnej zasadzie moża określić średnia energie oscylatora kwantowego n=0 E = n E n p n = hω 2 + hω e β hω (53) oraz inne statystycznie uŕsednione wielkości. 3.4 Model Einsteina Einstein za loży l, że uk lad N trójwymiarowych jonów drgaja cej sieci krystalicznej można traktować jako zbiór 3N oscylatorów kwantowych o identycznej cze stości drgań ω. Zdajemy sobie sprawe, iż tego typu za lożenie mog loby być ewentualnie spe lnione dla optyczne j ga le zi drgań krystalicznych. Nie mniej jednak prześledźmy konsekwencje fizyczne za lożenia Einsteina. Ca lkowita energia uk ladu dana jest jako Ĥ ( = 3N â) 2 + â hω = 3N hω +3N {{ 2 E 0 exp { hω hω, (54) gdzie E 0 jest tzw. energia drgań zerowych, czyli minimalna energia uk ladu. Zauważmy, że w granicy dużych temperatatur (tzn. hω) ca lkowita energia uk ladu wynosi Ĥ hω = E0 + 3N exp { hω = E hω 0 + 3N ( + hω +...) E 0 + 3N hω hω = E 0 + 3N. (55) Wzór (55) poprawnie odtwarza klasyczna zasade ekwipartycji energii. Skoro na każda cza stke i na każdy rodzaj energii przypada k 2 BT to sumaryczna energia dla N cza stek w trzech wymiarach posiadaja cych energie kinetyczna i potencjalna (spre żystości) wyniesie 3N. Jedyna różnica wynika z wyjściowej energii drgań zerowych E 0. 2
Ciep lo w laściwe (j.ang. heat capacity) wynosi w modelu Einsteina c d dt Ĥ = d dt E 0 + 3N hω exp { hω, (56) natomiast ciep lo w laściwe przypadaja ce na jeden mol cza stek (tzw. ciep lo molowe) dane jest przez c mol = 3N A d dt c mol = 3 N A k B =R exp { hω ( hω hω ) 2 exp { hω ( exp { hω ) 2 (57) 3R c mol (T) 0 Temperatura Temperaturowa zależność molowego ciep la w laściwego uzyskana w modelu Einsteina. W granicy wysokich temperatur odtwarzane jest klasyczne prawo Doulonga-Petit c mol 3R, natomiast w zakresie temperatur niskich zuwaȧzamy zanik ciep la w laściwego. Wynik ten (niemożliwy do uzasadnienia na gruncie mechaniki klasycznej) jest w zgodzie z trzecia zasada termodynamiki, która mówi o nieosia galności temperatury zera bezwgle dnego. Model Einsteina okazuje sie niepoprawnie określać zależność niskotemperaturowa ciep la w laściwego, gdyż w granicy T 0 dominuja cy wk lad energetyczny pochodzi od ga le zi drgań typu akustycznego. 3
3.5 Model Debye a W odróżnieniu od powyżej przedstawionego scenariusza Einsteina model Debye a uwzgle dnia akustyczne mody drgaja ce, które charakteryzuja sie liniowa relacja dyspersyjna ω k = v k, (58) gdzie k = (k x, k y, k z ). Realny uk lad z lożony z N atomów aktywuje tyle dopuszczalnych wartości wektora falowego k ile jest stopni swobody, czyli w trójwymiarowym uk ladzie 3N. Na jeden stan kwantowy przypada w przestrzeni kwazipe du k obje tość równa (2π)3 L 3 (z powodu dyskretyzacji (8) wynikaja cej z warunków brzegowych). Maksymalna wartość cze stości drgań ω D w uk ladzie jest wie c określona poprzez 3N = k δ (ω D ω k ). (59) Maksymalna cze stość drgań nazywa sie cze stościa Debye a. W izotropowym uk ladzie charakteryzuja cym sie zależnościa dyspersyjna typu dźwie kowego (58) wartość cze stości Debye a jest dość latwa do wyznaczenia. Wystarczy w tym celu zasta pić dyskretne sumowanie poprzez ca lkowanie ( ) 2π 3... dk... (60) k L i naste pnie przejść do uk ladu sferycznego. W procedurze tej znajdujemy ( ) 2π 3 3N = dk θ (ω D v k ) L = V (2π) 4π k 2 dk θ (ω 3 D v k ) 0 = V ωd /v k 2 dk = V (ω D /v) 3. (6) 2π 2 0 2π 2 3 Ogólniej rzecz biora c, pre dkości moga różnić sie i zwykle w kierunku pod lużnym (czyli w kierunku rozchodzenia sie drgań) pre dkość v l róźni sie od pre dkości drgań poprzecznych v t (transwerslanych). Zamiast pos lugiwania sie izotropowa pre dkościa dźwie ku można wtedy wprowadzić uśreniona wartość v, która zdefiniowana jest naste puja co v v l + 2 v t (62) 4
