Metody badań spektroskopowych

Transkrypt

1 Metody badań spektroskopowych

2 Program wykładu Wstęp A. Spektroskopia optyczna 1. Podstawy spektroskopii optycznej 1.1 Promieniowanie elektromagnetyczne 1.2 Kwantowanie energii 1.3 Emisja i absorpcja promieniowania 1.4 Rodzaje spektroskopii 2. Optyczna aparatura spektroskopowa 2.1 Monochromatory i spektrografy optyczne Spektrograf pryzmatyczny Monochromator siatkowy 2.2 Interferometry Interferometr Fabry ego-pérota Interferometr Michelsona 2.3 Detekcja promieniowania elektromagnetycznego Detektory termiczne Detektory fotoemisyjne Detektory fotoprzewodnościowe

3 3. Wybrane metody spektroskopii optycznej 3.1 Spektroskopia absorpcyjna 3.2 Spektrometry podczerwieni 3.3 Spektroskopia fourierowska 3.4 Spektroskopia ramanowska 3.5 Spektroskopia laserowa 3.6 Spektroskopia mikrofalowa 4. Widma optyczne cząsteczek 4.1 Widmo rotacyjne 4.2 Ramanowskie widmo rotacyjne 4.3 Widmo oscylacyjne 4.4 Widmo rotacyjno-oscylacyjne 4.5 Ramanowskie widmo rotacyjno-oscylacyjne 4.6 Widmo oscylacyjno-elektronowe

4 Podręczniki 1. W. Demtröder, Spektroskopia laserowa, PWN, Warszawa Z. Kęcki, Podstawy spektroskopii molekularnej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa J. M. Hollas, High resolution spectroscopy, J. Wiley & sons, New York H. Barańska, A. Łabudzińska, J. Terpiński, Laserowa spektrometria ramanowska, PWN, Warszawa D. Kunisz, Fizyczne podstawy emisyjnej analizy widmowej, PWN, Warszawa H. Haken, H. C. Wolf, Fizyka molekularna z elementami chemii kwantowej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa C. N. Banwell, Fundamentals of molecular spectroscopy, McGraw-Hill, London 1983.

5 B. Spektroskopia zderzeniowa 1. Procesy zderzeniowe 2. Przekrój czynny 3. Potencjały oddziaływania 4. Kwantowy opis zderzeń 5. Spektrometry elektronowe 6. Metody detekcji atomów, elektronów i jonów 7. Zderzenia sprężyste elektronów i pozytonów 8. Zderzenia elektronów spolaryzowanych 9. Zderzenia niesprężyste 10. Spektroskopia jonów ujemnych 11. Spektroskopia fotoelektronowa 12. Progowa spektroskopia fotoelektronowa Podręczniki 1. Oleś, Metody eksperymentalne fizyki ciała stałego: leptony i fotony. WNT H. Massey, Zderzenia atomowe i cząsteczkowe. PWN E.W. McDaniel, Atomic Collisions.

6 1. PODSTAWY SPEKTROSKOPII OPTYCZNEJ

7 1.1. Promieniowanie elektromagnetyczne E y = E 0 sin(t-kx) H z = H 0 sin(t-kx) - liczba falowa 1 = - gęstość promieniowania I = c [cm -1 ]

8 - zakresy promieniowania e-m

9 1.2. Kwantowanie energii - promieniowanie termiczne

10 - ruch rotacyjny cząsteczek Rys. Ruch rotacyjny cząsteczki formaldehydu CH 2 O h 8 2 Erot 2 I J J m

11 - ruch oscylacyjny cząsteczek Rys. Ruch drgający cząsteczki wody H 2 O, zaznaczono drgania łamiące cząsteczki. = liczba stopni swobody 3n-6, 3n-5 E υ = h ν (υ ) m

12 - energia elektronowa Rys. Rozkład ładunku chmury elektronowej (obszar cieniowany rysunku) w otoczeniu zrębu atomowego cząsteczki etylenu C 2 H m

13 - jednostki energii 1 cm ev 1 Hz 4.13 x ev 1 ev = 1.60 x J 1eV 8065 cm -1

14 - poziomy energii cząsteczki

15 1.3. Emisja i absorpcja promieniowania - wzór Lorentza = 2 (a) (b) Rys. (a) Kształt Lorentza linii widmowej. (b) Porównanie kształtu Lorentza i Gaussa linii widmowych o jednakowych szerokościach połówkowych.

