Rezonanse magnetyczne oraz wybrane techniki pomiarowe fizyki ciała stałego

Transkrypt

1 Paweł Szroeder Rezonanse magneyczne oraz wybrane echniki pomiarowe fizyki ciała sałego Wykład II Fenomenologiczny opis relaksacji: równania locha Efek Zeemana Elekronowy rezonans paramagneyczny EPR udowa konwencjonalnego spekromeru EPR pracującego w reŝimie fali ciągłej CW i podwójnej modulacji. Paramery widm rezonansowych kszał szerokość połoŝenie.

2 DYGRESJA Podsawowe równania E a układ jednosek Związek pomiędzy prądem długością oraz naęŝeniem pola magneycznego Prawo ioa-savara-laplace a Prawo axwella dh ~ Idl sinα r Co z ego wynika? H l dl ~ I H L ~ I l H ~ I l

3 LAPLACE AXWELL JeŜeli zaem porównamy naęŝenia pola w konfiguracji Laplace a i axwella i zasosujemy prawo Laplace a o dosaniemy: H 4π H L oŝemy zaem dokonać wyboru: I I H L ; H. l l

4 LAPLACE AXWELL dh Wówczas prawo ioa-savara-laplace a Idl sinα ; r dh Naomias prawo axwella: Idl sinα. 4πr H l dl 4πI ; H l dl I. Wybór konfiguracji Laplace a bądź axwella nie powoduje zmian w prądach długościach i naęŝeniach pola jednosek do ej pory nie rozwaŝaliśmy zmienia się znaczenie ilorazu I/l.

5 Iloraz I/l w układzie SI jes 4π x większy niŝ w układzie jednosek elekromagneycznych. JeŜeli wybierzemy e same jednoski prądu I oraz długości l spójne jednoski naęŝenia pola magneycznego w układzie SI będą 4π x większe niŝ spójne jednoski naęŝenia w układzie elekromagneycznym. Czynnik wymiarowy Prawo Coulomba dla dwóch ładunków punkowych w próŝni: F q ~ r W elekrosaycznym układzie jednosek proporcjonalność jes zasępowana przez równość pomiar i ładunek jes definiowany w erminach sił elekrosaycznych:. F q r.

6 Układ SI jes bardziej racjonalny. Pozwala wybrać meodę pomiaru ładunku i wyrazić ładunek wraz z jego wymiarem. Do pomiaru ładunku wybiera się siłę magneyczną wywieraną przez poruszające się ładunki prąd sały. Dla wyraŝenia ładunku wybiera się niezaleŝny wymiar prąd x czas i wprowadza się do równań dwie dodakowe wielkości µ oraz ε kóre spełniają zaleŝność: ε µ c Wówczas prawo Coulomba ma posać: F 4πε. q r ε ma wymiar pojemność/długość zn. prąd x czas/napięcie x długość kóre moŝna przekszałcić do ładunek /siła x długość. µ jes wielkością kóra wynika z definicji ampera jej warość jes dokładna: Naomias ε µ µ 7 4π H/m c. F/m. P. Cornelius Quaniy Equaions and Sysem Variaion in Elecriciy Physica 964; 3; 446

7 Równania locha makroskopowy wekor namagnesowania Do opisu polaryzacji magneycznej makroskopowej próbki sosuje się wekor namagnesowania bądź magneyzacji : JednakŜe makroskopowa magneyzacja nie wykonuje precesji w polu lecz usawia się zgodnie z kierunkiem pola: χ µ gdzie χ jes podanością magneyczną jednoski objęości. Skąd a pozorna sprzeczność? z Rozkładając µ na składowe µ x µ y µ z swierdzamy Ŝe µ x oraz µ y roują w płaszczyźnie xy naomias µ z pozosaje w spoczynku. x y N / V µ i. i o samo doyczy zbioru N wekorów µ i. Składowe µ x oraz µ y rozłoŝone chaoycznie kompensują się wzajemnie dając wypadkowe x y oraz z gdzie jes warością namagnesowania w sanie usalonym.

8 Równania locha relaksacja spin-sieć Po włączeniu pola namagnesowanie wzdłuŝ osi z po jakimś czasie osiąga warość maksymalną a jego ewolucję w czasie opisuje równanie róŝniczkowe: d z d z gdzie jes sałą czasową procesu polaryzacji magneycznej próbki. Rozwiązanie równania ma posać: z exp. jes sałą opisującą proces narasania składowej magneyzacji wzdłuŝ pola sąd nazwa czas relaksacji podłuŝnej. Polaryzacja próbki w polu powoduje spadek energii układu spinów kóry przekazuje ją do sieci. Sąd druga nazwa czas relaksacji spin-sieć.

