POWIERZCHNIA WŁAŚCIWA PROSZKÓW, PORÓWNANIE WYNIKÓW POLICZONYCH I ZMIERZONYCH METODAMI PRZEPŁYWOWYMI I ADSORPCYJNYMI**

Transkrypt

1 Górictwo i Geoiżyieria Rok 30 Zesyt 3/ Jacek Korek*, Tomas Gawea*, Walemar Kępys* POWIERZCHNIA WŁAŚCIWA PROSZKÓW, PORÓWNANIE WYNIKÓW POLICZONYCH I ZMIERZONYCH METODAMI PRZEPŁYWOWYMI I ADSORPCYJNYMI** 1. Wprowaeie Termi powierchia właściwa prosków oaca specyficą la każego materiału sumę ewętrych geometrycych powierchi poscególych iare prypaającą a jeostkę masy lub objętości repreetatywego ich bioru. To ituicyjie ocywiste ujęcie w ależości o pryjmowaych asa oblicaia powierchi właściwej, a pree wsystkim astosowaych meto pomiaru aje upełie róże wyiki, casami mimo formalej poprawości ieporówywale. Wielkość powierchi właściwej moża wylicyć a postawie owolie wykoaej aaliy skłau iarowego akłaając kstałt geometrycy poscególych iare ora poiał aaliowaej populacji a efiiowae klasy iarowe. Rachuek sprowaa się o sumowaia powierchi wsystkich elemetów, co moża wykoać bepośreio lub korystając właściwych rówań aproksymacyjych [9]. Zupełie iym abiegiem jest pomiar powierchi właściwej jako wielkości fiykochemicej, graicy fay stałej i otacającej ją fay gaowej lub ciekłej. Istieje wiele meto pomiarowych powierchi właściwej, wykorystujących róże jawiska fiyce [1]. W iiejsym artykule prestawioo wyiki pomiarów metoą prepływową wykorystaiem aparatu Blaie a, ora metoę asorpcyją waą potocie metoą BET. W artykule estawioo wyiki arówo obliceń powierchi właściwej a postawie skłau iarowego jak i pomiarów różych biorów kilku prosków mieralych. Celem pracy jest pokaaie różic w wyikach obliceń w ależości o pryjętych waruków bregowych ora porówaie wyików oblicoych wyikami mieroymi metoami fiycymi. Praca ma charakter eksperymetaly, wykorystao proski pochoeia mieralego o wielkościach liiowych iare pomięy ok. 0,1 600 mikrometrów. * Wyiał Górictwa i Geoiżyierii, Akaemia Górico-Hutica, Kraków ** Baaia wykoao w ramach projektu baawcego KBN 5 T12A

2 2. Oblicaie wartości powierchi właściwej Powierchię właściwą prosku moża wylicyć e skłau iarowego uyskaego a postawie owolej aaliy iarowej [5, 7]. W iiejsej pracy aaliy iarowe wykoao woma owocesymi metoami laserowymi, w aaliatore wielkości cąstek (Ifrare Particle Sier) [11] a sucho ora w warukach awiesiy w ciecy metoą yfrakcyją DL. Puktem wyjścia o obliceia powierchi jest pryjęcie kilku ałożeń. Pryjmuje się, że prosek skłaa się iare posiaających śroek symetrii, p. kula, seścia itp. Zakłaa się, że wsystkie iara w klasie są tej samej wielkości i mają tę samą gęstość. Dla iara spełiającego powyżse ałożeie achoi astępujący wiąek pomięy jego powierchią a objętością 1 V = F (1) 6 gie: V objętość iara; F powierchia iara; wielkość charakterystyca (śreica, bok itp.). Jeżeli ciężar właściwy prosku wyosρi a ciężar iara G, to wówcas powierchia iara wyosi 6 G F = ρ (2) ora elemet powierchi 6 G F = ρ (3) i wór a powierchię prosku pryjmuje postać 100% 6 G F = ρ 100 (4) 0% W praktyce rachukowej o obliceia powierchi właściwej prosku stosuje się metoę prybliżoą i amiast woru (4) stosuje się sumę a ΔGi F = (5) ρ 100 i= 1 isr 148

