PODSTAWY CHEMII KWANTOWEJ. Jacek Korchowiec Wydział Chemii UJ Zakład Chemii Teoretycznej Zespół Chemii Kwantowej Grupa Teorii Reaktywności Chemicznej

Transkrypt

1 PODSTWY CHEMII KWTOWEJ Jacek Korchowiec Wydział Chemii UJ Zakład Chemii Teoreycznej Zespół Chemii Kwanowej Grupa Teorii Reakywności Chemicznej

2 LITERTUR R. F. alewajski, Podsawy i meody chemii kwanowej: wykłady. PW, Warszawa 001. L. Piela, Idee chemii kwanowej, PW, Warszawa, 003..Gołębiewski, Elemeny mechaniki i chemii kwanowej, PW, Warszawa, 198 i wydania późniejsze. B.. Coon Zasosowanie eorii grup w chemii, PW, Warszawa, 1973.

3 T. Helgaker, P. Jorgensen, J. Olsen, Molecular Elecronic-Srucure Theory, Wiley, 000. F. Jensen, Inroducion o Compuaional Chemisry, Wiley, 1999 W. Koch, M.C. Holhausen, Chemis's Guide o Densiy Funcional Theory, Wiley, 001..R. Leach, Molecular Modeling. Principles and pplicaions Pearson Educaion 001.

4 Geneza mechaniki kwanowej mechanika klasyczna elekrodynamika klasyczna Zjawiska niedające się wyjaśnić na gruncie eorii klasycznych widmo ciała doskonale czarnego efek fooelekryczny efek Compona widma aomów i cząseczek

5 Widmo ciała doskonale czarnego T > T 1 Ma Planc 8πν u ν, T 3 c hν hν ep kt E hν T π k u ν, T Tν 3 c Prawo Rayleigha-Jeansa

6 Efek fooelekryczny Herz, Lenard 1. Liczba wyzwalanych elekronów jes proporcjonalna do naężenia świała. Maksymalna prędkość emiowanych elekroów zależy od częsości elekronów Wyjaśnienie lber Einsein 1 h ν mv + W

7 Efek Compona ϑ ϕ λ ν h c h c c m c m p f f f ϑ m v p p e f f r r r + ' sin ϑ λ m c h e ϕ ϑ λ λ cos cos ' m v h h e + ϕ ϑ λ sin sin ' 0 v m h e 1 ' v m h h e + ν ν 1 ' m v hc hc e + λ λ

8 om wodoru Bohra k Ze r m v r e r 1 Z n h 1 ke me Z n a 0 m e rv nh 1 ke v Z n h Z 1 n v 0 1 ke E Z Z R Z n a n n 0 E H

9 Fale maerii Hipoeza de Broglie a E hν p h λ Relacja nieokreśloności Heisenberga p h

10 czarna skrzynka MP/6-31G Z, i, y i, z i

11

12 HOMO LUMO gęsość elekronowa

13 Meody chemii kwanowej meody konwencjonalne - meody ab iniio - meody półempiryczne meody wywodzące się z eorii funkcjonałów gęsości a co zwracać uwagę? - Wszyskie możliwe przybliżenia leżące u podsaw danej meody, innymi słowy jaką meodę do opisu jakiego układu i obliczenia jakiej wielkości fizycznej można wykorzysać. - a ile można mieć zaufanie do uzyskanych wyników?

14 Dynamika molekularna klasyczna

15 Michalak e al. Dynamika ab iniio

16 Posulay mechaniki kwanowej - kinemayka Posula I: o sanie kwanowomechanicznym San kwanowomechaniczny układu -elekronowego w czsie, określony przez wekor sanu przesrzeni Hilbera, opisuje jednoznacznie funkcja falowa w reprezenacji położeń r r r Q 1,, K, q, q, K, q Q 1 lub równoważnie funkcja falowa w reprezenacji pędów, r r r P 1,, K, u, u, K, u P 1 r r r r r r { q q, K, q, σ,, σ, K,, Q } 1, 1 1 σ r r r r r r { u u, K, u p, σ, p, σ, K, p, P } 1, 1 1 σ

17 1 r r σ 1 r r σ σ 3 Inerpreacja fizyczna funkcji falowej 0 * Q Q Q Q Q Q ρ Q dq Pd * r r 3 r r σ 0 * P P P P P P π dq Q ρ dp P π

18 Warunki, kóre powinna spełniać funkcja falowa jednoznaczna ciągła wynik działania operaorów kwanowomechanicznych musi być określony ciągła pierwsza pochodna dwukrone różniczkowanie musi być określone całkowalna z kwadraem warunek unormowania Warunki porządności Funkcje spełniające e warunki nazywamy funkcjami porządnymi. Tylko funkcje porządne mogą reprezenować sany fizyczne.

19 Posula II: zasada superpozycji sanów Jeśli 1,, są dopuszczalnymi sanami układu o dowolna ich kombinacja liniowa, C n n jes akże możliwym sanem układu, w kórym prawdopodobieńswo zaobserwowania sanu wynosi P n C n n. Unormowanie ych prawopodobieńsw wymaga,żeby P. n n 1 Posula III: nieodróżnialność oddziałujących cząsek idenycznych Kwadra modułu funkcji falowej musi być niezmienniczy względem arbiralnego sposobu numerowania cząsek idenycznych. Operacja przenumerowania dowolnej pary cząsek nie może prowadzić do nowego rozkładu gęsości prawdopodobieńswa. r r r r r r r r r r q, q, K, q, K, q, K q q, q, K, q, K, q, K q 1 i j 1 j i W konsekwencji funkcja falowa może być symeryczna bądź anysymeryczna względem akiej wymiany r r r r r r r r r r q q, K, q, K, q, K q ± q, q, K, q, K, q, K q 1, i j 1 j i

20 Posula IV: wyniki pomiarów Operaory wielkości mechanicznych Każdej wielkości mechanicznej przyporządkowany jes operaor kwanowo-mechaniczny operaory e muszą być hermiowskie i liniowe. Â Reguły Jordana: operaor składowej położenia: operaor składowej pedu: α α α α i p h d d * * * + + d c d c d c d c + + warunek hermiowskości warunek liniowości

21 Posula o zagadnieniu własnym W dowolnym pojedynczym pomiarze wielkości mechanicznej, kórej przypisany jes operaor kwanowo-mechaniczny, warością obserwowaną może być ylko jedna z warości własnych {a i } ego operaora, orzymana z rozwiązania zagadnienia własnego operaora w przesrzeni Hilbera  n n a n  a zagadnienie własne w przesrzeni Hilbera zagadnienie własne w reprezenacji położeń a n n n zagadnienie własne w reprezenacji położeń

22 Posula o warości sredniej Wynik średni spodziewany wielkiej liczby pomiarów wielkosci fizycznej przeprowadzonym na wielu układach w ym samym sanie poczakowym wynosi: * Q Q dq <>Σ P i a i oznacza saysyczna warość średnią, gdzie P i jes prawdopodobieńswem zaobserwowania w pomiarze wielkosci w sanie cech charakerysycznych sanu, czyli warości własnej a i. i

23 Posula V: dynamika sanów kwanowomechanicznych równanie Schroedingera zależne od czasu Swobodna ewolucję w czasie sanu kwanowomechanicznego wyznacza zw. Równanie Schroedingera zalezne od czasu: H i h H Q Q ih Q gdzie H jes operaorem energii układu hamilonianem