9 Równania locha relaksacja spin-spin Włączenie prosopadłego do pola oscylującego o częsości oscylacji bliskiej precesji spowoduje pojawienie się składowej poprzecznej namagnesowania precesja µ i saje się koherenna. Składowe poprzeczne namagnesowania xy maleją po wyłączeniu pola zgodnie z równaniem obowiązującym w roującym układzie współrzędnych: d kórego rozwiązaniem jes funkcja x d x y x y y exp. nazywany jes czasem relaksacji poprzecznej jes sałą zaniku lub narasania namagnesowania poprzecznego podczas przechodzenia próbki przez rezonans. PoniewaŜ jes czasem usalania równowagi w układzie spinów nazywa się go czasem relaksacji spinspin.

10 Równania locha podsawa eorii rezonansów magneycznych! Równania locha opisują dynamikę makroskopowego namagnesowania dlaego sanowią fenomenologiczny opis zjawiska rezonansu magneycznego. W układzie laboraoryjnym dla układu ujemnych momenów magneycznych mają posać: d d d z x y / d / d / d z x y x y / / z / d x /d d y /d oraz d z /d opisują zmiany namagnesowania będące skukiem działania momenu siły. Gdy wekor namagnesowania jes skierowany wzdłuŝ osi z wówczas i pozosaje jedynie człon relaksacyjny składowej z kóra wzrasa po włączeniu pola bądź maleje po jego wyłączeniu. Równania opisują precesję wekora w rezonansie spinowym zn. kiedy spełniony jes warunek Ŝe częsość oscylacji zmiennego słabego pola jes równa częsości precesji momenów magneycznych..

11 Rozwiązanie równań locha. / / / / / / / d d d d d d z x y y x z y x x z y x y z y x Pole magneyczne moŝemy rozłoŝyć na składowe oscylujące w płaszczyźnie xy oraz składową sałą w kierunku osi z.. sin cos z y x Składowe x oraz y wyraźmy w posaci: cos sin sin cos u u y x υ υ gdzie u i υ są nowymi zmiennymi wekora magneyzacji.

12 Rozwiązanie równań locha Obliczamy pochodne: gdzie. PoniewaŜ chcemy znaleźć rozwiązanie sanu usalonego zakładamy Ŝe. d d d d d du z υ sin cos sin cos d d u d du u d d u d d u d du z z z z υ υ υ υ υ υ υ

13 Rozwiązanie równań locha Wówczas układ równań ma posać: [ ] [ ] [ ] [ ]. sin / cos / sin / cos / u u u u z z υ υ υ υ Pozbywając się funkcji periodycznych oraz wprowadzając oznaczenie: uzyskujemy:. u u z z υ υ υ

14 Rozwiązaniem ego układu są równania: Rozwiązanie równań locha u z υ z kórych moŝemy uzyskać składowe x y z namagnesowania w układzie laboraoryjnym.

15 Równania locha rozwiązanie w sanie usalonym San usalony d/d powsaje gdy działa na yle długo Ŝe wywarza się san równowagi między ruchem precesyjnym a procesami relaksacji w układzie spinów oraz spinów i sieci. Rozwiązanie ma posać: sin cos sin cos z y x Z oscylującym polem magneycznym moŝna związać dynamiczną podaność magneyczną:. "sin 'cos x χ χ µ χ jes częścią dyspersyjną zgodną w fazie z polem oscylującym naomias χ częścią absorpcyjną przesunięą w fazie o ką π/.

16 Równania locha rozwiązanie w sanie usalonym Przywołując definicję saycznej podaności magneycznej χ µ oraz zaleŝność moŝemy dwa pierwsze rozwiązania zapisać w posaci:. " ' µ χ χ µ χ χ

17 Równania locha rozwiązanie w sanie usalonym Po wprowadzeniu współczynnik nasycenia s: s równania przyjmują posać. " ' s s s µ χ χ µ χ χ

18 Równania locha dyspersja χ i absorpcja χ Funkcja χ ma kszał krzywej Lorenza. W warunkach rezonansu składowa χ naomias χ χ s. Paramerem charakerysycznym krzywej rezonansowej jes szerokość połówkowa / s.

