Teoria funkcjona lu g

Notatki do wyk ladu XI Teoria funkcjona lu g estości Density Functional Theory - DFT Czy znajomość funkcji falowej jest niezb edna? Ψ(1,, 3,..., N) dla uk ladu N-elektronowego zależy od 4N zmiennych (dla uproszczenia oznaczono wspó lrzedne przestrzenne ( r M ) i wspó lrzedn a spinowa (σ M ) dla M-tego elektronu jako M) Ψ(1,, 3,..., N) - g estość prawdopodobieństwa znalezienia elektronów w punktach określonych przez wartości wspó lrz ednych 1,, 3,..., N Prawdopodobieństwo zdarzenia pewnego wynosi 1: σ 1,σ...,σ N... Ψ(1,, 3,..., N) d r 1 d r... d r N = 1 G estość elektronowa ρ( r): ρ( r) = N... Ψ(σ1, r,, 3,..., N) d r... d r N σ 1,σ...,σ N G estość elektronowa ρ( r) zależy tylko od 3 zmiennych (x, y, z) i jest mierzalna. Do skonstruowania hamiltonianu dla czasteczki potrzebne: po lożenia jader ( R j ) i ladunki jader (Z j ). liczba elektronów (N), Dla stanu podstawowego: ρ( r)d r = N po lożenia jader wyznaczaja ostrza gestości elektronowej (wystepuj a dla r R j ) ρ( r) r Rj = Z j ρ( R j ), czyli g estość elektronowa ρ( r) zawiera wszystkie informacje potrzebne do skonstruowania hamiltonianu dla czasteczki (do rozwiazania równania Schrödingera).

W teorii funkcji falowej energie uk ladu i funkcje falowa otrzymujemy znajdujac minimum funkcjona lu, który (przy za lożeniu, że funkcja falowa jest znormalizowana) ma postać: E[Ψ] = Ψ ĤΨdτ W teorii DFT energie uk ladu E i gestość elektronowa ρ( r) można otrzymać, znajdujac minimum funkcjona lu Hohenberga-Kohna (Nobel dla Kohna w 1989) E[ρ] = F [ρ] + v je ( r)ρ( r)d r gdzie v je ( r) jest potencja lem przyciagania jader, a F [ρ] jest uniwersalnym ale nieznanym funkcjona lem - takim samym dla wszystkich moleku l. W 190 r. pierwsze przybliżone wyrażenie dla energii jako funkcjona lu g estości elektronowej (Thomas-Fermi) - dla energii kinetycznej wzór, wynikajacy z modelu jednorodnego, nieoddzia lujacego gazu elektronowego, w opisie odpychania elektronów pominieto wymian e i korelacj e. Na podstawie takiego modelu (także po dodaniu poprawki Diraca na wymiane) nie można przewidzieć istnienia wiazania chemicznego! Brak procedur, pozwalajacych na systematyczne ulepszanie znajdowanej gestości elektronowej, do czasu pojawienia si e koncepcji Kohna-Shama. Jako punkt wyjścia przyj eto fikcyjny uk lad nieoddzia lujacych elektronów, które maja dla stanu podstawowego taka sama gestość elektronowa jak dla interesujacego nas uk ladu rzeczywistego (gdzie elektrony, oczywiście, oddzia luja ze soba). W teorii Kohna-Shama zak lada sie, że ρ( r) jest suma gestości orbitalnych ρ( r) = N ψ i ( r) i=1 gdzie N jest liczba elektronów, a ψ i oznacza orbital.