gdyż w trójwymiarowym uk ladzie wyste puje jedna ga la ź pod lużna i dwie poprzeczne. Z warunku (6) znajdujemy, iż gdzie n oznacza koncentracje 9 2π 2 N v 3 = ωd 3 V = ω D = 3 v ( 2π 2 n ) 3, (63) n atomów. Niekiedy zamiast cze stości Debye a używane sa odpowiednie wartości energii Debye a E D = hω D, kwazipe du Debye a k D = ω D / v lub temperatury Debye a T D = hω D /k B. W zależności od koncentracji atomów n w ciele sta lym wartość temperatury Debye a wynosi zwykle od oko lo stu do kilku tysie cy Kelvinów. Typowe wartości T D sa jednak zazwyczaj na poziomie kilkuset K. Analogicznie do sposobu obliczania maksymalnej aktywowanej cze stości drgań można także określić ca lkowita energie uk ladu drgaja cych jonów. W stanie równowagi termicznej prawdopodobieństwo realizowania sie drgania o cze stości ω k jest wyrażone funkcja rozk ladu Bosego- Einsteina (44). Ca lkowita energia drgaja cycj jonów wynosi zatem Ĥ = E 0 + k exp { hω k hω k, (64) gdzie E 0 oznacza ca lkowita energie drgań zerowych. Przechodza c od sumowania do ca lkowania (60) energia ca lkowita może być określona jako Ĥ = E 0 + V (2π) 3 dk exp { hω k = E 0 + V (2π) 4π kd k 2 dk 3 0 = E 0 + V 2π 2 kd 0 k 2 dk exp { h vk hω k exp { h vk h vk hω k. (65) W celu wyliczenia powyższej ca lki (65) wygodnie jest wprowadzić pomicnicza zmienna bezwymiarowa x k v k B. po zamianie zmiennych energia ca lkowita wyrażona jest przez T Ĥ = E 0 + V () 4 xd 2π 2 ( h v) 3 0 x 3 dx e x, (66) gdzie x D = k D v = T D T. Ze wzgle du na fakt, iż funkcja podca lkowa w wyrażeniu (66) jest funkcja eksponencjalnie zanikaja ca można (dla temperatur nieco niższych od T D przyja ć naste puja ce przybliżenie 5
xd 0 x 3 dx e x x 3 dx 0 e x = π4 5. (67) Wyrażenie (67) pozwala wie c wyznaczyć temperaturowa zależność ca lkowitej energii drgaja cej sieci krystalicznej Biora c zaś pod uwage (6) dostajemy Ĥ E 0 + V 2π 2 ( D ) 4 ( h v) 3 π 4 5. (68) Ĥ E 0 + 9N v3 ω 3 D ( D ) 4 π 4 ( h v) 3 5 = E0 + N 3π4 5 ( D ) 4 ( hω D ) 3. (69) Ciep lo jednego mola atomów (czyli dla N = N A ) wyniesie odpowiednio c mol = N A 3π 4 5 4k 4 B T 3 D h 3 ω 3 D = 2π4 5 N A k B =R ( T TD ) 3. (70) W granicy niskich temperatur ciep lo w laściwe zanika do zera (zgodnie z trzecia zasada termodynamiki). Niskotemperaturowa zależność c mol T 3 jakościowo różni sie od przewidywanej eksponecjalnej zależności w modelu identycznych oscylatorów Einsteina. Emipryczne zależności sa zgodne z przewidywaniami modelu Einsteina. Mody Einsteina sa w niskich temperaturach zbyt kosztowne energetycznie dlatego ilość tego typu fononów jest praktycznie zerowa. Warto jeszcze na zakończenie analizy drgań sieci krystalicznej zwrócić uwage, iż w granicy temperatur wysokich (tzn. dużo wyższych od temperatury Debye a T D ) również w modelu Debye a odtwarzana jest kwaziklasyczne prawo Doulonga-Petita. W zakresie wysokotemperaturowym funkcja rozk ladu Bosego-Einsteina jest w przybliżeniu równa exp { hω k = ( + hω k +...) hω k = k BT hω k. (7) Ca lkowita energia drgaja cych jonów jest wówczas w orzybliżeniu równa Ĥ = E 0 + hω k = E 0 + == E 0 + 3N. (72) k hω k k =3N Po zróżniczkowaniu (73) wzgle dem temperatury dla jednego mola cza stek dostajemy ponownie znany wcześniej wynik 6
lim c mol (T) = 3. (73) T T D Obliczenia, które przeprowadzaliśmy w tym rozdziale wygodnie jest przeprowadzać definiuja c pomocnicza wielkość =R ρ(ω) k δ (ω ω k ), (74) która nosi nazwe ge stości stanów. Po przekszta lceniach podobnych do tych, które zosta ly przeprowadzone we wzorze (6), dostajemy jawna postać tej funcji dla trójwymiarowego uk ladu modów akustycznych ρ(ω) = V 6π 2 ω 3 v 3. (75) Przy użyciu ge stości stanów latwo dokonywać obliczenia zarówno energii Ĥ ωd = E 0 + ρ(ω) dω 0 hω exp { (76) hω jak też wszelkiego rodzaju fluktuacji kwadratowych itp. Z podobna wielkościa bedziemy mieć do czynienia w naste pnych rozdzia lach przy okazji omawiania uk ladu elektronowego. 7