19 Hisoria 896 odkrycie efeku Zeemana rozszczepienie linii w widmie opycznym w obecności pola magneycznego posula orbialnego momenu pędu; Wyniki eksperymenów Serna-Gerlacha 9 doprowadzają do wprowadzenia przez Uhlenbecka i Goudsmia spinu jako kolejnej liczby kwanowej 95. W 944 r. Zawojski przeprowadza pierwszy udany eksperymen EPR na CuCl H O. Peer Zeeman Ewgenij Zawojski George Uhlenbeck Hendrik Kramers i Samuel Goudsmi

20 Króka charakerysyka echniki EPR ZałoŜenie: w badanym maeriale muszą wysępować niesparowane spiny; Spekroskopia niskoenergeyczna podobnie jak NR. Im wyŝsze energie ym lepsza czułość meody jednakŝe ym gorsza wiedza o srukurze badanego układu oraz sałych czasowych; eoda nieniszcząca; Znajduje zasosowanie w maeriałoznawswie naukach biologicznych oraz analizach biochemicznych.

21 omen magneyczny opis kwanowomechaniczny omen magneyczny swobodnego aomu lub jonu jes reprezenowany przez operaor: µ ˆ hjˆ gµ J ˆ gdzie całkowiy momen pędu ħj jes sumą momenu orbialnego ħl i spinowego ħs naomias wielkość µ eh m A m jes magneonem ohra kórego warość jes bliska warości spinowego momenu magneycznego swobodnego elekronu. Warość czynnika g dla swobodnego elekronu wynosi g free 3935 naomias dla swobodnego aomu jes określony przez równanie Landègo g J J S S J J L L.

22 Rozszczepienie Zeemanowskie Hamilonian dipola magneycznego symeria sferyczna w polu magneycznym ma posać: H ˆ µ gµ J. Poziomy energeyczne układu znajdującego się w polu magneycznym są określone przez magneyczną liczbę kwanową m J : E i m gµ m J J K J. J J E J 5/ m J 5/ m J 3/ m J / m J / m J 3/ m J 5/

23 Rozszczepienie Zeemanowskie Jeśli momen orbialny jes równy zeru i momen magneyczny związany jes ylko ze spinem wówczas H ˆ PoniewaŜ E -3 J µ g µ S E m s g freeµ ms ± zaem E hν g freeµ. pasmo X pasmo Q. gµ z h h 3 h ~9 ~36 m gµ ν GHz

24 Pasma spekrokopowe Spekromery pracujące w paśmie X: Pole magneyczne 34 Częsość rezonansowa ~95 GHz Spekromery pracujące w paśmie Q Pole magneyczne: 5 Częsość rezonansowa ~36 GHz Spekromery pracujące w paśmie W: Pole magneyczne: 34 magnesy nadprzewodzące Częsość rezonansowa: ~94 GHz Cena: ~ mln

25 Spekromer w pasmie W Jonas Laehneman Anonia Oelke FU erlin

26 Obserwacja rezonansu paramagneycznego meodą fali ciągłej Próbkę umieszczamy w oscylującym polu magneycznym wywarzanym przez słabo sprzęŝony obwód LC. iarą absorpcji układu spinowego jes zmiana ampliudy oscylacji U osc obwodu rezonansowego wywarzającego pole oscylujące z częsością. J. Sankowski W. Hilczer Wsęp do spekroskopii rezonansow magneycznych PWN W-wa 5

27 Obserwacja rezonansu paramagneycznego meodą fali ciągłej próbka kszał linii indukcji magneycznej Prosokąna wnęka mikrofalowa. We wnęce worzy się fala sojąca z maksimum indukcji magneycznej w miejscu gdzie znajduje się próbka. Do opisu rezonansu w zakresie częsości mikrofalowych moŝna równieŝ sosować uproszczony model obwodu LC. Rejesracja rezonansu zachodzi przez deekcję zmian namagnesowania związanego ze składową absorpcji χ najczęściej lub dyspersji χ podaności magneycznej.