3 gie pryjmuje się a = 6 w prypaku brył regularych (kuli i seściau), atomiast gy istieją uasaioe powoy, że stosuek powierchi o objętości jest iy moża pryjąć wartości więkse. Wielkość oaca licbę klas iarowych, atomiast ΔG i wychó procetowy kolejej klasy i. Wielkość i sr oaca śreią wielkość iara w klasie i. Sposób obliceia tej śreiej jest arbitraly i o ile ie ma uasaioych presłaek pryjmuje się śreią arytmetycą. Korystając e woru (5) wylicoo wsystkie wartości powierchi aaliowaych prosków. 3. Aalitycy sposób obliceia powierchi właściwej Jeżeli aa jest ależość fukcyja pomięy wychoami iare G, wielkością iare (fukcja cęstości występowaia lub fukcja skłau iarowego) [9] wówcas powierchię właściwą moża oblicyć a postawie mi ( ) max 6 G' F = ρ (6) gie w miejsce mieej G pryjęto mieą, atem sumuje się elemety powierchi iare po śreicach goie fukcją cęstości występowaia. W iiejsej pracy o opisu skłaów iarowych astosowao fukcję Rosia-Rammlera-Beetta (RRB) [2] w postaci 1 '( ) b G = b e (7) gie i b są parametrami fukcji cęstości, a wielkością iara. Zaletą fukcji RRB jest to, że parametrom moża prypisać własości fiykale; parametr repreetuje rociągłość fukcji, oległość iare ajgrubsych o ajrobiejsych, a parametr b opowiaa a akres opisywaych wielkości iare. Korystając ależości (7) i (6) moża oblicyć aalitycie wielkość powierchi właściwej prosku astępująco max 1 b max 6 b 6 e b 2 b ρ mi ρ mi (8) F = = e Wyrażeie (8) jest całką ieefektywą, wartość powierchi właściwej F w graicach recywistych moża policyć sumując wyra po wyraie prekstałceia [2] w sereg Taylora w postaci b b b F = b + ρ ( 3 1) 2! ( 4 1) 3! max mi (9) 149

4 Korystając ależości (9) policoo wsystkie wartości powierchi właściwej aaliowaych materiałów. Graice całkowaia max, mi pryjęto goie sugestią Rammlera la poostałości o 99,9% o 0,1% wychoów. Wartości te wyosą mi max 1000 l 999 = b l1000 = b 1 1 (10) co oaca, że o ile możliwe bęie wyaceie parametrów rówaia (7) opisującego ay materiał, jego powierchię właściwą moża wyacyć teoretycie la iare obejmujących 99.9% materiału. 4. Pomiary bepośreie powierchi właściwej 4.1. Metoy prepływowe Powierchię właściwą prosków moża oacać a wiele sposobów, wykorystaiem różych jawisk fiykochemicych. Jeymi prostsych są oaceia metoami prepływowymi wśró których metoa Blaie a wykorystywaa w iiejsej pracy, była pierwotie prygotowaa o sybkich oaceń powierchi właściwej cemetów portlakich. Postawą o wyprowaeia ależości wykorystywaych w pomiarach jest [1, 4] rówaie Hagea i Poiseuille a opisujące prepływ ośroka lepkiego pre kapilarę. 2 ΔP g u = 32 η L (11) gie: u śreia prękość prepływu ośroka o lepkości η pre kapilarę o śreicy, L ługość kapilary, ΔP różica ciśień a pocątku i końcu kapilary, g pryśpieseie iemskie. Jeżeli pryjmie się, że obsar ajęty pre pory w warstwie sprasowaego prosku moża uważać a pęcek kapilar, a śreia śreica tych kapilar wyosi E 4 Vp = (12) S 150

5 gie: V p objętość kapilar (porów), S powierchia kapilar (porów) moża ałożyć, że powierchia ścia tych kapilar rówa się powierchi prosku. Po wprowaeiu pojęcia porowatości e (stopia upakowaia) jako Vp e = V V p s (13) gie: V s objętość ciała stałego (prosku) ora ałożeiu że, E = moża wór (11) a sybkość prepływu prystosować o określeia prepływu w warstwie prosku traktowaej jako moyfikowae kapilary w celu wyaceia powierchi prosku u = e V ΔP g ( ) 2 2 s e S 2 η L Wór (14) po wprowaeiu pewych uprosceń i moyfikacji [1] był postawą o sformułowaia końcowej ależości a powierchię właściwą S = 3 e ΔP ρ η Lu ( 1 3) Kierując się ależością (15) buowao róże moele aparatury pomiarowej [1] o oacaia ΔP, L, u, lub pochoe powalające a bepośrei lub pośrei pomiar wielkości S jako powierchi właściwej. W iiejsej pracy korystao aparatu Blaie a, w którym pry stałym prepływie i różicy ciśień wykouje się pomiary porówawce w istrumecie wykalibrowaym a pomocą testowych prosków staarowych Metoy asorpcyje Poaa w 1938 roku ioterma asorpcji wielowarstwowej Bruauera-Emmetta-Tellera (BET) [3] opisuje moel, w którym wyróżioa jest hipotetyca, ale możliwa o policeia warstwa moomolekulara aasorbowaego gau. Rówaie iotermy w postaci wykorystywaej w pomiarach ma postać p 1 C 1 = + p V p p 0 p Vm C Vm C gie: ( ) 0 C stała, V całkowita objętość aasorbowaego gau, V m objętość gau gyby powierchia asorbeta w całości była pokryta warstwą moomolekularą, p p 0 ułamek poający stosuek ciśieia pomiaru o prężości pary asycoej asorbatu w temperature pomiaru. (14) (15) (16) 151