Funkcjona l F [ρ] zak lada si e wtedy w postaci F [ρ] = 1 N i=1 ψ i ( r) ψ i ( r)d r + 1 ρ( r1 )ρ( r ) d r 1 d r + E xc [ρ], r 1 gdzie E xc [ρ] jest nieznanym funkcjona lem wymienno-korelacyjnym, bed acym suma funkcjona lu wymiennego E x [ρ] i funkcjona lu korelacyjnego E c [ρ]: E xc [ρ] = E x [ρ] + E c [ρ] Minimalizacja funkcjona lu E[ρ] = F [ρ] + v je ( r)ρ( r)d r ze wzgl edu na zmiany spinorbitali ψ i ( r) daje równania Kohna-Shama: ĥ KS [ρ]ψ i = ε i ψ i gdzie ĥks[ρ] jest operatorem Kohna-Shama (podobnym do operatora Focka) ĥ KS [ρ] = 1 + v( r) + Ĵ[ρ]( r) + v xc[ρ]( r) Ĵ[ρ]( r) jest tu operatorem kulombowskim, takim samym jak w teorii Hartree-Focka, a v xc [ρ]( r) jest nieznanym potencja lem wymienno-korelacyjnym, bed acym suma potencja lu wymiennego v x [ρ]( r) i potencja lu korelacyjnego v c [ρ]( r): v xc [ρ]( r) = v x [ρ]( r) + v c [ρ]( r) Wszystkie operatory sa lokalne. 3

Przypomienie: postać ˆF - operatora Focka (dla metody RHF) ˆF (i) = 1 i α Z α r αi + ˆV ee (i) (1) gdzie 1 i jest operatorem energii kinetycznej i-tego elektronu, Z α r αi to operator oddzia lywania tego elektronu z jadrami, α a ˆV ee (i) - potencja l pochodzacy od oddzia lywania i-tego elektronu z innymi elektronami (oznaczenia użyto zamiast ). N/ ˆV ee (i) = (Ĵq(i) ˆK q (i)) () q Ogólna definicja operatorów Ĵq(i) i ˆKq (i): Ĵ q (i)ψ p (i) = ψq(j) 1 ψ q (j)d r j ψ p (i) (3) r ij operator kulombowski - lokalny ˆK q (i)ψ p (i) = ψ q(j) 1 r ij ψ p (j)d r j ψ q (i) (4) operator wymienny - nielokalny W metodach DFT cz esto stosuje si e funkcjona ly hybrydowe, dla których v xc [ρ]( r) = c v x [ρ]( r) + (1 c) ˆK[ρ]( r) + v c [ρ]( r) gdzie ˆK[ρ]( r) jest operatorem wymiennym w teorii Hartree-Focka. Zaproponowano wiele postaci funkcjona lów i ciagle trwaja prace nad nowymi. Typy funkcjona lów Typ funkcjona lu wielkości od których zależy E xc LDA ρ GGA ρ, ρ mgga ρ, ρ, ρ, ψ a...... LDA - Local Density Approximation. GGA - Generalized Gradient Approximation. mgga Meta Generalized Gradient Approximation ψ a - orbitale obsadzone 4

Funkcjona ly sa zwykle oznaczane symbolami zawierajacymi litery (pierwsze litery nazwisk twórców) i cyfry. Przyk ladowe nazwy: Funkcjona ly, zawierajace operatory lokalne: SVWN - typu LDA PBE - typu GGA Funkcjona ly hybrydowe: PBE0, B3LYP, B3PW91 Metoda Hartree-Focka metoda wariacyjna (energia jest zawsze wyższa od dok ladnej) nie zawiera żadnych parametrów nie można otrzymać dok ladnego wyniku, tylko najlepszy wynik osiagalny w ramach w przybliżenia jednoelektronowego Metody oparte na DFT zasada wariacyjna obowiazuje tylko dla dok ladnego funkcjona lu (nieznanego) - nie stosuje si e wartość energii zależy od postaci zastosowanego funkcjona lu otrzymanie dok ladnego wyniku by loby możliwe, jeśli znany by lby dok ladny funkcjona l wymienno-korelacyjny Podobieństwo sposobu rozwiazywania równań Focka i równań Kohna-Shama - metoda iteracyjna 5

