Matematyczne Metody Chemii I

Zwi ekszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścis lych Uniwersytetu Jagiellońskiego POKL.04.01.02-00-097/09-00 Matematyczne Metody Chemii I Wyk lad dla III roku Chemii UJ Grzegorz Mazur, Marcin Makowski, Lukasz Pi ekoś Projekt wspó lfinansowany przez Unie Europejska w ramach Europejskiego Funduszu Spo lecznego

2 Every attempt to employ mathematical methods in the study of chemical questions must be considered profoundly irrational and contrary to the spirit of chemistry. If mathematical analysis should ever hold a prominent place in chemistry an aberration which is happily almost impossible it would occasion a rapid and widespread degeneration of that science. A. Comte (1830)

3 Wyk lad 1 Informacje o kursie. Powtórzenie wiadomości

4 Plan zaj eć Wst ep Literatura Powtórzenie wiadomości Liczby zespolone Macierze Permutacje

5 Wst ep Na kursie omawiane sa podstawy algebry liniowej i teorii reprezentacji ilustrowane przyk ladami zastosowań do zagadnień krystalografii spektroskopii chemii kwantowej To nie jest kurs matematyki waski zakres materia lu pominiete matematycznie interesujace zagadnienia aplikatywne podejście Ale nie jest to kurs spektroskopii czy mechaniki kwantowej tylko matematyczne podstawy interpretacja chemiczna i fizyczna na innych kursach

6 Literatura Materia ly to ilustracja do wyk ladu a nie podr ecznik Literatura: A. Herdegen, Wyk lady z algebry liniowej i geometrii A. Staruszkiewicz, Algebra i geometria A. Kowalska, Zastosowania teorii grup w fizyce F. A. Cotton, Teoria grup. Zastosowania w chemii M. T. Pawlikowski, Wst ep do teoretycznej spektroskopii molekularnej. Teoria grup

7 Rozważmy zbiór R R (zbiór par liczb rzeczywistych) i wprowadźmy w nim nastepuj ace dzia lania: Definicja Liczby zespolone I z 1 + z 2 = (x 1, y 1 ) + (x 2, y 2 ) = (x 1 + x 2, y 1 + y 2 ) z 1 z 2 = (x 1, y 1 ) (x 2, y 2 ) = (x 1 x 2 y 1 y 2, x 1 y 2 + y 1 x 2 ) Powyższy zbiór z wyżej określonymi dzia laniami nazywamy cia lem liczb zespolonych i oznaczamy (C, +, ). Definicja Jeżeli z = (x, y), to liczbe rzeczywista x nazywamy cześci a rzeczywista, zaś liczbe rzeczywista y cześci a urojona liczby zespolonej z i piszemy x = Rz, y = Iz lub x =Rez, y =Imz.

8 Liczby zespolone II Liczby zespolone postaci (x, 0) czyli o zerowej cz eści urojonej utożsamiamy z liczbami rzeczywistymi. Liczbe (0, 1) nazywamy jednostka urojona i oznaczamy i. Ma ona te w lasność, że i 2 = 1. Latwo sprawdzić, że z = (x, y) = (x, 0) + (0, y) = (x, 0) + (0, 1)(y, 0). Stad otrzymujemy zapis z = x + iy (postać kanoniczna liczby zespolonej). Definicja Sprz eżeniem liczby zespolonej z = (x, y) nazywamy liczb e z = z := x iy. Modu lem liczby zespolonej nazywamy liczb e z := x 2 + y 2. Zachodzi równość z z = (x + iy)(x iy) = x 2 + y 2 = z 2.

9 Liczby zespolone III Definicja Pamietaj ac, że x = z cos ϕ i y = z sin ϕ otrzymujemy postać trygonometryczna liczby zespolonej z = z (cos ϕ + i sin ϕ) Potegowanie liczb zespolonych u latwia wzór de Moivre a z n = z n (cos nϕ + i sin nϕ) Definicja Pierwiastkiem algebraicznym stopnia n liczby zespolonej z nazywamy zbiór (n-elementowy) postaci n z := {w C : w n = z}

10 Liczby zespolone IV Zachodzi nastepuj acy wzór Eulera Stad wynikaja zależności cos ϕ = eiϕ + e iϕ 2 e iϕ = cos ϕ + i sin ϕ oraz sin ϕ = eiϕ e iϕ oraz postać wyk ladnicza liczby zespolonej z = z e iϕ W szczególności, dla ϕ = π i z = 1 otrzymujemy najpi ekniejszy wzór matematyki e iπ + 1 = 0 2i

11 Permutacje I Rozważmy zbiór skończony E := {1,..., n}, n 1 oraz zbiór S n := {σ : E E : σ bijekcja}. Definicja Elementy zbioru S n (czyli bijekcje zbioru skończonego) nazywamy permutacjami. Permutacje zapisujemy symbolem σ = ( 1... n a 1... a n ), gdzie σ(j) = a j. Zbiór S n z dzia laniem sk ladania (mnożenia) permutacji tworzy grupe (nieprzemienna dla n 3), która oznaczamy (S n, ).

12 Permutacje II Definicja Niech a 1, a 2,..., a k bedzie uk ladem k n liczb. Permutacje ϱ określona wzorem ϱ(a i ) = a i+1, dla i = 1,..., k 1, ϱ(a k ) = a 1 ϱ(j) = j, dla j / {a 1, a 2,..., a k } nazywamy cyklem k-elementowym i zapisujemy skrótowo ϱ = (a 1,..., a k ). Liczbe k nazywamy d lugościa cyklu ϱ. Cykl dwuelementowy nazywamy transpozycja.

13 Definicja Permutacje III Cykle ϱ 1 = (a 1,..., a k ) i ϱ 2 = (b 1,..., b l ) nazywamy cyklami roz l acznymi, gdy {a 1,..., a k } {b 1,..., b l } =. Twierdzenie Każda permutacja ze zbioru S n jest cyklem lub z lożeniem cykli roz l acznych. Rozk lad permutacji na cykle roz l aczne jest jednoznaczny. Każda permutacja jest iloczynem transpozycji. Rozk lad taki nie musi być jednoznaczny a transpozycje nie musza być roz l aczne. Jeżeli w pewnym rozk ladzie permutacji σ na transpozycje liczba transpozycji jest parzysta, to jest też taka w dowolnym rozk ladzie na transpozycje tej permutacji.

14 Permutacje IV Definicja Permutacje σ S n, w której rozk ladzie wystepuje parzysta (nieparzysta) liczba transpozycji nazywamy permutacja parzysta (nieparzysta). Liczbe sgn (σ) := ( 1) k, gdzie k jest liczba transpozycji w rozk ladzie permutacji σ nazywamy znakiem permutacji σ. Wniosek Znak permutacji jest dobrze określony (nie zależy od wyboru rozk ladu permutacji σ na transpozycje).

15 Macierze I Definicje Transpozycja macierzy A nazywamy macierz A T taka, że i, j : A T ij = A ji Sprzeżeniem hermitowskim macierzy A nazywamy macierz A + taka, że i, j : A + ij = A ji Macierz, której elementami sa liczby rzeczywiste nazywamy macierza rzeczywista Macierz, której elementami sa liczby zespolone nazywamy macierza zespolona

16 Macierze II Definicje Macierza jednostkowa oznaczana 1 nazywamy macierz taka, że i, j : 1 ij = δ ij Macierz A nazywamy diagonalna jeśli i j : A ij = 0 Macierz nazywamy odwrotna do macierzy A i oznaczamy A 1, jeśli A 1 A = AA 1 = 1

17 Macierze III Macierz A jest symetryczna, jeżeli A = A T antysymetryczna, jeżeli A = A T hermitowska, jeżeli A = A + unitarna, jeżeli A 1 = A + ortogonalna, jeżeli jest rzeczywista i unitarna

18 Wyk lad 2 Grupy

19 Definicja Dzia lanie wewn etrzne Dzia laniem wewn etrznym w zbiorze A nazywamy (dowolne) odwzorowanie f : A A A. Jeżeli nie prowadzi to do niejednoznaczności, dzia lanie wewn etrzne cz esto określa si e jako dzia lanie. Notacja Przy zapisie dzia lań zwykle używana jest notacja infiksowa. Wtedy a f b := f (a, b). Przy zapisie infiksowym najcz eściej oznacza si e dzia lania symbolami zamiast literami, np. : A A A a b := (a, b).

