Uniwersytet Jagielloński Wydzia l Chemii. Efektywny opis wybranych w laściwości dużych uk ladów molekularnych w ramach metodologii MP2

Transkrypt

1 Uniwersytet Jagielloński Wydzia l Chemii praca magisterska Efektywny opis wybranych w laściwości dużych uk ladów molekularnych w ramach metodologii MP2 Jakub Sumera Promotor dr Grzegorz Mazur Praca wykonana w Zak ladzie Metod Obliczeniowych Chemii Wydzia lu Chemii UJ Kraków 2009

2 Efektywny opis wybranych w laściwości dużych uk ladów molekularnych w ramach metodologii MP2 Streszczenie Metoda Møllera-Plesseta drugiego rzedu (MP2) jest najprostsza metoda post Hartree- Fockowska. Uwzglednia ona korelacje elektronowa co sprawia, że jest chetnie stosowana w obliczeniach kwantowochemicznych. Niestety duża z lożoność obliczeniowa kanonicznego sformu lowania czyni ja praktycznie niestosowalna dla dużych uk ladów molekularnych. W ramach niniejszej pracy zaimplementowano efektywny algorytm obliczajacy momenty dipolowe czasteczek w ramach przybliżenia MP2. Zastosowano metodologie oparta o transformacje Laplace a w bazie orbitali atomowych. Umożliwi lo to redukcje kosztu obliczeniowego do kwadratowej zależności od rozmiaru uk ladu. Dzi eki wyrażeniu energii MP2 jako funkcjona lu macierzy g estości oraz implementacji algorytmu CPHF dla macierzy g estości uzyskano kwadratowe skalowanie metody w zależności od rozmiaru uk ladu. Przeprowadzono weryfikacj e poprawności wyników oraz szybkości dzia lania programu dla uk ladów modelowych. Ponadto wykonano obliczenia dla wybranych uk ladów majacych praktyczne znaczenie. S lowa kluczowe: Møller-Plesset, rachunek zaburzeń, MP2, LT-AO MP2, gradienty energii, moment dipolowy, D-CPHF, lańcuchy fosforowo-borowe, zasady nukleotydowe

3 Effective description of large molecular system s properties within the MP2 formalism Abstract The Møller-Plesset second order (MP2) perturbation theory is the simplest post-hartree- Fock method. Good reproduction of the correlation effects makes it widely used in quantumchemical calculations. However, high time and memory complexity of the standard formulation makes it virtually unusable for large molecular systems. In this work an effective algorithm for dipole moment calculations within the MP2 approximation was implemented. Laplace-transformed formalism operating in the atomic orbital basis set is used. Formulation of the MP2 energy as a functional of the density matrix and application of the density matrix-based CPHF equations in the atomic orbital basis yields quadratic scaling of the method with the size of the system. Calculations for selected model and real systems were performed to prove correctness of the implementation and efficiency of the approach. Keywords: Møller-Plesset, perturbation theory, MP2, LT-AO MP2, energy gradients, dipole moment, D-CPHF, phosphorus-boron chains, nucleotide bases

4 Panu Doktorowi Grzegorzowi Mazurowi za nauke i nieoceniona pomoc w pisaniu tej pracy, a także za olbrzymia życzliwość i cierpliwość serdecznie dziekuj e. Dzi ekuj e również Panu Doktorowi Marcinowi Makowskiemu za życzliowość oraz cenne rady. Pragn e podzi ekować także Panu Docentowi dr hab. Jackowi Korchowcowi za użyczenie komputera do przeprowadzenia obliczeń.

5 Spis treści 1 Wprowadzenie Moment dipolowy Metoda MP Metoda LT-AO MP Transformacja Laplace a Metoda MP2 w bazie orbitali atomowych Wstepna selekcja Energia MP2 jako funkcjona l gestości Gradienty energii Różniczkowanie energii D-CPHF Metoda wektora Z Wstepna selekcja Implementacja Ca lkowanie numeryczne Metoda najmniejszych kwadratów Kwadratura Eulera-McLaurina Struktury danych Metoda sprzeżonych gradientów Algorytm Algorytm wieloprzebiegowy Wyniki Obliczenia modelowe Dok ladność Kontrola dok ladności Z lożoność czasowa

6 3.1.4 Z lożoność pamieciowa Zastosowania Zasady nukleotydowe Lańcuchy fosforowo-borowe Wnioski Podsumowanie 40 4

7 Rozdzia l 1 Wprowadzenie Rozwój biochemii i inżynierii materia lowej stawia coraz wi eksze wymagania metodom obliczeniowym. Nieustannie rośnie zapotrzebowanie na dok ladne modele obliczeniowe umożliwiajace teoretyczne przewidywanie w laściwości coraz wiekszych i bardziej z lożonych uk ladów molekularnych. Konieczne jest zatem opracowanie efektywnych algorytmów obliczeniowych, które w najbardziej optymalny sposób bed a wykorzystywa ly moc obliczeniowa wspó lczesnych maszyn cyfrowych. Idea lem by laby możliwość prowadzenia obliczeń skalujacych sie liniowo z rozmiarem uk ladu. Niestety, osiagniecie tego celu nie jest latwe. Nawet najprostsze modele, takie jak metoda Hartree-Focka (HF) [1], nie spe lniaj a tego warunku bez nietrywialnych modyfikacji algorytmicznych [2, 3]. Co wiecej, obliczenia HF nie uwzgledniaj a efektów korelacyjnych i dyspersyjnych. Efekty te maja kluczowe znaczenie m.in. w opisie uk ladów o znaczeniu biologicznym czy też czasteczek majacych potencjalne zastosowania w optoelektronice. Bardziej wyrafinowane metody obliczeniowe jak metoda oddzia lywania konfiguracji (Configuration Interaction, CI) [1] czy też metoda sprz eżonych klastrów (Coupled Clusters, CC) [1] daja bardzo dok ladne wyniki, jednak wysoka z lożoność obliczeniowa czyni je praktycznie nieprzydatnymi do prowadzenia obliczeń dla interesujacych (dużych) uk ladów molekularnych. Inne podejście do problemu prezentuje teoria funkcjona lów g estości (Density Functional Theory, DFT) [4]. Koszt obliczeń wykonanych ta metoda (w ujeciu Kohna-Shama) jest porównywalny z obliczeniami Hartree-Focka. DFT uwzglednia korelacje elektronowa, jednak brak znajomości explicité postaci funkcjona lu korelacyjno-wymiennego jest powodem wielu problemów m. in. z opisem efektów dyspersyjnych [4] czy stanów z przeniesieniem ladunku (Charge Transfer, CT) [5, 6]. Alternatywa dla przytoczonych wyżej modeli jest metoda rachunku zaburzeń Møllera- Plesseta drugiego rzedu (MP2) [7]. Jest to najprostsza metoda post-hf reprodukujaca 5

8 Rozdzia l 1. Wprowadzenie Rysunek 1.1: Liczba publikacji na temat metody MP2 w latach Dane uzyskane za pomoca systemu Scopus. S lowo kluczowe: MP2. Wyszukiwanie wśród tytu lów, abstraktów, s lów kluczowych. wiekszość energii korelacji, poprawnie przy tym opisujac efekty trudne do reprodukcji w standardowym DFT, jak np. oddzia lywania dyspersyjne [8]. Czas obliczeń w kanonicznym sformu lowaniu MP2 skaluje sie z piat a poteg a rozmiaru uk ladu, co uniemożliwia stosowanie tej metody do wielu uk ladów o praktycznym znaczeniu. Nie zmienia to faktu, że jest ona chetnie stosowana w obliczeniach kwantowochemicznych. Świadczyć o tym może szybko rosnaca liczba publikacji w czasopismach naukowych do roku 1998 (rys. 1). W późniejszych latach ich liczba kszta ltuje sie na sta lym poziomie, gdyż, jak można przypuszczać, osiagni eta zosta la graniczna wartość rozmiaru uk ladu, dla której kanoniczne sformu lowanie tej metody ma zastosowanie. Konieczne jest zatem opracowanie nowych, efektywniejszych algorytmów, umożliwiajacych prowadzenie obliczeń dla dużych uk ladów molekularnych. Należy podkreślić, że możliwość obliczenia energii czasteczki jest dalece niewystarczajaca do wielu zastosowań. Czesto okazuje sie konieczne ustalenie wielu parametrów fizykochemicznych badanej moleku ly. Kluczowe w laściwości uk ladów molekularnych zdeterminowane sa przez kszta lt powierzchni energii potencjalnej (Potential Energy Surface, PES). I tak znalezienie optymalnej geometrii czasteczki wymaga odszukania minimum lokalnego PES, czyli punktu, w którym nastepuje zerowanie gradientu. Obliczenie gradientów energii wzgl edem zewn etrznego zaburzenia jakim jest pole elektryczne pozwala na określenie 6