Metoda Hartree-Focka a opis dysocjacji czasteczki Czasteczka wodoru. Dla bardzo dużej odleg lości mi edzy atomami energia jest równa sumie energii izolowanych atomów dysocjacja czasteczki na atomy metoda Hartree-Focka - z ly opis dysocjacji czasteczki Metoda Hartree-Focka - funkcja falowa dla czasteczki (n -liczba elektronów): φ 1 (1) φ 1 ()... φ 1 (n) Φ(1,,..., n) = 1 φ (1) φ ()... φ (n) n!.... φ (1) φ n ()... φ n (n) spinorbital φ i - iloczyn orbitalu molekularnego i funkcji spinowej (5) Metoda RHF - funkcja falowa dla H Φ(1, ) = 1 ψ 1 (1)α(1) ψ 1 (1)β(1) ψ 1 ()α() ψ 1 ()β() (6) ψ 1 to orbital molekularny 6

Najprostsze przybliżenie: orbital molekularny ψ 1 jako kombinacja liniowa dwóch orbitali atomowych ψ 1 = 1s a + 1s b (7) 1s a orbital 1s atomu wodoru scentrowany na atomie wodoru a 1s b orbital 1s atomu wodoru scentrowany na atomie wodoru b Φ(1, ) = 1 (1s a (1) + 1s b (1))α(1) (1s a () + 1s b ())α() (1s a (1) + 1s b (1))β(1) (1s a () + 1s b ())β() Φ(1, ) = 1 (1s a (1)1s a ()α(1)β() + 1s b (1)1s a ()α(1)β() (9) +1s a (1)1s b ()α(1)β() + 1s b (1)1s b ()α(1)β() (10) 1s a (1)1s a ()β(1)α() 1s b (1)1s a ()β(1)α() (11) 1s a (1)1s b ()β(1)α() 1s b (1)1s b ()β(1)α()) (1) Φ(1, ) = 1 (1s a (1)1s a ()α(1)β() + 1s b (1)1s a () α(1)β() (13) }{{}{}}{ + 1s a (1)1s b () α(1)β() + 1s b (1)1s b ()α(1)β() (14) 1s a (1)1s a ()β(1)α() 1s b (1)1s a () β(1)α() (15) }{{}{}}{ 1s a (1)1s b () β(1)α() 1s b (1)1s b ()β(1)α()) (16) (8) Φ(1, ) = 1 (1s a (1)1s a () (α(1)β() β(1)α()) (17) +1s a (1)1s b () (α(1)β() β(1)α()) (18) +1s b (1)1s a () (α(1)β() β(1)α()) (19) +1s b (1)1s b () (α(1)β() β(1)α())) (0) 7

Φ(1, ) = 1 (1) (1s a (1)1s b () + 1s b (1)1s a () + 1s a (1)1s a () + 1s b (1)1s b ()) () (α(1)β() β(1)α()) (3) Cz eść spinowa funkcji falowej - singlet (S = 0) Cz eść przestrzenna funkcji falowej: Ψ MO = 1s a (1)1s b () + 1s b (1)1s a () + 1s a (1)1s a () + 1s b (1)1s b () (4) Stosujac funkcje postaci Ψ MO, nawet dla dużych odleg lości miedzy jadrami otrzymuje sie duże prawdopodobieństwo znalezienia obu elektronów przy jednym z jader. Zatem wed lug metody RHF czasteczka H nie dysocjuje na atomy. Metoda ta przewiduje produkty dysocjacji, które nie sa ani atomami ani jonami! 8

Prace Heitlera i Londona(197 )- wyjaśnienie trwa lości czasteczki wodoru przy zastosowaniu praw mechaniki kwantowej. Prace Hartree, Focka, Slatera 198-1930. Hund, Slater, Hückel - teoria orbitali molekularnych 198-193. Operator Hamiltona dla czasteczki wodoru (jednostki atomowe) Ĥ = 1 1 1 1 r a1 1 r b 1 r a 1 r b1 + 1 r 1 + 1 R ab (5) gdzie: Ĥ a (1) = 1 1 1 r a1 ; Ĥ b () = 1 1 r b ; Ĥ ab (1, ) = 1 r a 1 r b1 + 1 r 1 + 1 R ab Ĥ = Ĥa(1) + Ĥb() + Ĥab(1, ) (6) Istota podejścia Heitlera i Londona Dla dużej odleg lości miedzy jadrami: Ĥ = Ĥa(1) + Ĥb() (7) Zatem: Ψ HL (1, ) = χ a (1) χ b () (8) gdzie: Ĥ a (1)χ a (1) = E a χ a (1) Ĥ b ()χ b () = E b χ b () χ a i χ b rozwiazania równania Schrödingera dla atomu wodoru. Dla stanu podstawowego - orbitale 1s. Ψ HL (1, ) = 1s a (1) 1s b () (9) 9