20 Dzia lanie l aczne Definicja Dzia lanie : A A A jest l aczne jeżeli a, b, c A : ( (a, b), c) = (a, (b, c)) czy też, w notacji infiksowej Przyk lad a, b, c A : (a b) c = a (b c) Sk ladanie odwzorowań jest dzia laniem l acznym Odejmowanie liczb ca lkowitych jest dzia laniem wewnetrznym, ale nie jest dzia laniem l acznym

21 Dzia lanie przemienne Definicja Dzia lanie : A A A jest przemienne jeżeli a, b A : (a, b) = (b, a) czy też, w notacji infiksowej a, b A : a b = b a Przyk lad Mnożenie macierzy kwadratowych nie jest dzia laniem przemiennym Odejmowanie liczb ca lkowitych jest dzia laniem wewn etrznym, ale nie jest dzia laniem przemiennym

22 Element neutralny I Definicja Elementem neutralnym wzgl edem dzia lania : A A A nazywamy e A jeżeli Przyk lad a A : a e = e a = a. 0 jest elementem neutralnym dla dodawania liczb 1 jest elementem neutralnym dla mnożenia liczb macierz jednostkowa jest elementem neutralnym dla mnożenia macierzy kwadratowych odwzorowanie identycznościowe jest elementem neutralnym dla sk ladania odwzorowań

23 Element neutralny II Twierdzenie Jeżeli element neutralny dzia lania istnieje, to jest wyznaczony jednoznacznie. Dowód. Za lóżmy, że istnieja dwa różne elementy neutralne e 1, e 2 A dzia lania : A A A. Wtedy e 1 = e 1 e 2 = e 2 e 1 = e 2

24 Element odwrotny I Definicja Elementem odwrotnym do elementu a A wzgl edem dzia lania : A A A nazywamy b A jeżeli a b = b a = e gdzie e A jest elementem neutralnym. Przyk lad Elementem odwrotnym jest (o ile istnieje) liczba przeciwna dla dodawania liczb liczba odwrotna dla mnożenia liczb macierz odwrotna dla mnożenia macierzy kwadratowych odwzorowanie odwrotne dla sk ladania odwzorowań

25 Twierdzenie Element odwrotny II Jeżeli dzia lanie jest l aczne, to element odwrotny (o ile istnieje) jest wyznaczony jednoznacznie. Dowód. Niech b 1, b 2 A bed a różnymi elementami odwrotnymi do elementu a A wzgledem dzia lania : A A A. Wtedy b 1 = b 1 e = b 1 (a b 2 ) = (b 1 a) b 2 = e b 2 = b 2 gdzie e jest elementem neutralnym. Notacja W przypadku dzia lań l acznych zwykle oznaczamy element odwrotny do elementu a przez a 1.

26 Grupa Definicja Grupa nazywamy pare uporzadkowan a (G, ) jeżeli 1 : G G G jest dzia laniem l acznym 2 istnieje w G element neutralny wzgledem dzia lania 3 każdy element zbioru G posiada element odwrotny w G Dzia lanie nazywamy dzia laniem grupowym. Definicja Grupe nazywamy przemienna lub abelowa jeżeli dzia lanie grupowe jest przemienne. Notacja Jeżeli nie prowadzi to do niejednoznaczności, grup e (G, ) cz esto oznacza si e przez G. Dzia lanie grupowe zwykle nazywa si e iloczynem.

27 Rzad grupy Definicja Rzad grupy G, oznaczany przez G, to moc zbioru G. Ze wzgledu na rzad, grupy dzielimy na skończone nieskończone przeliczalne nieprzeliczalne

28 Tabela dzia lania grupowego Jeżeli grupa (G, ) jest grupa skończona, to czesto stosowanym sposobem jej definiowania jest tabela dzia lania grupowego (tabela Cayleya), majaca postać G g 1... g n g 1 g 1 g 1... g 1 g n...... g n g n g 1... g n g n gdzie w pierwszym wierszu i kolumnie wymienione sa (w tej samej kolejności) wszystkie elementy grupy g 1,..., g n G, a w pozosta lych komórkach wyniki dzia lania grupowego dla odpowiedniej pary elementów.

29 Generator grupy Definicja Zbiór S G nazywamy zbiorem generujacym grupe (G, ) jeżeli każdy element G da sie przedstawić jako iloczyn elementów zbioru S. Definicja Minimalnym zbiorem generujacym nazywamy element minimalny rodziny zbiorów generujacych.

30 Rzad elementu grupy Definicja Pot eg e elementu grupy definiujemy przez dla n N. Definicja g n = g g... g }{{} n-krotnie Rz edem elementu g grupy skończonej (G, ) nazywamy najmniejsze takie n N, że g n = e.

31 Grupa cykliczna Definicja Grupe nazywamy cykliczna, jeżeli minimalny zbiór generujacy jest jednoelementowy. Taki element nazywamy generatorem grupy. Wniosek Grupa cykliczna jest przemienna. Przyk lad { 1, 1} jest zbiorem generujacym (Z, +) obrót wzgledem osi n-krotnej jest generatorem grupy C n ; grupy te sa grupami cyklicznymi

32 Podgrupa Definicja Grupa (H, ) jest podgrupa grupy (G, ) jeżeli 1 H G 2 dzia lanie jest zaw eżeniem do zbioru H Notacja Jeżeli nie prowadzi to do niejednoznaczności, dzia lanie grupowe podgrupy zwykle oznacza si e tym samym symbolem co dzia lanie grupowe grupy. Definicja Podgrupa H grupy G jest podgrupa w laściwa jeżeli H G.

33 W lasności podgrup Każda grupa jest zarazem swoja podgrupa (niew laściwa) Każda grupa zawiera podgrupe jednoelementowa, zawierajac a element neutralny

34 Wyk lad 3 Homomorfizmy. Grupa ilorazowa. Klasy elementów sprz eżonych

35 Homomorfizm Definicja Niech (G, ) i (H, ) bed a grupami. Odwzorowanie f : G H jest homomorfizmem jeżeli a, b G : f (a b) = f (a) f (b).

36 W lasności homomorfizmów Wniosek Niech homomorfizm h : G H a e G G i e H H oznaczaja elementy neutralne grup G i H. Wtedy h(e G ) = e H. Dowód. g G : h(g) = h(g e G ) = h(g) h(e G ) Wniosek Niech dla homomorfizmu h : G H zachodzi b = h(a). Wtedy h(a 1 ) = b 1. Dowód. h(e G ) = h(a a 1 ) = h(a) h(a 1 ) = b h(a 1 )

37 Izomorfizm Definicja Homomorfizm nazywamy izomorfizmem, jeżeli jest zarazem bijekcja. Grupy pomiedzy którymi istnieje izomorfizm nazywamy izomorficznymi. Wniosek Jeżeli grupy sa izomorficzne, to ich struktura algebraiczna jest taka sama.

38 Warstwa Definicja Niech H bedzi e podgrupa w laściwa grupy (G, ). Dla dowolnego a G zbiór ah = {a h : h H} nazywamy warstwa lewostronna elementu a wzgledem podgrupy H. Analogicznie warstwe prawostronna definiujemy przez Ha = {h a : h H}

39 Podzia l grupy na warstwy Niech H bedzi e podgrupa w laściwa grupy (G, ). Wprowadźmy relacje L H przynależności do tej samej warstwy lewostronnej a, b G : a L H b h H : a = b h Analogicznie konstruujemy relacje R H dla warst prawostronnych.

40 Lemat L H i R H sa relacjami równoważności. Dowód. 1 Relacja L H jest zwrotna: a = a e Podzia l grupy na warstwy 2 Relacja L H jest symetryczna: jeżeli a = b h to b = a h 1. 3 Relacja L H jest przechodnia: jeżeli a = b h 1 i b = c h 2, to a = c h 2 h 1 i h 2 h 1 H 4 Dowód dla relacji R H jest analogiczny. Wniosek Klasami równoważności relacji L H i R H sa warstwy, odpowiednio lewostronne i prawostronne. Oznacza to, że różne warstwy sa roz l aczne a ich suma jest równa ca lej grupie.