6 Kierując się worem (16) buowao róże moele aparatury pomiarowej [1] o pomiaru powierchi właściwej w ależości o spoiewaej wielkości powierchi, wykorystujące róże gay. Pomiar wymaga skomplikowaej aparatury, w której wymagaa jest wysoka próżia (10 5 tor), iska temperatura (la aotu pryajmiej 100 Kelwia) ora możliwość okłaego pomiaru ciśieia i objętości. Po wceśiejsym ogaowaiu próbki prosku preprowaa się pomiar ilości gau aasorbowaego co powala a wyaceie iotermy i w kosekwecji V m, cyli objętości gau aasorbowaego w warstwie moomolekularej. Objętość V m może być łatwo prelicoa a licbę aasorbowaych cąstecek, a jeśli powierchia ajmowaa pre jeą cąsteckę wyosi α a ogólą powierchię aaliowaego materiału, to gie S V N m 0 = α (17) VM M α= 1, 09 N0 ρ 2 3 (18) gie: N 0 licba Avogara 6, /mol, V M objętość mola gau w warukach pomiaru, M, ρ ciężar cąsteckowy i gęstość asorbatu. Pomiary BET moża wykoywać różymi gaami, w iiejsej pracy korystao e staarowej aparatury a aot. Wielkość α la aotu pry ustawieiu heksagoalym poaa pre Emmetta i Bruauera wyosi 16, cm 2. Metoa BET o oacaia powierchi właściwej prosków uważaa jest a ajbariej aekwatą la wielkości powierchi, jako fiykochemicej graicy pomięy ciałem stałym, a otacającą go faą iestałą a poiomie cąsteckowym. W scególych prypakach metoami asorpcyjymi moża oacać wielkość porów lub ieciągłości a poiomie cąsteckowym. W takich prypakach pomiar ie może być traktoway jako pomiar ewętrej powierchi właściwej prosków [3, 8, 10]. 5. Materiały o baań Porówaia powierchi właściwej okoao a postawie wyików eksperymetu obejmującego pomiary skłaów iarowych i bepośreich pomiarów powierchi próbek cterech mierałów la których prygotowao próbki o różym stopiu rorobieia [6, 12]. Wsystkie próbki arówo materiałów jak i prouktów stopi mieleia poao aaliie skłau iarowego metoą IPS ora DL. Wyiki aali w postaci par licb opisujących wielkość klasy iarowej i opowiaający jej wychó wagowy estawioo w tabelach jako materiał o alsych obliceń. Pojeycy wyik obejmował w ależości o metoy i akre- 152

7 su pomiarowego o stu o trystu par. Dla każej aaliy policoo wielkość powierchi właściwej a postawie worów (5), ora (9). Korystaie woru (9) (sereg Taylora) ostało popreoe wyliceiem współcyików i b fukcji aproksymacji, metoą ajmiejsych kwaratów po stosowym akoowaiu aych. Rówolegle aaliami skłaów iarowych, ora obliceiami mieroo powierchię właściwą wsystkich próbek matoą Blaie a i metoą BET. Wsystkie wyiki pomiarów estawioo w tabeli 1, jako staar pryjęto wymiar w cm 2 /g. W pierwsej kolumie umiescoo symbol materiału wra licbą iformującą o stopiu rorobieia. Symbole IPS, DL, Blaie, i BET iformują o metoie którą wykoao pomiar. Pierwsa grupa wyików jako surowe, ostała wylicoa e woru (5) a postawie wyików ocytaych istrumetu pomiarowego. Koleja grupa to wyiki wylicoe woru (5) aych pretworoych e wglęu a ietyce wielkości iare. W celach porówawcych wyiki wsystkich aali prelicoo, tak ażeby preetowały wychoy la ietycych wielkości iare, abieg te poa wyborem scególych wielkości iare i miejseiem licby klas iarowych icego ie mieia. Koleja grupa to wyiki wyliceia powierchi właściwej a postawie aproksymaty RRB e woru (5). Cwarta grupa to wyiki wylicoe a postawie woru Taylora (9). Dwie ostatie grupy to wyiki oaceń metoą Blaie a i BET. Każa grup jest umiescoa w kolejych kolumach. TABELA 1 Zestawieie powierchi właściwych wylicoych wg różych meto w cm 2 /g Nawa surowca Dae surowe Dae staar Dae RRB Taylor RRB IPS DL IPS DL IPS DL IPS DL Bleie BET Bar30 Bar50 Bar90 Bar D40 D60 D90 D WaC40 WaC60 WaC90 WaC WaB30 WaB50 WaB90 WaB Objaśieia: Bar30 baryt mieloy w casie 30 miut i aalogicie D olomit, WaC Wapień Catkowic, WaB Wapień Bełchatowa. 153