16 - linia atomu sodu Na 3 2 P = 16ns = 589 nm 3 2 S = 10 MHz = 2 c = 10-5 nm

17 - poszerzenie linii widmowych = poszerzenie dopplerowskie D c 2 0 2kT ln 2 m - poszerzenie ciśnieniowe

18 - emisja i absorpcja promieniowania Rys. Przejścia emisyjne i absorpcyjne pomiędzy stanami (i) i (k) atomu lub cząsteczki. n A N - emisja spontaniczna ki ki dn dt k k A ki N k N k N ko e A ki t

19 - absorpcja ki k A 1 ki i ik ik N B n ki k ki ' ki N B n ik 3 3 ki k i ki B c h 8 g g A ki i k ik B g g B - emisja wymuszona

20 - pomiar czasu zaniku świecenia Hg 3 P 1 1 S Å = 77ns A = 1.3 x 10 7 s -1 g 1 = 1 g 3 = 3 (2J+1) He 2 1 P 1 S 584Å A = 18.0 x 10 8 s -1

21 1.4. Rodzaje spektroskopii - spektroskopia rotacyjna

22 - spektroskopia oscylacyjna - spektroskopia elektronowa - spektroskopia ramanowska

23 2. OPTYCZNA APARATURA SPEKTROSKOPOWA

24 2.1. Monochromatory i spektrografy optyczne Spektrograf pryzmatyczny - pryzmat Rys. Załamanie wiązki światła monochromatycznego w pryzmacie.

25 - spektrograf pryzmatyczny Rys. Schemat spektrografu pryzmatycznego. = dyspersja liniowa dx d

26 = dyspersja kątowa d d d d 1 dn d n 2 2

27 = zdolność rozdzielcza R d d d (a) (b) Rys. (a) Obraz dyfrakcyjny promieniowania na pojedynczej szczelinie. (b) Kryterium Rayleigha na rozróżnienie dwu linii widmowych. dn R b d

28 Monochromator siatkowy - siatka dyfrakcyjna Rys. Odbiciowa siatka dyfrakcyjna d(sin sin) = m Rys. Układ Littrowa dla odbiciowej siatki dyfrakcyjnej.

29 d d 2dsin = m m dcos sin sin cos układ Littrowa d d 2tg układ Littrowa = zdolność rozdzielcza R = mn = nakładanie widm m

30 - spektrometr siatkowy = układ Eberta-Fastiego

31 = układ Czernego-Turnera

32 2.2. Interferometry s = m m s m s s s 2 m m 1 m m

33 Interferometr Fabry ego-pérota Rys. Płytki płasko-równoległe interferometru Fabry ego-pérota. 2nd cos = m

34 Rys. Powstawanie obrazu w interferometrze Fabry ego-pérota.

35 Rys. Obraz interferencyjny w interferometrze Fabry ego-pérota. d d m 2nd sin dr d f d d

36 Interferometr Michelsona Rys. Interferometr Michelsona.

37 Rys. Zmiana natężenia promieniowania w interferometrze Michelsona w zależności od różnicy faz δ. 2n z N

38 Rys. Zwierciadła sferyczne zwiększające różnicę dróg optycznych w interferometrze Michelsona.

39 2.3. Detekcja promieniowania elektromagnetycznego Detektory termiczne K Q (a) (b) Rys. (a) Detektor termiczny z termoparą T. J jest izolacją termiczną detektora. (b) Schemat mostka pomiarowego z termistorem pomiarowym T p i termistorem wzorcowym T 0. 1 R dr dt

40 Detektory fotoemisyjne E kin = h = hc (a) (b) Rys. (a) Fotokomórka próżniowa. (b) Schemat budowy fotopowielacza.

41 Rys. Wydajność kwantowa QE wybranych fotokatod.

42 Rys. Schemat wzmacniacza obrazów z elektrostatycznym ogniskowaniem elektronów.

43 Detektory fotoprzewodnościowe Rys. Czułość widmowa detektorów półprzewodnikowych.

44 3. WYBRANE METODY SPEKTROSKOPII OPTYCZNEJ

45 3.1. Spektroskopia absorpcyjna Rys. Schemat aparatury do pomiarów absorpcyjnych. Rys. Absorpcja promieniowania w komórce o długości l.

46 I I o exp nl A d ln I I 0 nl A 2 1 d A N A h ik B ik

47 Rys. Układ do pomiaru absorpcyjnego z użyciem lasera przestrajalnego [1].

48 3.2. Spektroskopia podczerwieni Rys. Schemat dwuwiązkowego spektrometru podczerwieni [2].