41 Lemat Weźmy grup e (G, ). Dla dowolnych a, b, c G takich, że a e, b c zachodzi a b a c. Dowód. Moc warstw Mnożac a b = a c lewostronnie przez a 1 otrzymujemy b = c. Twierdzenie Niech H bedzi e podgrupa w laściwa grupy (G, ). Dla dowolnego a G zachodzi ah = H. Analogiczne twierdzenie zachodzi dla warst prawostronnych. Dowód. Wprost z lematu wynika możliwość skonstruowania bijekcji H ah.

42 Rzad podgrupy Twierdzenie (Lagrange a) Dla grup skończonych rzad podgrupy jest dzielnikiem rzedu grupy. Dowód. Wynika wprost z możliwości podzia lu grupy na warstwy i z faktu, że warstwy skonstruowane z tej samej podgrupy sa równoliczne.

43 Podgrupa niezmiennicza Definicja Niech H bedzi e podgrupa w laściwa grupy (G, ). Jeżeli a G : ah = Ha to H nazywamy podgrupa niezmiennicza. Wniosek Każda podgrupa grupy abelowej jest niezmiennicza.

44 Grupa ilorazowa Niech H bedzi e podgrupa niezmiennicza grupy (G, ). Oznaczmy zbiór warstw generowanych przez podgrupe H jako G/H i wprowadźmy dzia lanie : G/H G/H G/H Ponieważ ah bh = (a b)h 1 jest to dzia lanie l aczne 2 jego elementem neutralnym jest H (czyli warstwa elementu neutralnego) 3 dla każdej warstwy ah istnieje element odwrotny a 1 H (G/H, ) stanowi grupe. Tak skonstruowana grupe nazywamy grupa ilorazowa.

45 Elementy sprz eżone Definicja Elementy a, b G nazywamy sprz eżonymi jeżeli g G : g 1 a g = b Twierdzenie Sprzeżenie jest relacja równoważności. Wniosek Relacja sprz eżenia dzieli grup e na klasy elementów sprz eżonych.

46 Wyk lad 4 Przestrzenie wektorowe

47 Definicja Cia lem nazywamy strukture algebraiczna (K, +,, 0, 1) jeżeli 1 (K, +) jest grupa przemienna z elementem neutralnym 0; dzia lanie grupowe nazywamy dodawaniem Cia lo 2 (K \ {0}, ) jest grupa przemienna z elementem neutralnym 1; dzia lanie grupowe nazywamy mnożeniem 3 zachodzi rozdzielność mnożenia wzgl edem dodawania + Notacja a, b, c K : (a + b) c = a c + b c Jeżeli nie prowadzi to do niejednoznaczności, cia lo (K, +,, 0, 1) zwykle oznacza si e przez K. Zwykle też pomija si e w zapisie mnożenia symbol dzia lania.

48 Przyk lady Cia lo stanowia (R, +,, 0, 1) (C, +,, 0, 1) (Q, +,, 0, 1) Nie jest cia lem zbiór liczb ca lkowitych z dodawaniem i mnożeniem liczb jako dzia laniami

49 W lasności cia l Twierdzenie Weźmy cia lo (K, +,, 0, 1). Wtedy a K : 0 a = 0 Dowód. 0 a = (0 + 0)a = 0 a + 0 a

50 Zaw eżenie zainteresowań W pozosta lej cześci kursu interesujace dla nas bed a jedynie cia la liczb rzeczywistych i liczb zespolonych Pojawiajace sie w dalszej cześci kursu stwierdzenia o wyborze dowolnego cia la należy rozumieć jako wybór pomiedzy cia lem R i C To ograniczenie nie jest istotne dla zastosowań fizycznych Niektóre spośród przedstawionych twierdzeń zachowuja prawdziwość również dla innych cia l, ale nie jest to regu l a

51 Dzia lanie zewn etrzne Definicja Dzia laniem zewn etrznym nazywamy dowolne odzworowanie : A B B. Przyk lad Dzia laniem zewnetrznym jest : R C C (mnożenie liczby zespolonej przez liczbe rzeczywista).

52 Przestrzeń wektorowa Definicja Weźmy cia lo (K, +,, 0, 1), grupe przemienna (V, ) i dzia lanie zewnetrzne : K V V. Trójke uporzadkowan a (K, V, ) nazywamy przestrzenia wektorowa nad cia lem K jeżeli 1 α K : u, v V : α (u v) = α u α v 2 α, β K : u V : (α + β) u = α u β u 3 α, β K : u V : α (β u) = (α β) u 4 u V : 1 u = u

53 Liniowa niezależność Definicja Weźmy przestrzeń wektorowa V nad cia lem K. Uk lad wektorów v 1,..., v n V nazywamy liniowo niezależnym jeżeli α 1,..., α n K : n α i v i = 0 α 1 = α 2... = α n = 0 i=1

54 Wymiar i baza przestrzeni Definicja Przestrzeń wektorowa jest n-wymiarowa, jeżeli istnieje w niej liniowo niezależny n-elementowy zbiór wektorów, a każdy n + 1 elementowy uk lad wektorów jest liniowo zależny. Jeżeli dla każdego n istnieje liniowo niezależny n-elementowy zbiór wektorów, przestrzeń jest nieskończenie wymiarowa. Definicja Baza (uporzadkowan a) przestrzeni n-wymiarowej jest dowolny n-elementowy ciag liniowo niezależnych wektorów.

55 Definicja Macierz zmiany bazy Weźmy bazy (e i ) i (e i ) n-wymiarowej przestrzeni V nad cia lem K. e 1 = A 1 1 e 1 + A 2 1 e 2 +... + A n 1 e n e 2 = A 1 2 e 1 + A 2 2 e 2 +... + A n 2 e n.. e n = A 1 ne 1 + A 2 ne 2 +... + A n ne n Tak określona macierz A nazywamy macierza zmiany bazy. Notacja W notacji macierzowej powyższe równanie zapiszemy (e 1, e 2,..., e n) = (e 1, e 2,..., e n )A

56 W lasności macierzy zmiany bazy Wniosek Macierz zmiany bazy jest nieosobliwa. Wniosek Jeżeli A jest macierza zmiany bazy z (e i ) do (e i ), to macierz zmiany bazy z (e i ) do (e i) jest macierza odwrotna do A.

57 Reprezentacja wektora Twierdzenie Weźmy n-wymiarowa przestrzeń wektorowa V nad cia lem K. Każdy wektor v V można w sposób jednoznaczny przedstawić jako kombinacje liniowa wektorów bazy. Dowód. Weźmy baze e 1,..., e n. Niech v 0. Ponieważ przestrzeń jest n-wymiarowa, istnieja takie skalary α 1,..., α n nie wszystkie równe zero i β 0, że n i α i e i + βv = 0. Czyli v = β 1 n i α i e i. Wektor zerowy dany jest kombinacja o wspó lczynnikach równych zero. Definicja Ciag z lożony ze wspó lczynników kombinacji liniowej wektorów bazy przedstawiajacej wektor v nazywamy reprezentacja wektora v.

58 W lasności transformacyjne wektorów Weźmy dwie bazy (e i ) i (e i ) n-wymiarowej przestrzeni V nad cia lem K. Dla każdego wektora v V v = n v i e i = i=1 n v j e j j=1 Niech A bedzie macierza zmiany bazy: e i = n j=1 A j i e j. Wtedy ( n n n n n ) v = v i e i = v i A j i e j = v i A j i e j i=1 i=1 j=1 j=1 i=1 }{{ } v j czyli sk ladowe wektora transformuja sie przez macierz odwrotna do macierzy zmiany bazy.