Funkcja falowa (iloczyn przestrzennej i spinowej) musi być antysymetryczna wzgledem permutacji elektronów! Stan singletowy: Cześć spinowa funkcji falowej antysymetryczna wzgledem permutacji elektronów σ(1, ) = α(1)β() β(1)α() (30) Cz eść przestrzenna funkcji falowej symetryczna wzgl edem permutacji elektronów Ψ HL (1, ) = 1s a (1) 1s b () + 1s b (1) 1s a () (31) Po znormalizowaniu: Ψ HL (1, ) = ( S) 1 (1s a (1) 1s b () + 1s b (1) 1s a ()) (3) Funkcja Heiltera-Londona ma w laściwa symetrie i jest dok ladnym rozwiazaniem równania Schrödingera dla czasteczki H, gdy R ab Opis stanu podstawowego czasteczki H - zastosowanie funkcji Heiltera-Londona jako funkcji próbnej w metodzie wariacyjnej. E = (Ψ HL )ĤΨHL dτ (33) Energia wiazania: D e = E( ) E(R e ) (34) Wynik metody Heitlera-Londona: D e =3,14 ev. Wartość doświadczalna: D e =4,75 ev Pierwsza poprawna wartość energii wiazania czasteczki wyznaczona teoretycznie. 10

Z zasady wariacyjnej: Wynik dok ladny: E( )= E H E HL (R e ) > E exact (R e ) (E exact wartość dok ladna) Energia wiazania uzyskana dowolna metoda wariacyjna: D e D exact e Poprawa wyniku metody Heitlera-Londona. Zastosowanie zamiast orbitali 1s atomu wodoru funkcji χ = N e ζr/a 0, gdzie ζ jest parametrem wariacyjnym. Dla każdej odleg lości miedzy jadrami znajdowana wartość ζ dajaca możliwie najniższa energie. Wynik: D e = 3,78 ev Uwzglednienie możliwości znalezienia sie obu elektronów przy tym samym jadrze (istnieje trwa ly jon H!) Dodanie funkcji: 1s a (1)1s a () i 1s b (1)1s b () Metoda wiazań walencyjnych gdzie c jest parametrem wariacyjnym Ψ V B = (1s a (1)1s b () + 1s b (1)1s a ())+ (35) c (1s a (1)1s a () + 1s b (1)1s b ()) (36) ( dla każdej wartości R ab znajdowana jest wartość c dajaca możliwie najniższa energie, R ab, to c 0) (wynik D e =4,0 ev) Interpretacja: struktura kowalencyjna H H: Ψ kow = 1s a (1)1s b () + 1s b (1)1s a () struktury jonowe H H + i H + H : Ψ jon I = 1s a (1)1s a () i Ψ jon II = 1s b (1)1s b () Ψ V B = Ψ kow + c (Ψ jon I + Ψ jon II ) (37) 11

Metoda VB: D e =4,0 ev; poprawny opis dysocjacji H metoda MO: z ly opis dysocjacji wiazania Prosta metoda LCAO MO: D e =,68 ev; najlepszy wynik SCF: D e = 3,64 ev. Dlaczego metoda MO a nie VB jest powszechnie używana? Po obliczeniu iloczynu cz eści przestrzennej funkcji VB (równ.(35) i (36)) i funkcji spinowej dla stanu singletowego (równ.(30)) widać, że funkcja falowa metody VB ma postać: c 1 1 1s a (1)α(1) 1s b (1))β(1) 1s a (1)α(1) 1s a (1))β(1) Φ V B (1, ) = (38) 1s a ()α() 1s b ()β() + 1 1s b (1)α(1) 1s b ()α() 1s a (1)β(1) (1s a ()β() + (39) 1s a ()α() 1s a ()β() + 1 1s b (1)α(1) 1s b ()α() (40) 1s b (1)β(1) (1s b ()β() kombinacji liniowej wyznaczników zbudowanych z orbitali atomowych. Metoda VB: elektrony przypisane orbitalom atomowym poszczególnych atomów elektrony tworza pary, odpowiadajace wiazaniom kowalencyjnym (struktury Lewisa), badź strukturom jonowym 1

