Efektywny opis wybranych w laściwości dużych uk ladów molekularnych w ramach metodologii MP2

Efektywny opis wybranych w laściwości dużych uk ladów molekularnych w ramach metodologii MP2 Jakub Sumera Zak lad Metod Obliczeniowych Chemii Uniwersytet Jagielloński promotor: dr Grzegorz Mazur 27 maja 2009

Plan prezentacji Wst ep 1 Wstep 2 Energia MP2 jako funkcjona l gestości 3 Gradienty energii 4 CPHF 5 Implementacja 6 Wyniki J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 2 / 29

Plan pracy Wst ep Implementacja obliczeń momentów dipolowych w metodzie LT-AO MP2 Analiza dok ladności Obliczenia momentów dipolowych dla wybranych uk ladów J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 3 / 29

LT-AO MP2 Energia MP2 jako funkcjona l g estości Wyrażenie na energi e E 2 = 0 e 2 (s)ds e 2 (s) = X µµ (s)y νν (s)x λλ (s)y σσ (s) µνλσ µ ν λ σ (µ ν λ σ )[2(µν λσ) (µσ λν)] Macierze pseudogestości ważone energia orbitalna (Häser, 1993) occ X µ µ(s) = C µ ic µi e ε i s i virt Y σ σ(s) = C σ ac σa e εas a J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 4 / 29

Energia MP2 jako funkcjona l g estości rozwijajac funkcje wyk ladnicza w szereg otrzymamy occ occ X(s) = C i C T i e ε i s = C i C T i i i (ε i s) n n n! = occ (ε i s) n C i C T i n! n i przekszta lcajac równania Hartree-Focka FC i = ε i SC i S 1 FC i = ε i C i occ S 1 FP = ε i C i C T i occ occ occ (S 1 F) 2 P = S 1 F ε i C i C T i = ε i S 1 FC i C T i = ε 2 i C i C T i i ( ) n occ S 1 F P = ε n i C i C T i i i i i J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 5 / 29

Energia MP2 jako funkcjona l g estości dochodzimy do zależności occ X(s) = C i C T i e ε i s = i occ (ε i s) n C i C T i n! n i X(s) = (ss 1 F) n P n! n=0 macierze X oraz Y przyjmuja postać (Surján, 2005) X(s) = e ss 1F P Y(s) = e ss 1F Q e ss 1F = n=0 1 n! (ss 1 F) n J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 6 / 29

Energia MP2 jako funkcjona l g estości Eliminacja S 1 W celu usuniecia S 1 rozwijamy f. wyk ladnicza w szereg X(s) = X(s)SS 1 = e ss 1F PSS 1 s n ( = S 1 F ) n PSS 1 n! i wykorzystujemy (n-krotnie) S 1 FPS = PF otrzymujac ostateczne wyrażenia na macierze pseudogestości (Surján, 2005) X(s) = e spf P Y(s) = e sqf Q n=0 J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 7 / 29

Energia MP2 jako funkcjona l g estości Wnioski energia MP2 (oraz wyższych rzedów) jest funkcjona lem gestości! konsekwencje techniczne nie trzeba obliczać wspó lczynników MO gesta macierz niedostepna z liniowo skalujacych sie obliczeń HF potrzebna jedynie macierz gestości rzadka macierz dostepna ze wszystkich obliczeń HF gradienty energii możemy wyrazić przez pochodne macierzy gestości J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 8 / 29

Gradienty energii Gradienty energii wyrażajac energie MP2 jako E 2 = τ w α e 2 (α) α możemy zapisać jej pochodna w postaci E (ξ) 2 = τ α w α e (ξ) 2 (α) J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 9 / 29

Gradienty energii Gradienty energii pochodna energii wzgledem zewnetrznego pola elektrycznego (Schweizer et al., 2008) N e (ξ) 2 (α) = 2 R µ µ(α)x (ξ) N µ µ (α) + R ν ν(α)y (ξ) ν ν (α) R λ λ = R σ σ = µ µ ν ν N (µν λ σ) [2(µν λσ) (µσ λν)] µνσ N (µν λσ ) [2(µν λσ) (µσ λν)] µνλ ( X (ξ) = e tαpf) (ξ) P + e t αpf P (ξ) ( Y (ξ) = e tαqf) (ξ) Q + e t αqf Q (ξ) J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 10 / 29