9 Rozdzia l 1. Wprowadzenie 1.1. Moment dipolowy w laściwości elektrostatycznych czasteczek, takich jak np. moment dipolowy czy polaryzowalność. Temu zagadnieniu poświecona jest niniejsza praca. Motywowane jest to faktem, że w laściwości elektrostatyczne uk ladu stanowia ważny element badań reaktywności czasteczek, zw laszcza w przypadku zwiazków o znaczeniu biologicznym. Ponadto znajomość momentów dipolowych, polaryzowalności czy hiperpolaryzowalności jest kluczowa w opisie uk ladów majacych zastosowanie w optoelektronice. W niniejszym opracowaniu zawarty jest opis implementacji metody MP2 opartej na prze lomowym przeformu lowaniu formalizmu z wykorzystaniem transformacji Laplace a (Laplace Transformed MP2 in the Atomic Orbital basis set, LT-AO MP2) [9]. Otrzymano dzieki temu algorytm obliczeniowy skalujacy sie kwadratowo lub lepiej z rozmiarem uk ladu. Ponadto zastosowano wyrażenie energii MP2 jako funkcjona lu macierzy gestości [10], dzi eki czemu możliwe sta lo si e efektywne wyznaczanie gradientów energii. Motywacja do powstania tej pracy by l brak publicznie dostepnej implementacji tych metod do zastosowań produkcyjnych. 1.1 Moment dipolowy Elektryczny moment dipolowy zdefiniowany jest jako suma iloczynów ladunków elektrycznych oraz ich wektorów wodzacych. W przypadku dyskretnego rozk ladu ladunków wyrażenie na moment dipolowy wzgledem poczatku uk ladu wspó lrz ednych przyjmuje postać µ = N q i r i (1.1) i=1 gdzie r i to wektor wodzacy i-tego ladunku (q i ). Dla ciag lego rozk ladu ladunków w zadanej objetości V wyrażenie przyjmuje postać µ = ρ(r)rd 3 r (1.2) gdzie ρ(r) to g estość ladunku w punkcie r. V Wyznaczenie momentu dipolowego uk ladu kwantowochemicznego z powyższej definicji wymaga znajomości g estości rozk ladu ladunku. Dla wielu metod, np. HF i DFT, jest to najprostsze i najefektywniejsze rozwiazanie. Jednakże nie dla wszystkich metod jest ono optymalne. Na przyk lad w przypadku metod perturbacyjnych wyznaczenie energii w n- tym rz edzie wymaga znajomości funkcji falowej jedynie w n 1 rz edzie [11]. Oznacza to, że użycie powyższej definicji do wyznaczenia momentu dipolowego w n-tym rz edzie wymaga loby nak ladu obliczeniowego takiego jak obliczenie energii w rz edzie n + 1. Żeby tego uniknać stosowane jest alternatywne podejście. 7

10 Rozdzia l 1. Wprowadzenie 1.2. Metoda MP2 Rozwijajac energie uk ladu w szereg Taylora wzgledem zewnetrznego pola elektrycznego otrzymujemy E(F) = E(0) + EF FT HF +... (1.3) gdzie E to gradient, a H hesjan energii wzgl edem zewn etrznego pola elektrycznego F. Analiza energii niepolaryzowalnego dipola elektrycznego o zerowym wypadkowym ladunku pozwala wykazać, że ujemny gradient energii wzgl edem zewn etrznego pola elektrycznego jest równy momentowi dipolowemu µ = E. (1.4) Analogiczna analiza cz lonu drugiego rz edu pozwala zidentyfikować polaryzowalność jako ujemny hesjan energii wzgl edem zewn etrznego pola elektrycznego α = H. (1.5) Powyższa identyfikacja cz lonów rozwini ecia energii pozwala na obliczenie parametrów elektrostatycznych uk ladu bez znajomości rozk ladu g estości ladunku. To podejście b edzie zwykle stosowane w metodach perturbacyjnych (np. MP2), ale też w innych formalizmach (np. TD-DFT). 1.2 Metoda MP2 Metoda MP2 jest najprostsza z rodziny metod rachunku zaburzeń Møllera-Plesseta (MP). Mimo tego opisuje znaczna cześć energii korelacji kulombowskiej, przez co jest ona chetnie stosowana. Ważna cecha metod MP jest to, że sa spójne rozmiarowo, w przeciwieństwie do np. metod mieszania konfiguracji [1]. Metody perturbacyjne typu MP wyższych rzedów nie sa zbyt czesto wykorzystywane w realnych obliczeniach. Jest to czesto uzasadniane ich duża z lożonościa obliczeniowa. Podstawowym problemem jest jednak z la zbieżność szeregu MP, co powoduje że zysk dok ladności obliczeń tymi metodami jest czesto watpliwy [12]. Metoda MP2 wyznacza poprawke zarówno do energii elektronowej jak i funkcji falowej z obliczeń HF. Dla uk ladów zamkni etopow lokowych poprawka do energii wyrażona jest nastepuj aco [7] gdzie occ virt E 2 = ij ab (ia jb) [2 (ia jb) (ib ja)] ε a + ε b ε i ε j (1.6) i, j oznaczaja zajete, natomiast a, b wirtualne orbitale molekularne, 8

11 Rozdzia l 1. Wprowadzenie 1.2. Metoda MP2 ε i, ε j, ε a, ε b to energie orbitalne, (ia jb) to ca lka dwuelektronowa dana wzorem (ia jb) = φ i (r 1 )φ j (r 2 ) 1 φ r a(r 1 )φ b (r 2 )dr 1 dr 2. (1.7) 12 Metoda MP2 w kanonicznym sformu lowaniu ma bardzo poważna wade można ja stosować jedynie do stosunkowo ma lych uk ladów. Jest to spowodowane koniecznościa wykonania transformacji ca lek dwuelektronych z bazy orbitali atomowych (AO) do bazy orbitali molekularnych (MO) (ia jb) = µνλσ(µν λσ)c µi C νa C λj C σb (1.8) gdzie literami greckimi oznaczono orbitale atomowe, a C to macierz wspó lczynników orbitali molekularnych. Naiwna implementacja powyższej transformacji ma z lożoność czasowa O(NoccN 4 virt) 4 i z lożoność pamieciow a O(1). Ograniczenie z lożoności czasowej jest możliwe poprzez wykonanie transformacji czteroetapowej (iν λσ) = µ (ia λσ) = ν (ia jσ) = λ (ia jb) = σ C µi (µν λσ) (1.9) C νa (iν λσ) (1.10) C λj (ia λσ) (1.11) C σb (ia jσ). (1.12) Ta wersja transformacji ma z lożoność czasowa O(NoccN 2 virt) 2 i z lożoność pamieciow a O(N virt N 3 ). Limitujacym zasobem w obliczeniach MP2 zwykle jest pamieć operacyjna, dlatego w praktyce stosuje sie transformacje wieloprzebiegowa, której z lożoność czasowa wynosi O(NoccN 2 virt) 3 a z lożoność pamieciowa O(N 3 ). Przedstawiona powyżej z lożoność obliczeniowa metody MP2 stoi w sprzeczności z faktem, że korelacja dynamiczna jest efektem bardzo krótkozasi egowym. Kluczowym aspektem w stworzeniu wydajniejszej wersji metody MP2 jest wykorzystanie tej lokalności. Możliwe jest to na dwa podstawowe sposoby. W pierwszym podejściu uk lad traktujemy jako zbudowany z kilku poduk ladów. Dla każdego z nich przeprowadzamy dok ladne obliczenia. Oddzia lywania miedzy poduk ladami sa szacowane w sposób przybliżony. Kwestia problematyczna jest arbitralny podzia l na poduk lady. Dodatkowo ma la możliwość kontroli b l edów motywuje do znalezienia alternatywnej metody. 9