28 Obserwacja rezonansu paramagneycznego meodą fali ciągłej Szybkość zmian energii próbki moc absorbowana P spowodowana przez momeny magneyczne będące w rezonansie z oscylującym polem jes równa P χ ". P ma kszał krzywej Lorenza podobnie jak χ. aksymalna absorpcja mocy wysępuje dla. W cenrum linii gdy częsość mikrofal jes dososowana do częsości precesji moc absorbowana jes równa P χ s Absorpcja jes więc proporcjonalna do ampliudy pola mikrofalowego. JednakŜe efeky nasycenia powodują Ŝe nieograniczony wzros będzie powodował obniŝenie ampliudy rejesrowanego sygnału..

29 Układ do obserwacji rezonansu meodą fali ciągłej z przemiaaniem pola magneycznego generaor U osc deekor zasilacz elekormagnesu elekromagnes obwód rezonansowy z wnęką J. Sankowski W. Hilczer Wsęp do spekroskopii rezonansow magneycznych PWN W-wa 5

30 Układ do obserwacji rezonansu meodą fali ciągłej z podwójną modulacją pola magneycznego schema uproszczony mosek mikrofalowy wzmacniacz khz i deekor fazowy bieguny elekromagnesu S wnęka rezonansowa N Pasmo X pole: 34 mikrofale: 95 GHz ok. 3 cm modulacja: khz do uzwojeń elekromagnesu zasilacz elekromagnesu cewki modulujące modulaor rejesraor

31 Spekromer EPR

32 Spekroskopia EPR Próbki o masach rzędu mg umieszcza się we wnęce rezonansowej spekromeru

33 Podwójna modulacja pochodna linii rezonansowej W wyniku deekcji fazoczułej rejesruje się pierwszą pochodną krzywej absorpcji. PołoŜenie piku wyznacza punk przecięcia widma z linią podsawową szerokość moŝna zmierzyć jako odległość pomiędzy maksimum i minimum. H. J. Reyher Uniwersye w Osnabrueck

34 Paramery pojedynczej linii rezonansowej - kszał Krzywa Lorenza Krzywa Gaussa linia absorpcji max max pierwsza pochodna linii absorpcji

35 Paramery pojedynczej linii rezonansowej - absorpcja / I I / I G Krzywa Gaussa exp I G I L Krzywa Lorenza I L gdzie G ln 6 / /. gdzie L 5 /.

36 Paramery pojedynczej linii rezonansowej pochodna absorpcji I max exp ' G G G e I d di ' L L L I d di Krzywa Gaussa Krzywa Lorenza gdzie. 3 L max. G max gdzie

37 Paramery pojedynczej linii rezonansowej naęŝenie linii Liczba cenrów paramagneycznych N niesparowanych spinów w próbce jes wpros proporcjonalna do naęŝenia całkowego czyli powierzchni pod krzywą absorpcyjną Dla linii gaussowskiej wynosi ona: N G a zaś jej pochodnej: I G Dla linii lorenzowskiej: oraz odpowiednio d a π I G 6 π ai / N G N L N L πe ' a I. 4 max 5πaI ' π a I 3 / max Paramer a wyznaczamy z danych radioechnicznych przyrządu..

38 Paramery pojedynczej linii rezonansowej naęŝenie linii W prakyce liczbę cenrów paramagneycznych N szacuje się przez porównanie widm badanej próbki i wzorca zawierającego znaną liczbę niesparowanych elekronów. Wówczas liczba N x niesparowanych elekronów w badanej próbce jes równa N x N wz I / x I / wz lub dla pochodnej krzywej absorpcyjnej podwójna modulacja N x N wz ' I max ' I max x wz. Kalibrowanie spekromerów na ogół wykonuje się przy uŝyciu próbek sandardowych DPPH αα-difenylo-β-pikrylohydrazyl. Największa uzyskiwana dokładność wynosi %.

39 Paramery pojedynczej linii rezonansowej czynnik g Czynnik rozszczepienia spekroskopowego g odczyujemy z połoŝenia linii rezonansowej. hν gµ W eksperymencie EPR ν jes sałą częsością pola mikrofalowego. Odczyując połoŝenie maksimum linii w funkcji pola magneycznego jeseśmy w sanie wyznaczyć warość czynnika g.

40 Jednoski i erminologia W układzie SI obowiązującą jednoską pola magneycznego jes esla []. JednakŜe duŝo spekromerów EPR jes wyskalowanych w gausach [Gs]. Jednoski e przelicza się nasępująco: 4 Gs m Gs Częso zdarza się Ŝe wyniki wyraŝane są w jednoskach częsości lub liczbach falowych. Do jednosek ych sosują się przeliczniki: m g/745 Hz m g/4 x 3 cm -