Różniczkowanie energii Gradienty energii Różniczkujac macierzowa funkcje wyk ladnicza (e A) (ξ) = = n=0 n=0 i wykorzystujac w laściwości śladu 1 n! (An ) (ξ) 1 n 1 A k A (ξ) A n k 1 n! k=0 Tr(AB) = Tr(BA) po tygodniu prostych przekszta lceń otrzymujemy... J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 11 / 29

Pochodna energii Gradienty energii e (ξ) 2 [F(α)h (α) = 2Tr (ξ)] + 2Tr [P(α)P (ξ)] P(α) = Y 1 Y 1 + G(Y 2 + Y 2 ) + Re tαpf Re tαqf F(α) = Y 2 + Y 2 Y 1 = n Y 2 = n t n n 1 F(PF) n k 1 PR(PF) k n! k=0 t n n 1 (PF) n k 1 PR(PF) k P n! k=0 J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 12 / 29

Równania D-CPHF CPHF Density matrix-based Coupled Perturbed Hartree-Fock ( 2 ) L(P) P }{{ 2 P (ξ) = ( ) L(P) ξ P }}{{} A B (ξ) w podejściu Ochsenfelda i Head-Gordona ( L = Tr Ph + 1 ) 2 PG( P) gdzie P = 3PSP 2PSPSP J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 13 / 29

Równania D-CPHF CPHF Jawna postać równania D-CPHF (Ochsenfeld and Head-Gordon, 1997) ( 2 L(P) P 2 ) P (ξ) = 3FP (ξ) S + 3SP (ξ) P 2FP (ξ) SPS 2FPSP (ξ) S+ 2SP (ξ) FPS 2SPFP (ξ) S 2SPSP (ξ) F+ + G(P (ξ) )PS + SPG(P (ξ) ) + SPG(P (ξ) )PS ( ) L(P) = h (ξ) PS PSh (ξ) SPh (ξ) PS ξ P J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 14 / 29

Metoda wektora Z CPHF Obliczenie e (ξ) 2 [F(α)h (α) = 2Tr (ξ)] + 2Tr [P(α)P (ξ)] wymaga rozwiazania równań D-CPHF dla każdego zaburzenia oddzielnie Koszt rozwiazania równań D-CPHF jest porównywalny z kosztem SCF Metoda wektora Z umożliwia redukcje czasu obliczeń do jednego równania D-CPHF J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 15 / 29

Metoda wektora Z CPHF Metoda przekszta lcajac równanie D-CPHF otrzymujemy (Handy and Schaefer III, 1984) AP (ξ) = B (ξ) Algorytm PP (ξ) = PA }{{ 1 } Z T B (ξ) wyznaczamy wektor Z niezależny od zaburzenia (etap kosztowny) AZ = P używajac Z obliczamy wielkości zależne od zaburzenia (etap tani) PP (ξ) = Z T B (ξ) J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 16 / 29

Algorytm Implementacja dla każdego punktu kwadratury przygotuj dane do preselekcji wykonaj trójetapowa transformacje wyznacz macierze R i R oblicz przyczynki do F i P rozwiaż równanie AZ = P wyznacz sk ladowe momentu dipolowego µ ξ = 2Tr(Z T B (ξ) ) + 2Tr(Fh (ξ) ) J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 17 / 29

Implementacja Algorytm wieloprzebiegowy dla każdego punktu kwadratury wyznacz optymalne przebiegi dla każdego przebiegu przygotuj dane do preselekcji wykonaj trójetapowa transformacje wyznacz macierze R i R oblicz przyczynki do F i P rozwiaż równanie AZ = P wyznacz sk ladowe momentu dipolowego µ ξ = 2Tr(Z T B (ξ) ) + 2Tr(Fh (ξ) ) J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 18 / 29