59 Notacja macierzowa Weźmy dwie bazy (e i ) i (e i ) n-wymiarowej przestrzeni V nad cia lem K. Niech A bedzie macierza zmiany bazy: e i = n j=1 A j i e j. Przedstawmy reprezentacje wektora v V w bazie (e i ) w postaci macierzowej v 1 v v 2 =. v n Wtedy postać macierzowa reprezentacji wektora v w bazie (e i ) otrzymujemy jako v = Av

60 Wyk lad 5 Podprzestrzenie. Formy liniowe. Przestrzeń dualna

61 Definicja Podprzestrzeń Weźmy przestrzeń liniowa V nad cia lem K. Przestrzeń liniowa W nad cia lem K nazywamy podprzestrzenia przestrzeni V jeżeli W V. Definicja Weźmy przestrzeń liniowa V nad cia lem K. Pow loka liniowa zbioru wektorów {v 1, v 2,..., v n } takich, że v i V dla i = 1,..., n nazywamy zbiór wszystkich ich kombinacji liniowych. Wniosek Weźmy przestrzeń liniowa V nad cia lem K. Pow loka liniowa zbioru wektorów {v 1, v 2,..., v n } takich, że v i V dla i = 1,..., n jest przestrzenia wektorowa. Jest to najmniejsza podprzestrzeń przestrzeni V do której należa wszystkie wektory v 1,..., v n.

62 Suma prosta Definicja Weźmy przestrzeń liniowa V nad cia lem K. Niech V 1, V 2 bed a podprzestrzeniami V. Jeżeli V 1 V 2 = V i V 1 V 2 = {0}, to powiemy, że V jest suma prosta V 1 i V 2 V = V 1 V 2

63 Forma liniowa Definicja Weźmy przestrzeń liniowa V nad cia lem K. Forma liniowa nazywamy przekszta lcenie f : V K liniowe, czyli takie, że 1 α K : v V : f (αv) = αf (v) (jednorodność) 2 u, v V : f (u + v) = f (u) + f (v) (addytywność)

64 Reprezentacja form liniowych Definicja Weźmy forme liniowa f : V K. Niech (e i ) bedzie baza przestrzeni V. Dla dowolnego wektora v V ( n ) n f (v) = f v i e i = v i f (e i ) }{{} i=1 i=1 f i Ciag (n-elementowy) f i := f (e i ) nazywamy reprezentacja formy liniowej f w bazie (e i ).

65 W lasności transformacyjne form liniowych Weźmy dwie bazy (e i ) i (e i ) n-wymiarowej przestrzeni V nad cia lem K. Niech A bedzie macierza zmiany bazy: e i = n j=1 A j i e j. Dla dowolnej formy liniowej f : V K n n n = f (e i ) = f A j i e j = A j i f (e j) = A j i f j f i j=1 czyli sk ladowe formy liniowej transformuja sie przez macierz zmiany bazy. j=1 j=1

66 Wariantność Definicje Obiekty transformujace sie przez macierz zmiany bazy (czyli zgodnie z wektorami bazy) określamy jako kowariantne (np. formy liniowe) Obiekty transformujace sie przez macierz odwrotna do macierzy zmiany bazy (czyli odwrotnie niż wektory bazy) określamy jako kontrawariantne (np. wektory) Ściślej, jeżeli reprezentacja obiektu jest wieloindeksowa, poj ecie wariantności odnosi si e do poszczególnych indeksów.

67 Notacja Konwencja sumacyjna Sk ladowe reprezentacji obiektów kowariantnych zwykle oznacza si e indeksem dolnym, a kontrawariantnych górnym. Czyli sk ladowe wektora v oznaczamy przez v i a formy liniowej f przez f i. Notacja W konwencji sumacyjnej Einsteina opuszcza sie znak sumy jeżeli sumowanie przebiega po parze sasiaduj acych ze soba indeksów kowariantnego i kontrawariantnego. Na przyk lad wynik dzia lania formy liniowej f na wektor v f (v) = n f i v i i=1 zapiszemy jako f (v) = f i v i

68 Notacja macierzowa Weźmy baze (e i ) w n-wymiarowej przestrzeni liniowej V nad cia lem K. Z postaci wyrażenia opisujacego dzia lanie formy liniowej f : V K na wektor v n f (v) = f i v i i=1 i faktu, że v jest macierza kolumnowa widać, że reprezentacja formy liniowej f musi być macierza wierszowa f = (f 1, f 2,..., f n ) Wtedy f (v) = fv

69 Grupa form liniowych Weźmy przestrzeń liniowa V nad cia lem K. Zdefiniujmy dodawanie form liniowych przez (f + g)(v) := f (v) + g(v) gdzie v V a f, g sa formami liniowymi V K. Od razu widać, że tak zdefiniowane dodawanie jest dzia laniem wewnetrznym, l acznym i przemiennym elementem neutralnym jest f 0 dla każdej formy liniowej f istnieje element odwrotny f 1 = f Wniosek Zbiór wszystkich form liniowych f : V K, oznaczany przez V, z dodawaniem zdefiniowanym powyżej stanowi grupe przemienna.

70 Przestrzeń dualna Weźmy przestrzeń liniowa V nad cia lem K. Wprowadźmy naturalne mnożenie formy liniowej f : V K przez skalar α K (αf )(v) := αf (v) dla każdego v V. Od razu widać, że V stanowi przestrzeń liniowa nad cia lem K. Definicja Przestrzeń V nad cia lem K nazywamy przestrzenia dualna (sprzeżon a) do przestrzeni V. Definicja Niech (e i ) bedzie baza przestrzeni V. Ciag form liniowych (f j ) takich, że f j (e i ) = δ j i nazywamy baza dualna.

71 Wyk lad 6 Operatory liniowe

72 Operator liniowy Definicja Weźmy przestrzeń liniowa V nad cia lem K. Operatorem liniowym nazywamy odwzorowanie L : V V liniowe, czyli takie, że 1 α K : v V : L(αv) = αl(v) (jednorodność) 2 u, v V : L(u + v) = L(u) + L(v) (addytywność) Notacja Zapisujac dzia lanie operatora liniowego na wektor zwykle pomija sie nawiasy Lv := L(v)

73 Reprezentacja operatora liniowego Weźmy n-wymiarowa przestrzeń wektorowa V i baze (e i ) w tej przestrzeni. Rozpatrujac i-ta sk ladowa wyniku dzia lania operatora L : V V na dowolny wektor v V i i n n n (Lv) i = L v j e j = v j Le j = v j (Le j ) i }{{} j=1 j=1 j=1 L i j stwierdzamy, że reprezentacja operatora liniowego L jest macierz otrzymana przez dzia lanie L na wektory bazy.

74 W lasności transformacyjne operatorów liniowych Weźmy bazy (e i ) i (e i ) n-wymiarowej przestrzeni V nad cia lem K. Rozważmy dzia lanie operatora liniowego L : V v u = Lv V. W notacji macierzowej u = Lv w bazie (e i ) u = L v w bazie (e i ) Niech A bedzie macierza zmiany bazy: e i = n j=1 A j i e j. Wtedy u = A 1 u = A 1 Lv = A} 1 {{ LA} v L

75 Grupa liniowa Weźmy przestrzeń liniowa V nad cia lem K. Rozpatrzmy zbiór GL(V ) wszystkich odwracalnych operatorów liniowych odwzorowujacych V na V. Latwo stwierdzić, że 1 sk ladanie operatorów jest dzia laniem wewnetrznym w GL(V ) 2 sk ladanie operatorów jest l aczne 3 istnieje element neutralny (operator identycznościowy) Oznacza to, że operatory liniowe odwracalne stanowia grupe ze wzgledu na sk ladanie odwzorowań. Grupe ta oznaczamy przez GL(V ). Wniosek W przestrzeni n-wymiarowej grupa GL(V ) jest izomorficzna z grupa odwracalnych macierzy kwadratowych stopnia n.

76 Operatory kwantowomechaniczne Wszystkie operatory kwantowomechaniczne sa operatorami liniowymi. W szczególności dotyczy to operatorów: energii (hamiltonianu) p edu momentu p edu po lożenia kreacji/anihilacji drabinkowych

77 Wyk lad 7 Zagadnienie w lasne

78 Zagadnienie w lasne Definicja Weźmy operator liniowy L określony na przestrzeni wektorowej V nad cia lem K. Mówimy, że λ K jest wartościa w lasna operatora L jeżeli istnieje wektor v V \ {0} taki, że Lv = λv Wektorem w lasnym operatora L do wartości w lasnej λ K nazywamy każdy wektor v V spe lniajacy Lv = λv, które to równanie nazywamy zagadnieniem w lasnym operatora L. Definicja Zbiór wartości w lasnych operatora nazywamy jego widmem (spektrum).