8 6. Omówieie wyików i wioski Wyiki eksperymetu estawioe w tabeli 1 ależy poielić a wa roaje: wyiki wartości powierchi właściwej wylicoe a postawie aali skłau iarowego, ora wartości mieroe metoą prepływową Blaie a, i metoą BET. Z kolei wyiki wylicoe są wyacoe a postawie aych wóch istrumetów IPS ora aych DL. Metoy te róże techicie ają wyiki wajemie presuięte, ie miej asaicym powoem, różic wartości powierchi właściwych miej więcej o pół ręu jest róży akres waruków bregowych. Aaliy IPS licoe są la akresu o 2,2 o około 400 µm, atomiast w metoie yfrakcyjej DL o 0,16 o około 800 µm. Należy tutaj pokreślić, że o wartościach powierchi właściwej ecyuje akres iare robych. Zakres wrostu powierchi wyikający obecości iare grubych to jest powyżej 200 µm jest o aiebaia wobec awartości iare o 0,1 o 3,0 µm. Dae surowe i ae staar w tabeli różią się tylko ilością i serokością klas pomiarowych. Klas staar jest miej i mają więksą serokość. Skutkuje to ogólą teecją miejseia wartości powierchi właściwej. Dae wylicoe a postawie aproksymaty RRB różią się astosowaym worem o obliceń; te ostatie są wylicoe a postawie rowiięcia w sereg Taylora (9). Pomiary powierchi właściwej wykoae metoą Blaie a ora BET staowią upełie ową jakość i praktycie ie mogą być porówywae wyikami wylicoymi. O ile wyiki metoy Blaie a są ręu wyików wylicoych a postawie DL, o tyle wyiki uyskae metoą asorpcyją BET, staowią ią wielkość fiycą, obejmują pomiary graicy faowej ciała stałego i ie mogą być porówywae żaymi popreimi. Reasumując ależy stwierić, że termi powierchia właściwa jest iejeoacy i musi być opatroy iformacją o sposobie jej miereia. LITERATURA [1] Alle T.: Particle Sie Measuremet. Loo, Chapma a Hall LTD 1971 [2] Areev C.E., Towarov W.W., Pierov W.A.: Zakoomerosti imełceia i iscisleie charakteristik graulometriceskovo sostawa, Moskwa, 1959 [3] Bruauer S., Emmett P.H., Teller Z.: Asorptio of Gases i Multimolecular Layers, 1938 [4] Della Valle J.M.: Micromeritics the Techology of Fie Particles PPC. Loo, 1948 [5] Korek J., Niećwieja A.: Wpływ cyików regulacyjych a wyiki aali graulometrycych wykoywaych laserowym mierikiem cąstek. Gospoarka Surowcami Mieralymi, Kraków, Wyawictwo CPPGSMiE PAN 1997, t. 13 (esyt specjaly), [6] Korek J., Nieoba T.: Oacaie skłau iarowego prosków porówaie wyików wykoaych różymi metoami pomiarowymi. Górictwo i Geoiżyieria (Materiały w ruku) [7] Korek J.: Aalia graulometryca wąskich klas iarowych materiału prygotowaego a sitach aalitycych. Gospoarka Surowcami Mieralymi, 1999, t. 15, (esyt specjaly) [8] Maual istructio for Laser Particle Sier, Fritsch 1996 [9] Rachwał T., Sotoła G.: Krywe uiarieia i powierchia właściwa prosków. Premysł chemicy, 1957, XIII [10] Sielewski J., Karpiński K.: Wiaomości chemice. Warsawa, PWN 1960 [11] Specyfikacja systemu IPS-U r 1061 aaliatora wielkości cąstek. Materiały firmy Kamika Istrumets, Warsawa, 2002 [12] Tumiajski T.: Zastosowaie meto statystycych w aaliie procesów preróbki surowców mieralych. Śląskie Wyawictwo Techice Katowice 154