Implementacja Kluczowe aspekty implementacji Cześciowo przetransformowane ca lki dwuelektronowe obliczane analogicznie jak w obliczeniach poprawki do energii Efektywna preselekcja ca lek (Häser, 1993) Zarzadzanie pamieci a (drzewa) Kwadratura Podzia l na przebiegi Zrównoleglenie Stabilne numerycznie obliczanie macierzowej f. wyk ladniczej i jej pochodnych Równania D-CPHF rozwiazywane zmodyfikowana metoda sprzeżonych gradientów Moment dipolowy obliczany metoda wektora Z J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 19 / 29

Dok ladność Wyniki liniowy lańcuch wody, baza STO-3G, ε = 10 8, τ = 10 J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 20 / 29

Dok ladność Wyniki liniowy lańcuch wody, baza 3-21G, ε = 10 8, τ = 10 J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 21 / 29

Dok ladność Wyniki b l ad momentu dipolowego dla STO-3G jest 2 rzedy wielkości wiekszy od b l edu energii dla 3-21G jest 3 rzedy wielkości wiekszy od b l edu energii wstepne wyniki dla wiekszych baz sa zgodne z wynikami dla bazy 3-21G brak referencyjnych wyników dla dużych uk ladów obliczenia niemożliwe do przeprowadzenia konwencjonalnym MP2 metoda skończonych różnic obarczona jest dużym b l edem analiza wp lywu kwadratury i wspó lczynnika obci ecia jest w toku planowana jest weryfikacja dok ladności dla innych uk ladów J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 22 / 29

Z lożoność czasowa Wyniki liniowy lańcuch wody, ε = 10 8, τ = 10 J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 23 / 29

Z lożoność pami eciowa Wyniki liniowy lańcuch wody, ε = 10 8, τ = 10 J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 24 / 29

Z lożoność obliczeniowa Wyniki z lożoność czasowa baza STO-3G - O(N 2 ) z lożoność zgodna z oczekiwaniami baza 3-21G - O(N 4 ) wysoki narzut czasowy w bazie 3-21G wynika z przeprowadzenia obliczeń dla stosunkowo ma lych uk ladów; dla wi ekszych uk ladów oczekiwane jest lepsze skalowanie obliczenia by ly prowadzone przy użyciu bardzo ma lej ilości pami eci (64 MB); zwi ekszenie dost epnej pami eci powinno znacznie poprawić wydajność z lożoność pami eciowa STO-3G oraz 3-21G - O(N 2 ) z lożoność zgodna z oczekiwaniami możliwe prowadzenie obliczeń dla bardzo dużych uk ladów J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 25 / 29

Wnioski Wyniki zastosowany formalizm jest stosowalny do uk ladów bed acych poza zasiegiem konwencjonalnego MP2 uzyskana dok ladność wyników jest zadowalajaca poprawa dok ladności możliwa przez zmiane parametrów kwadratury i preselekcji; analiza w toku możliwe jest uogólnienie formalizmu do wyższych pochodnych (polaryzowalność) J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 26 / 29

Podsumowanie Wyniki Gotowe Zaprogramowa lem przedstawiony formalizm Wykona lem testowe obliczenia majace na celu weryfikacje metody i implementacji Ponadto, zaprogramowa lem obliczanie polaryzowalności i hiperpolaryzowalności na poziomie HF W trakcie Szczegó lowa analiza b l edów stosowanych przybliżeń Obliczenia dla liniowych lańcuchów fosforowo-borowych Obliczenia dla wybranych uk ladów push-pull J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 27 / 29

Bibliografia Bibliografia Handy, N. C. and Schaefer III, F.: 1984, J Chem Phys 81, 5031 Häser, M.: 1993, Theo Chim Acta 87, 147 Ochsenfeld, C. and Head-Gordon, M.: 1997, Chem Phys Lett 270, 399 Schweizer, S., Doser, B., and Ochsenfeld, C.: 2008, J Chem Phys 128, 154101 Surján, P. R.: 2005, Chem Phys Lett 406, 318 J. Sumera (ZMOCh) Gradienty energii MP2 27 maja 2009 28 / 29

Implementacj e wykonano w ramach projektu Niedoida Dzi ekuj e za uwag e