12 Rozdzia l 1. Wprowadzenie 1.3. Metoda LT-AO MP2 Inne podejście do problemu polega na wykorzystaniu rzadkiej struktury macierzy g e- stości. Do osiagni ecia tego celu konieczna jest istotna zmiana formalizmu. Dzieki temu zabiegowi nie stosuje sie wiecej fizycznych przybliżeń, co ma olbrzymi wp lyw na duża dok ladność otrzymanych wyników. Nie bez znaczenia jest także możliwość dobrej kontroli b l edów metody. Ponadto, w naturalny sposób pojawia si e możliwość efektywnego obliczania gradientów energii. W ramach tej pracy wykorzystany zosta l drugi ze wspomnianych sposobów. 1.3 Metoda LT-AO MP Transformacja Laplace a W 1992 roku Almlöf i Häser [13] opracowali nowy formalizm pozwalajacy na zredukowanie kosztu obliczeniowego zwiazanego z transformacja ca lek dwuelektronowych. Dzieki zastosowaniu transformacji Laplace a można dok ladnie odtworzyć energie MP2 przy użyciu bazy innej niż baza kanonicznych orbitali molekularnych. Transformacja Laplace a zdefiniowana jest nastepuj aco L[f](x) = co w szczególności umożliwia zastapienie dzielenia ca lkowaniem L[1](x) = 0 0 f(t)e tx dt (1.13) e tx dt = 1 x. (1.14) Traktujac wyrażenie (1.6) jako transformate Laplace a możemy wyrazić u lamek za pomoca ca lki E 2 = iajb 0 (ia jb)[2(ia jb) (ib ja)]e (εa+ε b ε i ε j ) dt. (1.15) Oznaczajac przez i, j zajete oraz przez a, b wirtualne orbitale molekularne ważone energia orbitalna i = ie ε it/2, a = ae εat/2 (1.16) otrzymamy wyrażenie na energi e LT-MP2, które jest niezmiennicze wzgl edem transformacji unitarnych E 2 = 0 i a j b (i a j b )[2(i a j b ) (i b j a )]dt = e 2 = 0 e 2 dt (1.17) i j a b (i a j b ) [2 (i a j b ) (i b j a )]. (1.18) 10

13 Rozdzia l 1. Wprowadzenie 1.3. Metoda LT-AO MP Metoda MP2 w bazie orbitali atomowych Dzi eki zastosowaniu transformacji Laplace a możemy wyrażenie (1.18) zapisać w dowolnej bazie. Häser [9] zaproponowa l do tego celu baz e orbitali atomowych (AO). W przeciwieństwie do bazy orbitali molekularnych (MO) jest dobrze zlokalizowana oraz umożliwia szybkie wyznaczenie wartości ca lek dwuelektronowych. Wyraźmy zatem orbitale molekularne i, j, a i b jako kombinacje liniowe w bazie orbitali atomowych (greckie litery oznaczaja orbitale atomowe) w nastepuj acy sposób i = µ µ C µi e ε it/2 a = λ λ C λa e εat/2. (1.19) Wstawiajac powyższe wyrażenia do równania na energie (1.18) otrzymujemy e 2 = (µ ν λ σ )[2(µν λσ) (µσ λν)] ijab µνλσ µ ν λ σ Wprowadzajac macierze pseudogestości occ X µ µ = C µ ic µi e ε it i definiujemy ważone energia orbitale C µ ic ν jc λ ac σ bc µi C νj C λa C σb e ε it e ε jt e εat e ε bt. (1.20) i (1.21) virt Y ν ν = C ν ac νa e εat, (1.22) a µ = µ X µµ µ ν = ν Y νν ν. (1.23) Dzieki temu zabiegowi wyrażenie na energie przyjmuje prostsza postać e 2 = µνλσ(µν λσ)[2(µν λσ) (µσ λν)]. (1.24) Nadal w celu obliczenia energii konieczne jest wykonanie transformacji ca lek dwuelektronowych w bazie orbitali atomowych do bazy orbitali ważonych energia. Analogicznie jak w przypadku transformacji do bazy orbitali molekularnych, stosowana jest czteroetapowa transformacja (µν λσ) = µ X µ µ(µ ν λσ) (1.25) (µν λσ) = ν Y ν ν(µν λσ) (1.26) (µν λσ) = λ X λ λ(µν λ σ) (1.27) (µν λσ) = σ Y σ σ(µν λσ ). (1.28) 11

14 Rozdzia l 1. Wprowadzenie 1.3. Metoda LT-AO MP2 Ta transformacja wydaje si e być tak samo kosztowna obliczeniowo jak zamiana bazy w konwencjonalnym algorytmie MP2. Jednak, w przeciwieństwie do standardowego sformu lowania metody, znaczacy zysk czasowy oraz pamieciowy można osiagn ać wykorzystujac rzadkość macierzy pseudogestości dla dużych uk ladów. Struktura macierzy X i Y jest analogiczna do struktury macierzy g estości. Pozwala to, przy efektywnym wykorzystaniu wst epnej selekcji, na redukcj e z lożoności, zarówno czasowej jak i pami eciowej, do O(N 2 ) Wst epna selekcja Metoda wst epnej selekcji jest kluczowym aspektem implementacji rozważanego zagadnienia. Wykorzystujac fakt, że korelacja elektronowa jest efektem krótkozasiegowym, możliwa jest redukcja kosztu obliczeniowego poprzez eliminacje z obliczeń zaniedbywalnie ma lych wartości ca lek dwuelektronowych. W zaproponowanym przez Häsera podejściu [9] do szacowania wartości ca lek stosowane sa nierówności typu nierówności Schwarza. Przedstawione w dalszej cześci podejście dotyczy wstepnej selekcji ca lek koniecznych do obliczenia przyczynków do energii. Wk lad do poprawki do energii, jaki wnosi konkretna ca lka, szacowany jest z wykorzystaniem nierówności typu nierówności Schwarza (µν λσ)[2(µν λσ) (µσ λν)] (µν λσ) [2D µν D λσ + D µσ D λν ] (1.29) A µν A λσ [2D µν D λσ + D µσ D λν ] (1.30) (µν λσ)[2(µν λσ) (µσ λν)] (µν λσ) [2C µν D λσ + C µσ D λν ] (1.31) B µν A λσ [2C µν D λσ + C µσ D λν ] (1.32) (µν λσ)[2(µν λσ) (µσ λν)] (µν λσ) [2A µν D λσ + C µσ B λν ] (1.33) D µν A λσ [2A µν D λσ + C µσ B λν ] (1.34) (µν λσ)[2(µν λσ) (µσ λν)] (µν λσ) [2A µν C λσ + C µσ A λν ] (1.35) D µν B λσ [2A µν C λσ + C µσ A λν ] (1.36) (µν λσ)[2(µν λσ) (µσ λν)] (µν λσ) [2A µν A λσ + A µσ A λν ] (1.37) D µν D λσ [2A µν A λσ + A µσ A λν ] (1.38) 12