49 3.3. Spektroskopia fourierowska _ I(Δs) = I( ) cos (2π Δs) d I( ) = 2 I(Δs) cos (2π Δs) d(δs) _ Δ = 1 s m

50 Rys. Schemat fourierowskiego spektrometru podczerwieni [2].

51 Rys. Interferogram pomiaru absorpcyjnego w powietrzu [3].

52 3.4. Spektroskopia ramanowska Rys. Ogólna postać widma ramanowskiego. i E

53 Rys.. Schemat przejść pomiędzy stanami rotacyjnymi rozproszenia ramanowskiego: (1) linia antystokesowska, (2) rozproszenie Rayleigha, (3) linia stokesowska. W 1 i W 2 są stanami wirtualnymi. Zaznaczono stany rotacyjne o J = 0, 1, 2.

54 Rys. Schemat laserowego spektrometru ramanowskiego [4].

55 3.5. Spektroskopia laserowa Rys. (a) Absorpcja dwufotonowa, (b) absorpcja dwufotonowa dla różnych energii fotonów, (c) absorpcja trójfotonowa, (d) absorpcja dwufotonowa, gdy stan wirtualny W leży w pobliżu stanu wzbudzonego o energii E 2.

56 Rys. (a) Metoda detekcji fluorescencji F. (b) Metoda jonizacji wielofotonowej REMPI.

57 AB h AB e Rys. Schemat spektrometru do badania procesów fotooderwania.

58 3.6. Spektroskopia mikrofalowa Rys. Schemat spektrometru mikrofalowego [2].

59 4. WIDMA OPTYCZNE CZĄSTECZEK

60 4.1. Widmo rotacyjne E F(J) = rot = BJ(J + 1) hc _ = F(J + 1) F(J) = 2B(J + 1) Rys. Przejścia absorpcyjne pomiędzy poziomami rotacyjnymi cząsteczki.

61 Rys. Absorpcyjne widmo rotacyjne cząsteczek tlenku węgla [3].

62 4.2. Ramanowskie widmo rotacyjne _ Δ = i 0 = 2B (2J + 3) _ Δ = i 0 = 2B (2J + 3) Rys. Rotacyjne widmo ramanowskie cząsteczek azotu 14 N 15 N [3]. Linie oznaczone gwiazdkami nie powstały w wyniku przejść ramanowskich.

63 4.3. Widmo oscylacyjne E G(υ) = = (υ + ) 1 2 hc G(υ) = ω e (υ + ) ω e x e (υ + ) 2 + ω e y e (υ + ) 3 + _ υ,υ = G(υ + 1) G(υ) = ω e ω e x e (2υ + 2) + + ω e y e (3υ υ + 4 ) + c

64 Rys. Krzywa energii potencjalnej cząsteczki dwuatomowej. Na rysunku zamieszczono również krzywą energii potencjalnej oscylatora harmonicznego (linia przerywana).

65 4.4. Widmo rotacyjno-oscylacyjne S υj = G(υ) + F υ (J) = ω e (υ + ) ω e x e (υ + ) B υ J(J + 1) Rys. Przejścia absorpcyjne pomiędzy poziomami rotacyjnymi J i J stanów oscylacyjnych υ i υ.

66 Rys. Widmo rotacyjno-oscylacyjne izotopów H 35 Cl i H 37 Cl cząsteczek chlorku wodoru [3]. _ [P(J)] = ω 0 2BJ _ [R(J)] = ω 0 + 2BJ + 2B

67 4.5. Ramanowskie widmo rotacyjnooscylacyjne _ [O(J)] = ω 0 4BJ + 2B _ [Q(J)] = ω 0 _ [S(J)] = ω 0 + 4BJ + 6B

68 Rys. Ramanowskie widmo rotacyjne przejścia oscylacyjnego υ = 0 υ = 1 cząsteczek tlenku węgla [3].

69 4.6. Widmo oscylacyjno-elektronowe S = T e + G(υ) + F υ (J) Rys. Progresje pasm oscylacyjnych widma elektronowego cząsteczki dwuatomowej.

70 Rys. Sekwencje pasm oscylacyjnych widma elektronowego cząsteczki dwuatomowej.

71 Rys. Widmo emisyjne cząsteczek tlenku węgla przedstawiające progresję pasm υ = 0..

72 Rys. Widmo emisyjne cząsteczek CN przedstawiające sekwencję pasm Δυ = 0.