Wielomian charakterystyczny Rozpatrzmy zagadnienie w lasne operatora L określonego na n-wymiarowej przestrzeni V nad cia lem K. Po ustaleniu bazy przyjmuje ono postać macierzowa Przekszta lcajac Lv = λv Lv λv = 0 (L λi)v = 0 otrzymujemy jednorodny uk lad n równań liniowych na n niewiadomych v i. Uk lad ten ma niezerowe rozwiazanie wtedy, gdy det(l λi) = 0 Równanie to nazywamy równaniem charakterystycznym, a jego lewa strone wielomianem charakterystycznym operatora L. 79

80 Niezmienniczość wielomianu charakterystycznego Niech A bedzie macierza zmiany bazy z (e i ) do (e i ) w skończenie wymiarowej przestrzeni wektorowej V. Rozpatrzmy wielomian charakterystyczny operatora L : V V, którego reprezentacje macierzowa w bazie (e i ) oznaczymy przez L, a w bazie (e i ) przez L. Wtedy det(l λi) = det(a 1 LA λi) = = det(a 1 (L λi)a) = det(a 1 ) det(l λi) det(a) = czyli wielomian charakterystyczny jest niezmienniczy (inwariantny) ze wzgl edu na zmian e bazy. = det(l λi)

81 Liniowa niezależność wektorów w lasnych I Twierdzenie Weźmy przestrzeń wektorowa V nad cia lem K. Jeżeli v 1, v 2,..., v k V sa wektorami w lasnymi operatora liniowego L : V V do różnych wartości w lasnych λ i λ j dla i j, i, j = 1, 2,... k, to v 1, v 2,..., v k sa liniowo niezależne.

82 Liniowa niezależność wektorów w lasnych II Dowód. Niech v 1, v 2,..., v k 1 liniowo niezależne. Rozpatrzmy α 1 v 1 +... + α k v k = 0 które, po przekszta lceniach, prowadzi do L(α 1 v 1 +... + α k v k ) λ k (α 1 v 1 +... + α k v k ) = α 1 (λ 1 λ k )v 1 +... + α k (λ k 1 λ k )v k 1 = 0 Ponieważ wspó lczynniki λ i λ k 1 w powyższym wyrażeniu sa niezerowe, równanie jest spe lnione tylko gdy α 1 =... = α k 1 = 0, z czego wynika, że α k = 0.

83 Podprzestrzeń w lasna Twierdzenie Weźmy przestrzeń wektorowa V nad cia lem K. Jeżeli v 1, v 2,..., v k V sa wektorami w lasnymi operatora liniowego L : V V do wartości w lasnej λ to każda ich kombinacja liniowa v = α 1 v 1 + α 2 v 2 +... + α k v k jest wektorem w lasnym. Dowód. Lv = L(α 1 v 1 + α 2 v 2 +... + α k v k ) = = α 1 Lv 1 + α 2 Lv 2 +... + α k Lv k = = α 1 λv 1 + α 2 λv 2 +... + α k λv k = λv Definicja Podprzestrzeń rozpieta przez wektory w lasne do tej samej wartości w lasnej nazywamy podprzestrzenia w lasna do tej wartości w lasnej.

84 Definicja Diagonalizacja I Niech V bedzie przestrzenia o skończonym wymiarze n nad cia lem K. O operatorze liniowym L w tej przestrzeni mówimy, że jest diagonalizowalny, jeżeli istnieje baza, w której reprezentacja operatora L jest macierza diagonalna. Twierdzenie Niech L b edzie operatorem liniowym w przestrzeni V o skończonym wymiarze n nad cia lem K. Wtedy 1 widmo operatora L jest zbiorem co najwyżej n-elementowym z lożonym z pierwiastków wielomianu charakterystycznego 2 wymiar podprzestrzeni w lasnej do wartości w lasnej λ jest mniejszy badź równy krotności λ jako pierwiastka wielomianu charakterystycznego 3 jeżeli wielomian charakterystyczny ma n różnych pierwiastków, to operator L jest diagonalizowalny

85 Diagonalizacja II Twierdzenie Operator liniowy w przestrzeni skończenie wymiarowej jest diagonalizowalny wtedy i tylko wtedy, gdy wymiary wszystkich jego podprzestrzeni w lasnych sa równe krotnościom odpowiednich pierwiastków wielomianu charakterystycznego.

86 Przyk lad Równanie Schrödingera Hψ = Eψ jest zagadnieniem w lasnym hamiltonianu uk ladu kwantowomechanicznego. Wtedy wektory w lasne reprezentuja stany uk ladu wartości w lasne sa energiami tych stanów

87 Wyk lad 8 Przestrzeń unitarna

88 Forma pó ltoraliniowa Weźmy przestrzeń V nad cia lem K. Forma pó ltoraliniowa nazywamy odwzorowanie f : V V K antyliniowe w pierwszym i liniowe w drugim argumencie, czyli takie, że 1 α, β K : u, v V : f (αu, βv) = αβf (u, v) 2 u, v, w V : f (u + v, w) = f (u, w) + f (v, w) 3 u, v, w V : f (u, v + w) = f (u, v) + f (u, w)

89 Reprezentacja form pó ltoraliniowych Definicja Weźmy forme pó ltoraliniowa f : V V K. Niech (e i ) bedzie baza przestrzeni V. Dla dowolnych wektorów u, v V n n n n f (u, v) = f u i e i, v j e j = u i v j f (e i, e j ) }{{} i=1 j=1 i=1 j=1 f ij Macierz f ij := f (e i, e j ) nazywamy reprezentacja formy pó ltoraliniowej f w bazie (e i ).

90 W lasności transformacyjne form pó ltoraliniowych Weźmy dwie bazy (e i ) i (e i ) n-wymiarowej przestrzeni V nad cia lem K. Niech A bedzie macierza zmiany bazy: e i = n j=1 A j i e j. Dla dowolnej formy pó ltoraliniowej f : V V K f ij = f (e i, e j) = f ( n A k i e k, ) n A l je l = k=1 l=1 n n n n = A k i A l jf (e k, e l ) = A k i A l if kl k=1 l=1 k=1 l=1

91 Notacja macierzowa Weźmy baze (e i ) w n-wymiarowej przestrzeni liniowej V nad cia lem K. Z postaci wyrażenia opisujacego dzia lanie formy pó ltoraliniowej f : V V K na pare wektorów u, v f (u, v) = n i=1 j=1 n u i f ij v j i faktu, że u, v sa macierzami kolumnowymi widać, że powyższe równanie przyjmuje w notacji macierzowej postać f (u, v) = u + fv

92 Forma pó ltoraliniowa hermitowska Definicja Weźmy przestrzeń liniowa V nad cia lem K. Niech f : V V K bedzie forma pó ltoraliniowa. Jeżeli u, v V : f (u, v) = f (v, u) to forme f nazywamy hermitowska. Wniosek Reprezentacja macierzowa formy pó ltoraliniowej hermitowskiej jest macierza hermitowska.

93 Forma kwadratowa Definicja Niech V bedzie przestrzenia liniowa nad cia lem K. Każdej formie pó ltoraliniowej hermitowskiej f : V V K odpowiada forma kwadratowa ϕ : V R zdefiniowana przez dla dowolnego wektora v V. ϕ(v) := f (v, v)

94 Określoność formy kwadratowej Definicja Niech V bedzie przestrzenia liniowa. Forma kwadratowa ϕ : V R jest dodatnio określona jeżeli v V \ {0} : ϕ(v) > 0 nieujemnie określona jeżeli v V : ϕ(v) 0 ujemnie określona jeżeli v V \ {0} : ϕ(v) < 0 niedodatnio określona jeżeli v V : ϕ(v) 0 Określoność formy kwadratowej determinuje zarazem określoność odpowiadajacej jej formy pó ltoraliniowej.

95 Baza kanoniczna formy pó ltoraliniowej Twierdzenie (Lagrange a) Niech V bedzie n-wymiarowa przestrzenia liniowa nad cia lem K. Dla każdej dodatnio określonej formy pó ltoraliniowej (hermitowskiej) f : V V K istnieje baza, w której u, v V : f (u, v) = n u i v i i=1 Baze ta nazywamy baza kanoniczna formy f.