15 Rozdzia l 1. Wprowadzenie 1.3. Metoda LT-AO MP2 gdzie A µν = (µν µν) 1/2 (1.39) B µν = (µν µν) 1/2 (1.40) C µν = (µν µν) 1/2 (1.41) D µν = (µν µν) 1/2. (1.42) Dowody nierówności ( ) wynikaja bezpośrednio z nierówności Schwarza dla oddzia luj acych dystrybucji ladunku (µν λσ) (µν µν) 1/2 (λσ λσ) 1/2. (1.43) Wykorzystanie przedstawionego powyżej protoko lu wst epnej selekcji wymaga uprzedniego obliczenia macierzy A, B, C i D. Koszt obliczania A jest kwadratowy, natomiast B i C sześcienny. Obliczenie wartości diagonalnych ca lek typu (µν µν), koniecznych do utworzenia macierzy D, potencjalnie wymaga policzenia wszystkich ca lek dwuelektronowych (konieczne sumowanie po wszystkich indeksach ca lki). Unikni ecie tego kosztownego kroku sprowadza si e do szacowania ich wartości z dwóch niezależnych wyrażeń (µν µν) = ( ) 2 (µλ µσ)y λν Y σν B µσ Y σν = x 2 µν (1.44) λσ σ (µν µν) = ( ) 2 (λν σν)x λµ X σµ C νσ X σµ = yµν. 2 (1.45) λσ σ Element macierzy D jest zatem mniejsza z oszacowanych wartości 1 ( D µν = min(x µν, y µν ) = min B µσ Y σν, ) C νσ X σµ. (1.46) σ Podejście to pozwala na zredukowanie kosztu obliczeniowego do O(N 3 ) poprzez wykonywanie jedynie mnożenia macierzowego. σ Zastosowanie metody wst epnej selekcji na etapie konstrukcji macierzy B, C i D umożliwia dalsza redukcje z lożoności obliczeniowej z sześciennej do kwadratowej. W rezultacie pozwala to uzyskać algorytm obliczania energii skalujacy sie kwadratowo z rozmiarem uk ladu. 1 Otrzymane wyrażenie jest zgodne z równaniem 33 [9], natomiast w analogicznym równaniu 3.9 [14] jest b l ad drukarski. 13

16 Rozdzia l 1. Wprowadzenie 1.4. Energia MP2 jako funkcjona l g estości 1.4 Energia MP2 jako funkcjona l g estości Stosujac podejście zaproponowane przez Surjána [10] można w prosty, aczkolwiek technicznie żmudny sposób dowieść, że energia MP2 jest funkcjona lem macierzy gestości. Korzystajac z definicji macierzy X (równanie (1.21)) i rozwijajac funkcje wyk ladnicza w szereg otrzymujemy occ occ X(t) = C i C T i e εit = C i C T i i i (ε i t) n = n! n=0 Przekszta lcajac równania Hartree-Focka-Roothana occ (ε i t) n C i C T i. (1.47) n! n=0 i FC i = ε i SC i (1.48) S 1 FC i = ε i C i (1.49) gdzie F to macierz Focka, a S jest macierza ca lek nak ladania, a nastepnie mnożac obie strony równania (1.48) przez C T i i wykonujac sumowanie po orbitalach zajetych otrzymujemy Wprowadzajac macierz gestości occ S 1 F C i C T i możemy przedstawić równanie (1.50) w postaci i i = i ε i C i C T i. (1.50) occ P = C i C T i (1.51) i occ S 1 FP = ε i C i C T i. (1.52) Mnożac lewa strone powyższego równania przez S 1 F otrzymamy occ occ occ (S 1 F) 2 P = S 1 F ε i C i C T i = ε i S 1 FC i C T i = ε 2 i C i C T i. (1.53) Korzystajac z relacji (1.53) można latwo pokazać, że n=0 i i occ (S 1 F) n P = ε n i C i C T i (1.54) co pozwala przedstawić wyrażenie na macierz X nastepuj aco occ (ε i t) n X(t) = C i C T (ts 1 F) n i = P. (1.55) n! n! Zwijajac szereg w macierzowa funkcje wyk ladnicza otrzymujemy i i n=0 X(t) = e ts 1F P. (1.56) i 14

17 Rozdzia l 1. Wprowadzenie 1.5. Gradienty energii Ważna z punktu widzenia szybkości obliczeń jest też możliwość eliminacji z wyrażenia (1.56) kosztownego etapu odwracania macierzy S. Rozwijajac macierzowa funkcje wyk ladnicza w równaniu (1.56) w szereg X(t) = X(t)SS 1 = e ts 1F PSS 1 = n=0 t n ( S 1 F ) n PSS 1 n! (1.57) a nastepnie wykorzystujac n-krotnie zależność S 1 FPS = PF (1.58) otrzymujemy ostateczne wyrażenie na macierz pseudog estości X gdzie X(t) = e tpf P. (1.59) Analogiczne rozumowanie można przeprowadzić dla macierzy Y otrzymujac ostatecznie to macierz g estości dziur. Y(t) = e tqf Q (1.60) virt Q = C i C T i (1.61) i W przypadku rzadkich macierzy F, P i Q koszt obliczeniowy zwiazany z rozwijaniem funkcji wyk ladniczej w szereg Taylora może być zredukowany do liniowej zależności od rozmiaru uk ladu. Istotnym wnioskiem p lyn acym z zaprezentowanego formalizmu jest jawna postać funkcjona lu gestości dla energii MP2. Funkcjona l ten jednak nie jest uniwersalny, gdyż zależy od uk ladu poprzez operator Focka. Istotna konsekwencja, jeśli chodzi o implementacje, jest rezygnacja z kosztownego obliczania gestej macierzy wspó lcznników orbitali molekularnych. Potrzebna jest jedynie macierz gestości, która, w przeciwieństwie do macierzy wspó lczynników MO, możemy otrzymać z liniowo skalujacych sie obliczeń HF. Kluczowe znaczenie w kontekście niniejszej pracy ma fakt, że zaprezentowany formalizm umożliwia, w przeciwieństwie do wersji przedstawionej przez Häsera [9], efektywne obliczenie gradientów energii wzgl edem zewn etrzego pola elektrycznego. 1.5 Gradienty energii Od czasu nowatorskich prac Pulay a z 1969 roku [15] traktujacych o gradientach energii w metodzie Hartree-Focka, nowoczesna chemia kwantowa chetnie korzysta z analitycznych 15

18 Rozdzia l 1. Wprowadzenie 1.5. Gradienty energii pochodnych energii. Dzi eki nim można opisać wiele w laściwości uk ladów molekularnych obliczajac pochodne wzgledem zaburzenia konkretnego typu. W tej pracy skupie sie jedynie na pochodnych energii wzgledem pola elektrycznego, dzieki którym można opisać moment dipolowy czasteczek (pierwsza pochodna), ich polaryzowalność (druga pochodna) czy hiperpolaryzowalność (trzecia pochodna). Dzieki formalizmowi przedstawionemu w poprzednich paragrafach niniejszej pracy możliwe sta lo si e sformu lowanie wyrażeń na pochodne energii Różniczkowanie energii Zapiszmy wyrażenie na energie MP2 w nastepuj acej postaci przy czym E 2 = e 2 (t)dt 0 α τ w α e 2 (t α ) (1.62) e 2 = µνλσ(µν λσ)[2(µν λσ) (µσ λν)]. (1.63) W wyrażeniu (1.62) zastapiliśmy ca lkowanie sumowaniem, gdzie t α to punkt kwadratury, τ to liczba punktów kwadratury, a w α to waga punktu kwadratury o numerze α. Tak zdefiniowana energie latwo zróżniczkować (ξ oznacza pochodna wzgledem zaburzenia) E (ξ) 2 = τ α w α e (ξ) 2 (α). (1.64) Wyrażenie na e (ξ) 2 wyglada nastepuj aco [ e (ξ) 2 (α) = 2 I(α) + N N R µ µ(α)x (ξ) µ µ (α) + µ µ ν ν R ν ν(α)y (ξ) ν ν (α) ] (1.65) gdzie (dla uproszczenia zapisu zależność od α zostanie pomini eta w kolejnych równaniach) R λ λ = N (µν λ σ) [2(µν λσ) (µσ λν)] (1.66) µνσ a N R σ σ = (µν λσ ) [2(µν λσ) (µσ λν)], (1.67) µνλ I = (µν λσ) [ 2(µν λσ) (ξ) (µσ λν) (ξ)]. (1.68) Macierz I odpowiada cz eści nieseparowalnej w konwencjonalnym sformu lowaniu gradientów MP2. W przypadku zaburzenia zewn etrznym polem elektrycznym znika ona tożsamościowo. (W kolejnych wzorach pominiete zosta ly cz lony zerujace sie tożsamościowo.) 16

