WYKŁAD 8 OGÓLNE PODSTAWY SPEKTROSKOPII E E0 sn( ωt kx) ; k π ; ω πν ; λ T ν E (m c 4 p c ) / E +, dla fotonu m 0 p c p hk
Rozkład energ w stane równowag: ROZKŁAD BOLTZMANA!!!!! P(E) e E / kt N E N E/ kt e N 0 N0 WIDMO ROTACYJNE! Przypomnjmy: dla sztywnego rotatora makroskopowego energa knetyczna ruchu obrotowego wyraża sę wzorem r m E kn m v m r ω Iω m - masa r - odległość od os obrotu I gdze m r nos nazwę momentu bezwładnośc Energa knetyczna makroskopowego rotatora może zmenać sę
w sposób cągły, czyl jest neskwantowana. Natomast energa rotacyjna molekuł jest skwantowana, (bo moment pędu jest skwantowany): E k gdze I ω moment pędu Iω (Iω) I Można pokazać z równana Schrödngera, że: czyl gdze I ω J(J + )h (Iω) h Ek Iω J(J + ) I 8π I J jest kwantową lczbą rotacj J 0,,,..., n Gdy h B, gdze B jest stałą rotacyjną 8π I J 0 E 0 0 J E B J E 6B J E B E 0 B E 4B E 6B J 4
Energa J 4 [J/molekułę] 4 0 0 kt 9 0 8 7 0 6 5 4 0 E E 0 0 0 0 NO HCl Energetyczne pozomy rotacj molekuł NO HCl Zaznaczono welkość energ kt 4. 0 J/molekułę w 5 C 5
Rozkład Boltzmana w spektroskop rotacyjnej bo? n J (J + ) e BJ(J + )/ kt n0 E EJ E0 BJ(J + ) 0 BJ(J + ) bowem E 0 0 dla J 0 Dlaczego przed wykładnkem jest: J +? Bo każdy pozom energetyczny jest charakteryzowany przez moment pędu J, który jest (J+) razy zdegenerowany. (Pamętamy? To samo było dla elektronu w atome wodoru: lczbe orbtalnej l odpowadało (l+) wartośc magnetycznej lczby kwantowej m - l,..., -, 0,,...,,l) nj n0 7 6 5 4 0 4 6 8 0 4 6 8 0 4 6 kwantowa lczba rotacj J Rozkład obsadzeń pozomów rotacyjnych molekuł w temperaturze pokojowej 6
Reguły wyboru dla wdma rotacyjnego ) E hν (foton, który ma być pochłonęty przez molekułę mus pasować do różncy pozomów energetycznych) Ψ µ Ψ dτ 0 ) n m dla przejśca n m µ - trwały moment dpolowy cząsteczk Ψ n, Ψ m - funkcja falowa opsująca rotator w stane energetycznym n m Oznacza to, że aby obserwować absorpcyjne wdmo rotacyjne, molekuły muszą być obdarzone trwałym momentem dpolowym. ) J + (molekuła może przeneść sę w jednym akce absorpcj tylko na pozom sąsedn J, są zabronone!!!! ne! 0 J Aparatura do rejestracj wdma rotacyjnego (Kęck, str. 4) 7
Badane struktury molekuł na podstawe wdma rotacyjnego Schemat przejść absorpcyjnych wygląd wdma rotacyjnego: a) molekuła dwuatomowa A R B Znając B z eksperymentu (odległośc mędzy pkam w wdme) można oblczyć moment bezwładnośc, a stąd odległość R mędzy atomam A B h B B I R 8π c I gdze B wyrażone jest w jednostkach [ cm ] I m red R m red m m A A m + m B B 8
b) molekuła weloatomowa lnowa wdma rotacyjne wyglądają podobne A B C D E F (odległośc są równe B), stąd można wyznaczyć I. Ale I wyraża sę teraz trochę bardzej skomplkowanym wzorem: I mmjrj j m W molekule n atomowej mamy (n-) zmennych nezależnych R j (odległośc mędzyatomowych). Aby je wyznaczyć trzeba (n- ) równań. Dane te uzyskujemy stosując podstawena zotopowe. Trzeba jednak pamętać, że wzór na energę rotacyjną: EJ + EJ B(J + ) ne jest całkowce prawdzwy. W oblczenach zakładamy bowem model rotatora sztywnego. A przeceż atomy drgają!!! Czyl zmenają sę odległośc mędzy atomam. Poza tym, dla wyższych J (momentów pędów) obrót jest tak szybk, że zaczyna odgrywać rolę sła odśrodkowa. Zmodyfkowany wzór, który uwzględna: 9
a) sprzężena rotacj z wbracjam b) słę odśrodkową ma postać: E J + EJ Bv (J + ) 4D(J + ) gdze poprawka na słę odśrodkową n 5 d B α + v B v poprawka na sprzężene z wbracjam α - współczynnk sprzężena v - oscylacyjna lczba kwantowa d - stopeń degeneracj oscylacj ) c) molekuły weloatomowe nelnowe ) c) IA I B IC - bąk sferyczny przypadek nenteresujący dla spektroskop rotacyjnej, bo 0 c) IA I B IC - bąk symetryczny ma dwe stałe rotacyjne µ A h ; 8π cia B h 8π cib Energa rotacyjna bąka symetrycznego wyraża sę wzorem E JK BJ(J + ) + (A B) K K 0, ±,,± J Reguły wyboru dla bąka symetrycznego 0
J + oznacza to, że: K 0 E JK B(J + ) (tak samo jak dla cząsteczek lnowych) Ale po uwzględnenu poprawk na słę odśrodkową wzór jest nny: E JK (J + )(B DJKK ) 4DJ (J + ) dla K 0 wzór przyjmuje postać taką samą jak dla cząsteczek lnowych E JK (J + )B 4D(J + ) dla przejść 0 ale dla wyższych pozomów rotacyjnych J > 0, K może przyjmować wartośc 0, ±,..., ±J, co oznacza, że każde pasmo przejśca J J + rozszczepa sę na J + składowych. 0 0 0 0 K J 0 4