96 W lasności macierzy formy dodatnio określonej Twierdzenie Niech V bedzie skończenie wymiarowa przestrzenia liniowa nad cia lem K. Jeżeli f jest reprezentacja dodatnio określonej hermitowskiej formy pó ltoraliniowej f : V V K, to det(f) > 0. Dowód. Oznaczmy baze reprezentacji f przez (e i ). Na mocy twierdzenia Lagrange a istnieje baza (e i ) w której reprezentacja f jest macierza jednostkowa. Oznaczajac przez A macierz zmiany bazy otrzymujemy det(f) = det(a + f A) = det(a + ) det(f ) det(a) = det(a) 2 > 0

97 Definicje Przestrzeń unitarna Niech V bedzie przestrzenia liniowa nad cia lem K. Wybierzmy pewna dodatnio określona forme pó ltoraliniowa (hermitowska) g : V V K. Strukture algebraiczna (V, K, g) nazywamy przestrzenia unitarna Reprezentacje macierzowa formy g nazywamy tensorem metrycznym Skalar u, v := g(u, v) nazywamy iloczynem skalarnym wektorów u, v V. Jeżeli dla pewnych u, v V \ {0} zachodzi u, v = 0 to mówimy, że u, v sa ortogonalne Skalar u := g(u, u) nazywamy d lugościa (norma) wektora u Wektor u taki, że u = 1 nazywamy wektorem unormowanym

98 Przyk lad przestrzeni unitarnej Rozpatrzmy przestrzeń nad cia lem liczb zespolonych rozpinana przez orbitale atomowe. Ustalmy jako iloczyn skalarny g(ϕ, ψ) = ϕ(r) ψ(r)d 3 r R 3 Tensorem metrycznym w bazie orbitali atomowych jest macierz ca lek nak ladania S. Warunek ortogonalności orbitali molekularnych dany jest przez C + SC = 1 gdzie C jest macierza wspó lczynników orbitali molekularnych

99 Zwiazek wektora z forma liniowa Niech V bedzie n-wymiarowa przestrzenia unitarna nad cia lem K. Istnienie tensora metrycznego g pozwala nam na utożsamienie wektora v i pewnej formy liniowej f poprzez zwiazek f i = n g ij v j j=1

100 Ortogonalizacja Niech V bedzie przestrzenia unitarna nad cia lem K. Weźmy uk lad liniowo niezależnych wektorów w tej przestrzeni (u 1,..., u n ). Możliwe jest skonstruowanie ciagu wektorów (v 1,..., v n ) takich, że 1 v i = n k=1 C ik u k 2 v i, v j = 0, dla i j dla i, j = 1,..., n. Procedure taka nazywamy ortogonalizacja uk ladu wektorów.

101 Ortogonalizacja Grama-Schmidta Najprostsza procedura ortogonalizacji jest ortogonalizacja Grama-Schmidta: 1 v 1 = u 1 2 v 2 = u 2 u 2,v 1 v 1 v 1 3 v 3 = u 3 u 3,v 2 v 2 v 2 u 3,v 1 v 1 v 1 4...

102 Ortogonalizacja Löwdina Definicja Pierwiastkiem macierzy hermitowskiej dodatnio określonej S nazywamy taka macierz S 1 2, że S 1 2 S 1 2 = S. Macierz odwrotna do S 1 2 oznaczamy przez S 1 2. Zdefiniujmy macierz S przez S ij = u i, u j. Wtedy wektory v i = n j=1 ( ) S 1 2 u j ij stanowia uk lad ortogonalny. Procedura ta nosi nazwe ortogonalizacji Löwdina (symetrycznej).

103 Operator hermitowski Twierdzenie Niech V bedzie przestrzenia unitarna nad cia lem K. Dla każdego operatora L w tej przestrzeni istnieje dok ladnie jeden operator L + taki, że u, v V : u, Lv = L + u, v Operator L + nazywamy operatorem sprz eżonym do operatora L. Definicja Operator L nazywamy hermitowskim (samosprz eżonym) jeżeli L = L +.

104 W lasności operatorów hermitowskich Wniosek Reprezentacja operatora samosprzeżonego jest macierza hermitowska. Twierdzenie Operator hermitowski jest diagonalizowalny. Wniosek Wartości w lasne operatora hermitowskiego sa rzeczywiste.

105 Wyk lad 9 Reprezentacja grupy

106 Poj ecie reprezentacji Definicja Reprezentacja grupy G nazywamy dowolny homomorfizm ρ : G GL(V ) gdzie V jest n-wymiarowa przestrzenia wektorowa, a GL(V ) grupa odwracalnych przekszta lceń liniowych T : V V Wprowadzenie bazy przestrzeni V pozwala na utożsamienie reprezentacji z homomorfizmem w grup e odwracalnych macierzy stopnia n.

107 Zaw eżenie zainteresowań Na potrzeby tego wyk ladu ograniczymy si e do: skończonych grup operatorów symetrii reprezentacji unitarnych

108 Konstrukcja postaci macierzowej reprezentacji W przestrzeni wektorowej V wprowadźmy pewna baze (e i ) Zdefiniujmy dzia lanie grupy G dla operatorów z grupy G takie, że: wynikiem dzia lania dowolnego operatora na dowolny wektor bazy jest pewien wektor z przestrzeni V Re i = struktura grupy jest zachowana N e j D ji (R) j=1 SR = U D(S)D(R) = D(U) Macierz D(R) bedziemy traktować jako reprezentanta macierzowego operatora R w danej bazie, uk lad takich macierzy wyznaczonych dla wszystkich operatorów grupy G bedziemy nazywać reprezentacja macierzowa grupy G.

109 Reprezentacje macierzowe - przyk lad grupa: C 4 baza: kanoniczna przestrzeni kartezjańskiej dzia lanie grupowe: przekszta lcenia geometryczne 1 0 0 0 1 0 E 0 1 0 C 4 1 0 0 0 0 1 0 0 1 C 2 4 1 0 0 0 1 0 0 0 1 C 3 4 0 1 0 1 0 0 0 0 1

110 Reprezentacje równoważne Zmiana bazy przestrzeni V prowadzi do zmiany postaci macierzowej reprezentacji. Odpowiednie reprezentacje macierzowe bedziemy nazywać reprezentacjami równoważnymi. Zwiazek miedzy macierzami reprezentacji równoważnych jest zadany przez macierz zmiany bazy. Twierdzenie Jeśli dwie bazy przestrzeni wektorowej sa zwiazane nastepuj ac a zależnościa (e 1, e 2,... e N) = (e 1, e 2,... e N )A to odpowiednie reprezentanty macierzowe D (R) i D(R) spe lniaja zwiazek D (R) = A 1 D(R)A

111 Przywiedlność reprezentacji Definicja Niech G bedzie dzia laniem grupy G określonym na przestrzeni V. Niech W bedzie zbiorem wszystkich podprzestrzeni przestrzeni V zamknietych ze wzgledu na G. Jeśli W zawiera tylko dwa elementy: podprzestrzeń zerowa i ca l a przestrzeń V, to reprezentacje zadana przez G nazywamy reprezentacja nieprzywiedlna. W każdym innym przypadku, reprezentacja ta jest reprezentacja przywiedlna. Twierdzenie Każda reprezentacje grupy skończonej można roz lożyć na sume prosta reprezentacji nieprzywiedlnych.