19 Rozdzia l 1. Wprowadzenie 1.5. Gradienty energii W oryginalnym podejściu LT-AO MP2 najbardziej problematyczne jest obliczenie pochodnych macierzy pseudog estości wzgl edem zaburzenia, gdyż wymaga to znajomości pochodnych gestych macierzy wspó lczynników MO. Korzystajac z wyrażenia (1.56) problem ten znika, gdyż konieczne jest jedynie obliczenie pochodnej funkcji wyk ladniczej oraz zaburzonej macierzy g estości z obliczeń Hartree-Focka X (ξ) = ( e tpf) (ξ) P + e tpf P (ξ) (1.69) Y (ξ) = ( e tqf) (ξ) Q + e tqf Q (ξ). (1.70) Podstawiajac powyższe pochodne do równania (1.65) otrzymamy e (ξ) 2 = 2Tr [R ( e tpf) ] (ξ) P + Re tpf P (ξ) + 2Tr [R ( e tqf) ] (ξ) Q + Re tqf Q (ξ). (1.71) Kolejnym problemem jaki napotykamy jest obliczenie macierzowej funkcji wyk ladniczej oraz jej pochodnej. Funkcja ta zdefiniowana jest przez szereg ( e A ) = n=0 1 n! (An ). (1.72) Różniczkujac macierzowa funkcje wyk ladnicza dochodzimy do zależności ( e A ) (ξ) = n=0 1 n! (An ) (ξ) = 1 n 1 A k A (ξ) A n k 1. (1.73) n! n=0 Takie sformu lowanie gradientów energii wzgl edem zewn etrznego pola elektrycznego wymaga obliczenia pochodnych macierzy gestości. Uzyskujemy je poprzez rozwiazanie równań D-CPHF. k= D-CPHF W niniejszym rozdziale opisana jest metoda sprz eżonych zaburzonych równań SCF opartych na macierzy g estości (D-CPHF Density matrix-based Coupled Perturbed Hartree- Fock), która umożliwia osiagni ecie liniowego skalowania obliczeń pochodnych macierzy ge- stości, potrzebnych do wyznaczenia elektrostatycznych w laściwości uk ladów. Obliczenie energii wed lug wzoru (1.71) wymaga znajomości pochodnej macierzy g estości. Macierz te możemy wyznaczyć rozwiazuj ac równania D-CPHF. Równanie, które należy rozwiazać wyglada nastepuj aco ( ) 2 L(P) P (ξ) = ( ) L(P). (1.74) P 2 ξ P } {{ } A } {{ } B (ξ) 17

20 Rozdzia l 1. Wprowadzenie 1.5. Gradienty energii W podejściu Ochsenfelda i Head-Gordona [16] lagranżjan L zdefiniowany jest nastepuj aco ( L = Tr Ph + 1 ) 2 PG( P). (1.75) Macierz P to tzw. oczyszczona macierz gestości uzyskana z transformacji oczyszczajacej McWeeny ego [17] P = 3PSP 2PSPSP. (1.76) Jawna postać równania D-CPHF przyjmuje wiec nastepuj ac a postać ( ) 2 L(P) P (ξ) = 3FP (ξ) S + 3SP (ξ) P 2FP (ξ) SPS 2FPSP (ξ) S + P Metoda wektora Z 2SP (ξ) FPS 2SPFP (ξ) S 2SPSP (ξ) F + +G(P (ξ) )PS + SPG(P (ξ) ) + SPG(P (ξ) )PS (1.77) ( ) L(P) = h (ξ) PS PSh (ξ) SPh (ξ) PS. ξ P (1.78) Obliczenie pochodnej energii z równania (1.71) wymaga rozwiazania równań D-CPHF dla każdego zaburzenia oddzielnie. Wiaże sie to z dodatkowym kosztem obliczeniowym porównywalnym z kosztem obliczeń SCF. Metoda wektora Z [18] pozwala na unikniecie tego problemu poprzez rozwiazanie tylko jednego równania D-CPHF. Korzystajac z oznaczeń zawartych w równaniu (1.74) równania D-CPHF sprowadzaja si e do problemu AP (ξ) = B (ξ) (1.79) przy czym A jest symetrycznym, dodatnio określonym hesjanem, a B (ξ) to prawa strona równania D-CPHF. Jeżeli nie jest potrzebna znajomość pochodnej macierzy g estości P (ξ), a jedynie jej iloczynu PP (ξ) z pewna (dowolna) macierza P, równania te moga zostać przekszta lcone do efektywniejszej postaci. Wykorzystujac nieosobliwość macierzy A 1 przez PA 1 otrzymujemy mnożymy równanie (1.74) lewostronnie PP (ξ) = PA 1 B (ξ). (1.80) Lewa strona powyższego równania to szukane przez nas rozwiazanie. W celu obliczenia prawej strony wprowadzamy nowy wektor zdefiniowany przez Z T = PA 1, (1.81) 18

21 Rozdzia l 1. Wprowadzenie 1.5. Gradienty energii co po prostych przekszta lceniach prowadzi do uk ladu równań liniowych Rozwiazawszy ten uk lad ze wzgledu na Z możemy obliczyć AZ = P. (1.82) PP (ξ) = ZB (ξ). (1.83) Podstawowa zaleta przedstawionej metody jest fakt, że eliminuje ona konieczność rozwiazywania n uk ladów równań CPHF (gdzie n jest liczba zaburzeń) zastepuj ac je zaledwie jednym równaniem na wektor Z i n iloczynami macierzowymi. W rezultacie umożliwia to znaczace skrócenie czasu obliczeń. Zastosowanie metody wektora Z do obliczenia gradientów energii wymaga przekszta lcenia wzoru (1.71). Wykorzystujac w laściwość śladu Tr(AB) = Tr(BA) (1.84) oraz wyrażenie na pochodna macierzowej funkcji wyk ladniczej otrzymujemy ostateczne wyrażenie na e (ξ) 2 [19] e (ξ) 2 (α) = 2Tr [ F(α)h (ξ)] + 2Tr [ P(α)P (ξ)] (1.85) gdzie P(α) = Y 1 Y 1 + G(Y 2 + Y 2 ) + Re tαpf Re tαqf (1.86) Y 1 = n Y 2 = n Y 1 = n Y 2 = n F(α) = Y 2 + Y 2 (1.87) t n n 1 F(PF) n k 1 PR(PF) k (1.88) n! k=0 t n n 1 (PF) n k 1 PR(PF) k P (1.89) n! t n n! t n n! k=0 n 1 F(QF) n k 1 QR(QF) k (1.90) k=0 n 1 (QF) n k 1 QR(QF) k Q. (1.91) k=0 Cz lon Tr [ P(α)P (ξ)] z równania (1.85) może zatem zostać zastapiony cz lonem Tr [ Z T B (ξ)] (równanie (1.83)) dzieki czemu jedynie wektor Z musi zostać określony poprzez rozwiazanie równania D-CPHF (1.82). 19