do poprawnego przewidywania struktury geometrycznej czasteczek niezbedne poj ecie hybrydyzacji orbitali atomowych (Linus Pauling 1930) do wyjaśnienia czterowartościowości w egla niezb edna koncepcja promocji elektronu z orbitalu s na p dla niektórych czasteczek niezbedne dodatkowe pojecie: struktury rezonansowe (Pauling 198) (szeroko stosowane przez chemików) Problemy metody VB: wyjaśnienie w laściwości czasteczek aromatycznych np. benzenu wymaga uwzglednienia rezonansu struktur Kekulé, Dewara a nawet jonowych liczba koniecznych do uwzgl ednienia struktur szybko rośnie i znalezienie ich nie jest proste np. antracenu: 49 struktury kowalencyjne dla benzenu:5, dla naftalenu: 4, dla ogromne trudności z wyjaśnieniem magnetycznych w laściwości czasteczek np. paramagnetyzmu tlenu trudności z wyjaśnieniem trwa lości jonów molekularnych i czasteczek z nieparzysta liczba elektronów Metoda MO - orbitale molekularne zdelokalizowane na ca l a czasteczk e, potem przyporzadkowanie elektronów wyjaśnienie w laściwości czasteczek aromatycznych, magnetycznych w laściwości czasteczek i trwa lości jonów molekularnych np. H + nie wymaga żadnych dodatkowych poj eć z ly opis dysocjacji - nie nadaje sie do opisu procesów wymagajacych zrywania i tworzenia wiazań, czyli reakcji chemicznych! 13

Metod e MO można poprawiać w sposób koncepcyjnie prosty i systematyczny Energie E + orbitalu wiaż acego σ 1s i E orbitalu antywiażacego σ1s dla dużych odleg lości staja sie sobie równe - uk lad otwartopow lokowy! Dla uk ladów otwartopow lokowych - metoda UHF. Przypomnienie: funkcja w postaci jednego wyznacznika nie nadaje si e do opisu stanów otwartopow lokowych o niskim spinie! Lepszy opis stanu czasteczki H dla dużych odleg lości da funkcja: Φ(1, ) = 1 (1s a (1) + 1s b (1))α(1) (1s a () + 1s b ())α() (1s a (1) + 1s b (1))β(1) (1s a () + 1s b ())β() 1 (1s c 1 a (1) 1s b (1))α(1) (1s a () 1s b ())α() (1s a (1) 1s b (1))β(1) (1s a () 1s b ())β() gdzie c 1 -parametr wariacyjny + (41) (4) Po rozwinieciu wyznaczników nieznormalizowana cześć przestrzenna tej funkcji ma postać: Ψ(1, ) = (1s a (1) + 1s b (1))(1s a (1) + 1s b (1))+ (43) c 1 (1s a (1) 1s b (1))(1s a (1) 1s b (1)) (44) Po rozwinieciu wyrażeń w nawiasach i podzieleniu przez (1 c 1 ): identyczna z Ψ V B, jeśli 1+c 1 1 c 1 oznaczyć c. Ψ(1, ) = (1s a (1)1s b () + 1s b (1)1s a ())+ (45) 1 + c 1 1 c 1 (1s a (1)1s a () + 1s b (1)1s b ()) (46) Uwzgl ednienie wi ecej niż jednego wyznacznika w rozwini eciu funkcji falowej -najprostszy sposób uwzgl ednienia korelacji elektronowej 14