112 Przywiedlność w obrazie macierzowym Rozk lad reprezentacji na reprezentacje nieprzywiedlne można utożsamić z podzia lem przestrzeni V na sume prosta podprzestrzeni. Wprowadzenie bazy umożliwia prze lożenie tej operacji na jezyk macierzy: jednowymiarowa reprezentacja macierzowa jest nieprzywiedlna każda grupa posiada trywialna reprezentacje nieprzywiedlna z lożona z macierzy jednostkowych stopnia 1 reprezentacja macierzowa o wymiarze wiekszym od 1 jest przywiedlna, jeżeli istnieje reprezentacja równoważna, w której wszystkie reprezentanty macierzowe sa blokowo-diagonalne i maja identyczna strukture blokowa macierze utworzone z odpowiednich diagonalnych bloków reprezentantów macierzowych tworza reprezentacje

113 Rozk lad reprezentacji I grupa C 4 baza kanoniczna przestrzeni kartezjańskiej Reprezentacja Γ E C 2 4 1 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0 1 C 4 C 3 4 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 1

114 Rozk lad reprezentacji II Macierz zmiany bazy 1 2 i 2 0 i 2 2 1 0 0 0 1 Reprezentacja równoważna E C 2 4 1 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0 1 C 4 C 3 4 i 0 0 0 i 0 0 0 1 i 0 0 0 i 0 0 0 1

115 Rozk lad reprezentacji III Γ = Γ 1 Γ 2 Γ 3 E C 4 C 2 4 C 3 4 Γ 1 (1) (-i) (-1) (i) Γ 2 (1) (i) (-1) (-i) Γ 3 (1) (1) (1) (1)

116 Wyk lad 10 Twierdzenia o ortogonalności

117 I lemat Schura Twierdzenie Jeśli D (µ) (R) i D (ν) (R) sa macierzami różnych reprezentacji nieprzywiedlnych oraz dla pewnej macierzy A zwiazek AD (µ) (R) = D (ν) (R)A jest spe lniony dla każdego operatora R w grupie, to A = 0

118 II lemat Schura Twierdzenie Jeśli D (µ) (R) jest macierza reprezentacji nieprzywiedlnej oraz dla pewnej macierzy A zwiazek AD (µ) (R) = D (µ) (R)A jest spe lniony dla każdego operatora R w grupie, to A = λ1, gdzie λ jest liczba rzeczywista

119 Wielkie twierdzenie o ortogonalności Twierdzenie Jeśli Γ µ i Γ ν sa reprezentacjami nieprzywiedlnymi grupy G skończonego rzedu g o wymiarach odpowiednio n µ i n ν, to reprezentanty macierzowe spe lniaj a zwiazek R G D (µ) il (R) D (ν) jm (R) = g δ il δ jm δ µν n µ

120 Charaktery Definicja Charakterem operatora R w µ-tej reprezentacji nazywamy ślad reprezentanta macierzowego operatora R w tej reprezentacji χ (µ) (R) = n µ i=1 D (µ) ii (R)

121 Ma le twierdzenie o ortogonalności I Twierdzenie Jeśli Γ µ i Γ ν sa reprezentacjami nieprzywiedlnymi grupy G skończonego rzedu g, to χ (µ) (R) χ (ν) (R) = gδ µν R G

122 Ma le twierdzenie o ortogonalności II Dowód. Na mocy wielkiego twierdzenia o ortogonalności R G ( nµ ) D (µ) ii (R) R G i=1 Stad i z definicji charakteru D (µ) ii (R) D (ν) jj (R) = g δ n ijδ 2 µν µ n ν j=1 D (ν) jj χ (µ) (R) χ (ν) (R) = g R G (R) = g n µ n µ i=1 1 n µ n ν j=1 δ 2 ijδ µν. n µ n µ δ 2 ij δ µν = g i=1 j=1

123 Pożyteczne w lasności Twierdzenie Suma kwadratów wymiarów reprezentacji nieprzywiedlnych grupy jest równa rz edowi tej grupy Twierdzenie Suma kwadratów charakterów dowolnej reprezentacji nieprzywiedlnej jest równa rz edowi grupy Twierdzenie Charaktery dowolnej reprezentacji sa równe dla elementów grupy należacych do tej samej klasy elementów sprzeżonych Twierdzenie Liczba reprezentacji nieprzywiedlnych danej grupy równa jest liczbie klas elementów sprz eżonych

124 Charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych I Grupa D 3 E, 2C 3, 3C 2 ; rzad grupy g = 6, liczba klas: 3 liczba reprezentacji nieprzywiedlnych jest równa liczbie klas: m = 3 suma kwadratów wymiarów reprezentacji nieprzywiedlnych jest równa rzedowi grupy: rozwiazanie równania n1 2 + n2 2 + n2 3 = 6 daje informacje, że mamy do czynienia z dwiema reprezentacjami jednowymiarowymi i jedna reprezentacja dwuwymiarowa Każda grupa posiada reprezentacje nieprzywiedlna, dla której wszystkie charaktery sa równe jedności (dlaczego?) χ Γ 1 (E) = 1, χ Γ 1 (C 3 ) = 1, χ Γ 1 (C 2 ) = 1

125 Charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych II Modu l charakteru reprezentacji jednowymiarowej musi być równy 1 (dlaczego?) Ponadto, charakter odpowiadajacy elementowi neutralnemu grupy musi być równy wymiarowi reprezentacji (dlaczego?) Z powyższych i z ma lego twierdzenia o ortogonalności możemy wywnioskować, że: zestaw charakterów dla drugiej z reprezentacji jednowymiarowych ma postać χ Γ 2 (E) = 1, χ Γ 2 (C 3 ) = 1, χ Γ 2 (C 2 ) = 1 zestaw charakterów dla reprezentacji dwuwymiarowej to χ Γ 3 (E) = 2, χ Γ 3 (C 3 ) = 1, χ Γ 3 (C 2 ) = 0

126 Tabele charakterów D 3 E 2C 3 3C 2 A 1 1 1 1 x 2 + y 2, z 2 A 2 1 1-1 z, R z E 2-1 0 (x, y), (R x, R y ) (x 2 y 2, xy), (xz, yz) W kolejnych kolumnach symbol reprezentacji charaktery dla poszczególnych klas operacji symetrii w lasności transformacyjne sk ladowych wektorów i pseudowektorów w przestrzeni kartezjańskiej w lasności transformacyjne iloczynów sk ladowych wektorów w przestrzeni kartezjańskiej

127 Symbolika Mullikena I reprezentacje jednowymiarowe oznacza si e symbolem A lub B, dwuwymiarowe - symbolem E, trójwymiarowe - symbolem T reprezentacje jednowymiarowe, dla których charakter odpowiadajacy obrotowi wzgledem osi g lównej C n wynosi 1 (zwane reprezentacjami symetrycznymi wzgledem tego obrotu) oznacza sie symbolem A, reprezentacje dla których χ(c n ) = 1 (reprezentacje antysymetryczne) - symbolem B indeksy dolne 1 i 2 dopisane do symbolu A lub B oznaczaja odpowiednio symetrie i antysymetrie reprezentacji wzgledem obrotu wokó l osi C 2 prostopad lej do osi g lównej lub, jeśli taka oś nie istnieje, symetrie (antysymetrie) dla odbicia wzgledem σ v

128 Symbolika Mullikena II znaki i dodaje si e dla zaznaczenia odpowiednio symetrii i antysymetrii wzgl edem odbicia w p laszczyźnie σ h indeksy dolne g i u stosuje si e dla zaznaczenia odpowiednio symetrii i antysymetrii wzgl edem operacji inwersji na nasze potrzeby możemy przyjać, że stosowanie indeksów liczbowych dla reprezentacji wielowymiarowych jest dowolne i s luży jedynie ich odróżnieniu od siebie w razie konieczności

129 W lasności transformacyjne x, y, z I grupa D 3 baza kanoniczna przestrzeni kartezjańskiej wybieramy do rozważań obrót wzgledem osi C 2 pokrywajacej sie z osia OY E C 3 C 2 cos 2π 3 sin 2π 3 0 sin 2π 3 cos 2π 3 0 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0 1

130 W lasności transformacyjne x, y, z II blokowa struktura macierzy reprezentacji pozwala na rozk lad ( E ) ( C 3 ) ( C 2 ) 1 0 cos 2π Γ 3 sin 2π 3 1 0 x,y 0 1 sin 2π 3 cos 2π 3 0 1 ( ) ( ) ( ) Γ z 1 1 1 charaktery reprezentacji Γ x,y odpowiadaja reprezentacji nieprzywiedlnej E para wersorów w kierunkach x, y stanowi baze reprezentacji E wspó lrz edne x, y transformuja sie zgodnie z reprezentacja E wspó lrz edna z transformuje sie zgodnie z reprezentacja A 2

131 Wyk lad 11 Operatory rzutowe

132 Twierdzenie o rozk ladzie I Twierdzenie Jeżeli reprezentacje Γ przedstawimy w postaci sumy prostej reprezentacji nieprzywiedlnych, to reprezentacja Γ ν pojawi sie w takim rozk ladzie reprezentacji a ν razy, gdzie a ν jest zadane nastepuj aco a ν = 1 χ (ν) (R) χ(r) g R G