22 Rozdzia l 1. Wprowadzenie 1.5. Gradienty energii Wst epna selekcja Obliczenia gradientów energii wzgledem zewnetrznego pola elektrycznego maja z lożoność rzedu N 4. Jest to spowodowane koniecznościa wykonania transformacji ca lek dwuelektronowych (równania (1.66) i (1.67)), analogicznych do tych, jakie sa przeprowadzane dla obliczeń energii (równania (1.25) (1.28)). Redukcja kosztu obliczeniowego w przypadku wyznaczania momentu dipolowego wymaga zatem podobnego wykorzystania mechanizmu wst epnej selekcji ca lek. Pomimo że w preselekcji ca lek potrzebnych do obliczenia momentu dipolowego konieczne wydaje si e uwzgl ednienie pochodnej macierzy pseudog estości zamiast macierzy pseudogestości, przyjeto, że zanik pochodnej z odleg lościa jest dobrze szacowany z góry przez zanik elementów macierzy pseudogestości. Jakkolwiek w laściwość taka nie jest ściśle wykazana, analogiczna w laściwość macierzy g estości [16] sugeruje, że jest to uzasadnione podejście. Poprawność przyjetych za lożeń potwierdzaja przeprowadzone testy obliczeniowe (patrz rozdzia l 3.1.1). Mimo analogicznego do energii mechanizmu zaniku z odleg lościa, macierz pseudoge- stości nie może być bezpośrednio stosowana do szacowania pochodnej na ma lych odleg lościach. Jest to spowodowane faktem, że elementy macierzy pseudog estości, zerowane tożsamościowo przez symetrie, moga mieć niezerowe pochodne. Aby uniknać tego problemu, do wstepnej selekcji stosowane sa zamiast elementów macierzy B, C i D elementy maksymalne dla par pow lok. To podejście może nieznacznie wyd lużyć czas obliczeń, ale nie powinno zmienić skalowania. 20

23 Rozdzia l 2 Implementacja Przedstawiony formalizm LT-AO MP2 wraz z obliczaniem pochodnych energii wzgledem zewnetrznego pola elektrycznego zaimplementowano w ramach projektu niedoida [20]. Projekt ten, stworzony i rozwijany w Zak ladzie Metod Obliczeniowych Chemii na Wydzia le Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego, jest pakietem bibliotek do obliczeń kwantowochemicznych. 2.1 Ca lkowanie numeryczne Zastosowana w metodzie LT-AO MP2 transformacja Laplace a (równ. (1.15)) wymusza wykonanie ca lkowania numerycznego. Wiaże sie to z koniecznościa wybrania odpowiedniej kwadratury. Oznaczajac wyrażenie podca lkowe w równaniu (1.15) jako e 2 ca lkowanie sumowaniem możemy zapisać E 2 = 0 e 2 (t)dt i zastepuj ac τ w α e 2 (t α ). (2.1) Z racji pope lnianego przybliżenia należy optymalnie dobrać parametry kwadratury, czyli zestaw punktów oraz wag (w α, t α ). Kryterium wyboru jest minimalna wartość b l edu oszacowania, wyrażonego jako kwadrat różnicy znanej wartości ca lki wyznaczonej analitycznie oraz jej przybliżenia [ δ = e 2 (t)dt 0 α 2 τ w α e 2 (t α )]. (2.2) Ca lkowanie numeryczne wymaga wielokrotnego przeprowadzenia obliczeń zależnych od t. Koniecznym jest zatem znalezienie zestawu par (w α, t α ) dajacego jak najmniejsza wartość b l edu oszacowania dla możliwie niewielkiej liczby punktów kwadratury. Jest to bardzo ważne zagadnienie z punktu widzenia szybkości i dok ladności wyników obliczeń. Wyznaczanie macierzy pseudogestości, transformacje ca lek dwuelektronowych, wyznaczanie czastko- α=1 21

24 Rozdzia l 2. Implementacja 2.1. Ca lkowanie numeryczne wych poprawek do energii, wyznaczanie macierzy R oraz R - wszystkie te skomplikowane operacje wykonywane sa dla każdego punktu kwadratury. Ma la ilość punktów kwadratury pozwala zredukować czas obliczeń. Optymalnie dobrane zestawy par, minimalizujac b l ad kwadratury, umożliwiaja uzyskanie odpowiedniej dok ladności obliczeń Metoda najmniejszych kwadratów Jednym ze sposobów minimalizacji b l edu kwadratury jest zastosowanie metody najmniejszych kwadratów. Podejście to przedstawili Häser i Almlöf [13]. Optymalna kwadrature otrzymujemy w wyniku minimalizacji b l edu kwadratowego [ 2 1 τ f n w α exp( x n t α )] (2.3) x n n α gdzie f n jest dyskretna funkcja rozk ladu gestości wspó lczynnika x n wzgledem wartości w α i t α. Niestety tak sformu lowane wyrażenie wymaga obliczenia czterokrotnej sumy po orbitalach molekularnych. Unikni ecie tego kosztownego kroku poprzez przejście z dyskretnego rozk ladu gestości (f n ) na rozk lad ciag ly f(x) zaproponowali Häser i Almlöf. Zmiana rozk ladu gestości wiaże sie także z koniecznościa zamiany sumowania ca lkowaniem [ 2 xmax 1 τ f(x) x w α exp( xt α )]. (2.4) x min α Przedzia l ca lkowania w powyższym wyrażeniu dany jest przez najniższa (x min ) oraz najwyższa (x max ) wartość różnicy energii orbitalnych. Optymalna kwadrature otrzymamy znajdujac ekstremum funkcji b l edu dla zadanego zestawu par (w α, t α ) (w tym celu w implementacji wykorzystana zosta la metoda simpleksów). Metoda ta pozwala na uzyskanie dok ladności rz edu µ-hartree już dla 5-8 punktów kwadratury - w praktyce cz esto potrzebna jest jeszcze wi eksza. Ze wzgl edu na zastosowane przybliżenie funkcji f(x) funkcja sta l a równa jedności, osiagni ecie wyższego poziomu dok ladności wymaga użycia wiekszej liczby punktów kwadratury. Niestety dla wiekszej liczby punktów algorytm staje si e niestabilny numerycznie dlatego koniecznym by lo zastosowanie innego podejścia Kwadratura Eulera-McLaurina Alternatywna metode ca lkowania numerycznego przedstawili Ayala i Scuseria [14]. Stosujac transformacje uk ladu wspó lrz ednych E 2 = 0 e 2 (t)dt = 1 0 e 2 (t) dt dr dr = 1 0 f 2 (r)dr (2.5) 22

25 Rozdzia l 2. Implementacja 2.1. Ca lkowanie numeryczne Tablica 2.1: Wartości parametrów kwadratury. parametr wartość a a a a gdzie K k=n+2 t = (2.6) (1 r) m i wykorzystujac kwadrature Eulera-McLaurina wyrażenie na poprawke do energii przyjmuje nastepuj ac a postać E 2 = 1 0 f 2 (r)dr a k r k [ τ τ f 2 (r α )w α 1 ( ) ] k f τ + 1 τ (f 2(0) + f 2 (1)). (2.7) α α Funkcja f 2 (r) w nowym uk ladzie wspó lrz ednych jest wolno zmienna w porównaniu z funkcja wyk ladnicza. Dodatkowo e 2 (t) i pochodne wyższych rzedów zeruja sie gdy r 1 (czyli t ). Podstawowym problemem w implementacji kwadratury Eulera-McLaurina jest dobór wartości wspó lczynników a k i m oraz górnej granicy sumy K. Dla zapewnienia stabilności numerycznej algorytmu w okolicy punktu r = 0, należy dobrać wartość parametru m jako możliwie najmniejsza. Ustalono m = 2. W celu optymalnego doboru pozosta lych parametrów transformacji wykonano szereg testów dla różnych wartości powyższych wspó lczynników porównujac każdorazowo wartość ca lki wyznaczonej numerycznie dla funkcji g(t) = e st z wartościa ca lki obliczonej analitycznie. Pozwoli lo to na znalezienie optymalnego zestawu parametrów, dla którego b l ad wzgledny ca lkowania funkcji g(t) by l najmniejszy. Ponadto zdecydowano sie ograniczyć sume z równania (2.6) do czterech wyrazów, od k = 3 do k = 6. Tak dobrany zestaw parametrów (tab. 2.1) zosta l zaimplementowany w algorytmie. Jak pokaza ly dalsze obliczenia, zestaw ten okaza l si e bardzo dobrze przenośny na inne uk lady chemiczne. Parametry te sa zatem odpowiednie dla przeprowadzania ca lkowania numerycznego metoda Eulera-McLaurina dla wyrażeń na poprawke do energii (równ. (2.1)). Ca lkowanie momentu dipolowego prowadzono używajac kwadratury zoptymalizowanej dla obliczeń poprawki do energii. Przeprowadzone testy numeryczne wykaza ly adekwatność takiego podejścia. 23