133 Twierdzenie o rozk ladzie II Dowód. Jeżeli reprezentacje Γ przedtawimy jako sume prosta reprezentacji nieprzywiedlnych a przez a µ oznaczymy liczbe wystapień reprezentacji Γ µ, to spe lniona jest nastepuj aca zależność: χ(r) = µ a µ χ (µ) (R). Mnożac obustronnie przez χ (ν) (R) i sumujac po wszystkich elementach grupy otrzymujemy χ (ν) (R) χ(r) = a µ χ (ν) (R) χ (µ) (R) = R G µ R G = a µ gδ µν = a ν g µ

134 Operatory rzutowe I Niech ψ = µ n µ i=1 ψ (µ) i gdzie ψ jest dowolna funkcja (wektorem) z przestrzeni V, a ψ (µ) i funkcja (wektorem) transformujacym sie zgodnie z i-tym wierszem reprezentacji nieprzywiedlnej Γ µ. Jak wyznaczyć poszczególne ψ (µ) i? Twierdzenie gdzie ψ (µ) P (µ) i = n µ g i = P (µ) i ψ R D (µ) ii (R) R

135 Operatory rzutowe II Rozważmy sume n µ funkcji transformujacych sie zgodnie z kolejnymi wierszami reprezentacji Γ µ ψ (µ) = n µ i=1 ψ (µ) i Twierdzenie ψ (µ) = P (µ) ψ gdzie P (µ) = n µ g χ (µ) (R) R R

136 Operatory rzutowe III pos lugiwanie sie operatorami P (µ) jest wygodniejsze niż operatorami P (µ) i w przypadku reprezentacji jednowymiarowych oba zestawy operatorów sa identyczne dla n µ > 1 operatory P (µ) gubia cześć informacji

137 W lasności operatorów rzutowych Operatory P sa idempotentne i ortogonalne P (µ) i P (ν) j = P (µ) i δ ij δ µν Suma wszystkich operatorów P jest operatorem identycznościowym ψ = µ n µ i=1 P (µ) i ψ

138 Struktura π-elektronowa etylenu I grupa: D 2h baza: walencyjne orbitale p z atomów w egla konwencja: oś x skierowana wzd luż wiazania podwójnego Reprezentacja Γ ( ) 1 0 E 0 1 C z 2 ( 0 1 1 0 ) C y 2 ( 0 1 1 0 ( ) ( ) ( C2 x 1 0 0 1 i σ xy 1 0 0 1 1 0 0 1 ( ) ( ) σ xz 1 0 σ yz 0 1 0 1 1 0 ) )

139 Struktura π-elektronowa etylenu II Rozk lad reprezentacji Γ na reprezentacje nieprzywiedlne E C z 2 C y 2 C x 2 i σ xy σ xz σ yz A g 1 1 1-1 1 1 1 1 B 1g 1 1-1 -1 1 1-1 -1 B 2g 1-1 1-1 1-1 1-1 B 3g 1-1 -1 1 1-1 -1 1 A u 1 1 1 1-1 -1-1 -1 B 1u 1 1-1 -1-1 -1 1 1 B 2u 1-1 1-1 -1 1-1 1 B 3u 1-1 -1 1-1 1 1-1 Γ 2 0 0-2 0-2 2 0 Γ = B 2g B 1u

140 Struktura π-elektronowa etylenu III Operatory rzutowe P B 2g = 1 8 ( E C z 2 + C y 2 C x 2 + i σ xy + σ xz σ yz) P B 1u = 1 8 ( E + C z 2 C y 2 C x 2 i σ xy + σ xz + σ yz)

141 Struktura π-elektronowa etylenu IV Rezultat dzia lania operatorów rzutowych P B 2g p z1 = 1 2 (p z 1 p z2 ) P B 2g p z2 = 1 2 (p z 2 p z1 ) P B 1u p z1 = 1 2 (p z 1 + p z2 ) P B 1u p z2 = 1 2 (p z 1 + p z2 )

142 Baza orbitali symetrii Struktura π-elektronowa etylenu V φ 1 = 1 2 (p z1 p z2 ) φ 2 = 1 2 (p z1 + p z2 ) Reprezentacja w bazie orbitali symetrii ( ) ( 1 0 E C z 1 0 2 0 1 0 1 ) C y 2 ( 1 0 0 1 ( ) ( ) ( C2 x 1 0 1 0 i σ xy 1 0 0 1 0 1 0 1 ( ) ( ) σ xz 1 0 σ yz 1 0 0 1 0 1 ) )

143 Wyk lad 12 Iloczyn prosty reprezentacji. Regu ly wyboru.

144 Iloczyn prosty reprezentacji Definicja ( Niech zestawy funkcji ψ (µ) ) nµ ( i i i=1 odpowiednio reprezentacji Γ µ i Γ ν Rψ (µ) i = Rψ (ν) j = ψ (ν) ) nν j n µ ψ (µ) k D (µ) ki (R) k=1 n ν l=1 ψ (ν) l bed j=1 a bazami D (ν) lj (R) Przez iloczyn prosty reprezentacji Γ µ ν = Γ µ Γ ν bedziemy rozumieć reprezentacje, dla której baza jest zbiór iloczynów ψ (µ) i ψ (ν) j

145 Reprezentacja macierzowa iloczynu prostego Wynik dzia lania operatora R na element zbioru ψ (µ) i ψ (ν) j ma postać R(ψ (µ) i ψ (ν) j ) = n µ n ν k=1 l=1 ψ (µ) k ψ (ν) l D (µ) ki (R)D (ν) (R) lj Stad D (µ ν) kl,ij (R) = D (µ) ki (R)D (ν) lj (R)

146 Charaktery reprezentacji iloczynowej Twierdzenie Dowód. χ (µ ν) (R) = χ (µ ν) (R) = χ (µ) (R)χ (ν) (R) χ (µ ν) (R) = n µ n ν i=1 j=1 D (µ) ij n µ n ν i=1 j=1 D (µ ν) ij,ij (R) (R)D (ν) (R) = χ (µ) (R)χ (ν) (R) ij

147 Rozk lad reprezentacji iloczynowej Z twierdzenia o rozk ladzie: D 3 E 2C 3 3C 2 A 1 1 1 1 A 2 1 1-1 E 2-1 0 E A 2 2-1 0 E E 4 1 0 E A 2 = E E A 2 = A 1 A 2 E

148 W lasności iloczynu prostego Twierdzenie Reprezentacja Γ σ zawiera si e w iloczynie Γ µ Γ ν tyle razy, ile razy reprezentacja Γ µ zawiera si e w iloczynie Γ ν Γ σ i tyle razy, ile razy reprezentacja Γ ν zawiera si e w iloczynie Γ µ Γ σ Twierdzenie Iloczyn prosty reprezentacji nieprzywiedlnych Γ µ i Γ ν zawiera reprezentacje pe lnosymetryczna 0 lub 1 razy. Drugi z wymienionych przypadków zachodzi wtedy i tylko wtedy, gdy µ = ν.

149 Ca lki I Twierdzenie Niech Γ µ bedzie reprezentacja nieprzywiedlna grupy G różna od reprezentacji pe lnosymetrycznej. Jeśli funkcja ψ (µ) i o argumentach x 1, x 2,... x N transformuje sie zgodnie z i-tym wierszem reprezentacji Γ µ to... ψ (µ) i dx 1 dx 2... dx N = 0

150 Ca lki II Twierdzenie Jeśli funkcje ψ (µ) i i ψ (ν) j o argumentach x 1, x 2,... x N transformuja sie odpowiednio zgodnie z i-tym wierszem reprezentacji Γ µ i j-tym wierszem reprezentacji Γ ν, to... φ (ν) dx 1 dx 2... dx N ψ (µ) i może być różna od 0 wtedy i tylko wtedy, gdy i = j i µ = ν. j

151 Regu ly wyboru Kiedy ca lka... ψ 1 Ôψ 2 dx 1 dx 2... dx N może być różna od zera? Twierdzenie Jeśli jeden ze stanów, mi edzy którymi zachodzi przejście, należy do reprezentacji Γ µ, drugi do reprezentacji Γ ν, a operator Ô do reprezentacji Γ σ, to przejście indukowane przez operator Ô jest dozwolone, jeśli Γ σ Γ µ Γ ν