26 Rozdzia l 2. Implementacja 2.2. Struktury danych Rysunek 2.1: Schemat budowy struktury danych przechowujacej ca lki dwuelektronowe. 2.2 Struktury danych Potencjalnie dobre skalowanie metody LT-AO MP2 wynika z rzadkości tensora ca lek dwuelektronowych, zarówno w bazie orbitali atomowych oraz przetransformowanego przez macierze pseudog estości. Dlatego szczególnie istotnym punktem implementacji by lo zaprojektowanie struktur danych które w efektywny sposób przechowywa lyby w pami eci ca lki dwuelektronowe. Analizowana struktura przede wszystkim musi umożliwiać przechowywanie jedynie niezaniedbywalnych ca lek, majac przy tym możliwie ma ly narzut na przechowywanie indeksów ca lek. Zarazem możliwy musi być szybki dostep do ca lki o danym indeksie. Dodatkowym czynnikiem znaczaco wp lywaj acym na efektywność obliczeń jest taka organizacja wartości niezaniedbywalnych ca lek dwuelektronowych, żeby kolejne przebiegi czteroetapowej transformacji (1.25) (1.28) mog ly być wykonywane na ciag lych obszarach pami eci. Schemat stworzonej struktury przedstawiono na rysunku 2.1. Jest to drzewo o wysokości równej 4. Każdy poziom odpowiada jednemu indeksowi ca lki dwuelektronowej (µν κλ). Korzeniem drzewa jest tablica wskaźników do miejsc w pami eci gdzie przechowywana jest tablica par indeks-wskaźnik drugiego poziomu. Każdy wskaźnik odpowiada innej wartości pierwszego indeksu ca lki (µ). Na drugim poziomie znajduje si e tablica par. Pierwszy element pary przechowuje wartość drugiego indeksu ca lki (ν), a drugi, powiazany z nim 24

27 Rozdzia l 2. Implementacja 2.3. Metoda sprz eżonych gradientów element pary przechowuje wskaźnik do odpowiedniego w ez la na poziomie trzecim. Poziom trzeci ma identyczna strukture jak poziom drugi, czyli pierwszy element pary przechowuje wartość trzeciego indeksu ca lki (κ), a odpowiadajacy mu drugi element pary zawiera wskaźnik na weze l poziomu czwartego. Czwarty poziom, zbudowany jest z par tablic. Pierwsza przechowuje wartości czwartego indeksu ca lki (λ), druga zaś wartości odpowiednich ca lek. Chcac zatem znaleźć wartość ca lki (12 34) znajdujemy na pierwszym poziomie wskaźnik odpowiadajacy indeksowi 1. Wskaźnik pokazuje na tablice par, w której zawarte sa wartości drugiego indeksu ca lek, które nie zosta ly odrzucone podczas preselekcji. Znajdujemy interesujac a nas wartość 2, której odpowiada kolejny wskaźnik na nastepny poziom, gdzie analogicznie wyszukujemy 3. Przeszukujac pary tablic czwartego poziomu dla ustalonych indeksów 123 znajdujemy indeks 4 i odpowiadajac a mu wartość ca lki. Nieznalezienie szukanego indeksu na dowolnym poziomie oznacza, że dana ca lka zosta la wyeliminowana na etapie wst epnej selekcji. Wykorzystanie przedstawionych struktur danych pozwala na szybkie wyszukiwanie konkretnej ca lki, jak również dodawanie nowych wartości, lecz przede wszystkim umożliwia efektywne przeprowadzenie czteroetapowej transformacji. 2.3 Metoda sprz eżonych gradientów Równania D-CPHF stanowia uk lad n 2 równań liniowych, gdzie n jest liczba orbitali atomowych. Ze wzgledu na rozmiar uk ladu praktycznie niemożliwe jest rozwiazywanie go metodami bezpośrednimi, takimi jak eliminacja Gaussa. Oznacza to konieczność wykorzystania metody iteracyjnej. Macierz wspó lczynników równań D-CPHF jest hesjanem lagranżjanu rozpatrywanego uk ladu, a zatem jest symetryczna i dodatnio określona. Najbardziej efektywnym podejściem iteracyjnym dla uk ladu równań spe lniaj acego te warunki jest metoda sprzeżonych gradientów (Conjugated Gradients, CG) [21]. Majac dany symetryczny, dodatnio określony uk lad równań liniowych typu Ax = B (2.8) definiujemy wektór b ledu e k jako różnice miedzy dok ladnym rozwiazaniem i jego oszacowaniem e k = x k ˆx (2.9) oraz wektor r k jako r k = b Ax k = Ae k. (2.10) 25

28 Rozdzia l 2. Implementacja 2.3. Metoda sprz eżonych gradientów Metoda sprz eżonych gradientów konstruuje wektor k-tej iteracji jako element podprzestrzeni Kry lowa w taki sposób, że A-norma wektora b l edu x k K k (A, r 0 ) = span{r 0, Ar 0,..., A k 1 r 0 } (2.11) e k A = (e T k Ae k ) 1/2 (2.12) jest minimalizowana. W zwiazku z tym, że macierz A jest dodatnio określona powyższa procedura minimalizacji prowadzi do rozwiazania uk ladu równań liniowych. Najważniejsza zaleta metody sprzeżonych gradientów jest jej prostota i niski koszt obliczeniowy. Wszystko to dzieki rekurencji Lanczosa, która eliminuje potrzebe przechowywania w pami eci podprzestrzeni Kry lowa zbudowanej w poprzednich iteracjach. Metoda Lanczosa generuje ciag ortonormalnych wektorów rozpinajacych podprzestrzeń Kry lowa poprzez rekurencj e gdzie v 1 = r 0 r 0 (2.13) v k+1 = w k β k+1 (2.14) w k = Av k α k v k β k v k 1 (2.15) α k = (Av k β k v k 1 )v k (2.16) β 1 = 0 (2.17) β k+1 = w k. (2.18) Pozwala to na pomini ecie cz eści bazy po każdej iteracji, co powoduje, że metoda sprz eżonych gradientów ma niski koszt pami eciowy. Jeszcze ważniejszym aspektem jest zbieżność metody CG. Można pokazać, że maksymalna liczba iteracji konieczna do minimalizacji wektora b l edu o wspó lczynnik ε wynosi k max (ε) 1 ( ) 2 κ log (2.19) ε gdzie wspó lczynnik uwarunkowania κ zadany jest przez najwieksz a (λ max ) i najmniejsza (λ min ) wartość w lasna macierzy wspó lczynników κ = λ max λ min. (2.20) 26

29 Rozdzia l 2. Implementacja 2.4. Algorytm 2.4 Algorytm Zaimplementowana metoda LT-AO MP2 dzia la wed lug nastepuj acego algorytmu: Wyznaczenie optymalnego zestawu punktów oraz wag (t α, w α ) kwadratury Eulera- McLaurina w zależności od liczby punktów zadeklarowanych przez użytkownika. Wszystkie kolejne etapy sa powtarzane od poczatku dla każdego punktu kwadratury. 1. Przygotowanie danych do obliczeń. Utworzenie macierzy X i Y oraz wyznaczenie macierzy A, B, C i D używanych w preselekcji ca lek. 2. Obliczenie ca lek dwuelektronowych w bazie orbitali atomowych poprzedzone mechanizmem wst epnej selekcji. Wartość ca lek jest szacowana i jedynie ca lki o wartości wiekszej niż zdefiniowana przez użytkownika sa obliczane. 3. Transformacja ca lek dwuelektronowych. Na każdym etapie transformacji tworzona jest drzewiasta struktura danych (opisana w poprzednim paragrafie) do której zapisywany jest wynik transformacji. 4. Obliczenie poprawki do energii od każdej ca lki, a nast epnie sumowanie tych wk ladów dajace czastkow a poprawke do energii dla jednego punktu kwadratury. 5. wyznaczenie macierzy R i R. 6. obliczenie przyczynków do P i F. Rozwiazanie równania AZ = P. Wyznaczenie sk ladowych momentu dipolowego (z równania (1.85)). 2.5 Algorytm wieloprzebiegowy Zapotrzebowanie na pami eć w przypadku obliczeń dla dużych uk ladów jest aspektem wymagajacym uwzglednienia podczas tworzenia wydajnego oprogramowania. Takie obliczenia, szczególnie w dużych bazach, nie mog lyby zostać przeprowadzone na typowych komputerach ze wzgledu na ilość pamieci operacyjnej jaka dysponuja. Znaczna ilość danych musia laby zatem być zapisywana na dużo wolniejszej pamieci dyskowej co znacznie wyd luży loby czas obliczeń. Zaimplementowana metoda LT-AO MP2 zosta la także przystosowana do obliczeń na komputerach z ograniczona ilościa pamieci. Zastosowano w tym celu algorytm wieloprzebiegowy. Umożliwia on efektywne wykorzystanie zasobów pamieciowych. Skomplikowane 27

30 Rozdzia l 2. Implementacja 2.5. Algorytm wieloprzebiegowy operacje wymagajace dużej ilości pamieci, takie jak transformacje ca lek dwuelektronowych, sa dzielone na mniejsze porcje (przebiegi), a nastepnie dla każdego przebiegu wykonywane sa konieczne obliczenia. Taki podzia l możliwy jest ze wzgledu na addytywność wyznaczanych wartości. Algorytm wieloprzebiegowy w przypadku metody LT-AO MP2 wyglada nastepuj aco: Wyznaczenie optymalnego zestawu punktów oraz wag (t α, w α ) kwadratury Eulera- McLaurina w zależności od liczby punktów zadeklarowanych przez użytkownika. Wszystkie kolejne etapy sa powtarzane od poczatku dla każdego punktu kwadratury. Wyznaczenie optymalnej liczby przebiegów Dla każdego przebiegu (podzbioru µ) wykonywane sa: 1. Przygotowanie danych do obliczeń. Utworzenie macierzy X i Y oraz wyznaczenie macierzy A, B, C i D używanych w preselekcji ca lek. 2. Obliczenie ca lek dwuelektronowych w bazie orbitali atomowych poprzedzone mechanizmem wst epnej selekcji. Wartość ca lek jest szacowana i jedynie ca lki o wartości wiekszej niż zdefiniowana przez użytkownika sa obliczane. 3. Transformacja ca lek dwuelektronowych. Na każdym etapie transformacji tworzona jest drzewiasta struktura danych (opisana w poprzednim paragrafie) do której zapisywany jest wynik transformacji. 4. Obliczenie poprawki do energii od każdej ca lki, a nast epnie sumowanie tych wk ladów dajace czastkow a poprawke do energii dla jednego punktu kwadratury. 5. wyznaczenie macierzy R i R. 6. obliczenie przyczynków do P i F. Rozwiazanie równania AZ = P. Wyznaczenie sk ladowych momentu dipolowego (z równania (1.85)). Struktury przechowujace ca lki dwuelektronowe, zaprezentowane w poprzednim paragrafie, nie wymagaja dalszych modyfikacji w kontekście implementacji algorytmu wieloprzebiegowego. Ca lki dwuelektronowe sa teraz obliczane i transformowane porcjami, dlatego konieczne jest przyciecie drzewa tak aby w pamieci znajdowa ly sie tylko ca lki liczone w danym przebiegu. Rysunki 2.2 i 2.3 przedstawiaja drzewa na dwóch spośród czterech etapów transformacji ca lek. Kolorem szarym zaznaczono wez ly, które nie zosta ly utworzone w danym przebiegu. 28

31 Rozdzia l 2. Implementacja 2.5. Algorytm wieloprzebiegowy Rysunek 2.2: Pierwszy etap transformacji ca lek w algorytmie wieloprzebiegowym. Rysunek 2.3: Jeden z etapów transformacji ca lek w algorytmie wieloprzebiegowym. 29

32 Rozdzia l 3 Wyniki Jednym z g lównych celów niniejszej pracy by lo wykorzystanie stworzonego programu do obliczeń realnych uk ladów, sprawdzajac uprzednio poprawność jego dzia lania. Szczegó lowe testy wykonano przede wszystkim dla liniowych lańcuchów wody, bed acych muszka owocówka badań dobrze skalujacych sie metod obliczeniowych chemii kwantowej. Po weryfikacji poprawności wyników otrzymanych zaimplementowanym algorytmem przeprowadzono obliczenia dla realistycznych uk ladów takich jak czasteczki zasad nukleotydowych oraz liniowe lańcuchy fosforowo-borowe. B l ad bezwgledny momentów dipolowych wyznaczono z nastepuj acej zależności δ = µ can µ LT (3.1) gdzie µ can jest to wektor sk ladowych momentu dipolowego z obliczeń konwencjonalnym algorytmem MP2, a µ LT to wektor odpowiednich sk ladowych momentu dipolowego obliczonych z metody LT-AO MP2. Wyniki referencyjne uzyskano z obliczeń kanonicznym algorytmem MP2 programem GAMESS [22]. 3.1 Obliczenia modelowe Uk ladami testowymi, s luż acymi do kontroli poziomu dok ladności obliczeń energii oraz momentów dipolowych, z lożoności czasowej i pamieciowej zastosowanego algorytmu, by ly liniowe lańuchy zbudowane z czasteczek wody oddalonych od siebie o 2.5 Å. D luga oś lańcucha jest zorientowana zgodnie z kierunkiem osi x. Obliczenia przeprowadzono w bazach STO-3G, 3-21G oraz 6-31G**. 30

33 Rozdzia l 3. Wyniki 3.1. Obliczenia modelowe Rysunek 3.1: B l ad bezwzgledny metody dla liniowego lańcucha wody w bazie STO-3G Dok ladność Na wykresie 3.1 przedstawiona zosta la zależność b l edu bezwgl ednego metody od rozmiaru uk ladu. Testowe obliczenia przeprowadzono dla liniowych lańcuchów wody. Rozmiar uk ladu w tym przypadku to ilość czasteczek wody tworzaca lańcuch. Obliczenia by ly prowadzone w bazie STO-3G dla 10 punktów kwadratury oraz wspó lczynnika obciecia o wartości W celach porównawczych zosta la także przedstawiona krzywa opisujaca zależność b l edu bezwglednego poprawki do energii MP2 od rozmiaru uk ladu. Przebieg krzywej b l edu momentu dipolowego pokrywa si e z trendem krzywej energii. B l ad bezwgledny, stosunkowo niewielki dla ma lych uk ladów, sukcesywnie rośnie dla uk ladów dużych. Wartości b l edu sk ladowych momentu dipolowego sa stale o 2 rzedy wielkości wieksze niż b l edy poprawki do energii, czego należa lo sie spodziewać. Widać jednak stabilizacje na poziomie 10 3 dla dużych uk ladów. Górna granice b l edu metody wyznacza sk ladowa x momentu dipolowego. Obliczenia dla tych samych uk ladów wykonano w bazie 3-21G dla 10 punktów kwadratury i wspó lczynnika obci ecia Zależność b ledu metody od rozmiaru uk ladu przedstawiono na rysunku 3.2. Analizujac dane na wykresie 3.2 dochodzimy do podobnych wniosków jak w przypadku obliczeń w bazie STO-3G. Górna granice b l edu ustala sk ladowa x. W przypadku bazy 3-21G 31