Informacje o kursie. Historia mechaniki kwantowej. Niezb. ednik matematyczny. Wyk lad 1

Transkrypt

1 Wyk lad 1 Informacje o kursie. Historia mechaniki kwantowej. Niezb ednik matematyczny

2 Plan wyk ladów 13 X, 20 X, 27 X, 3 XI - podstawy mechaniki kwantowej: postulaty, uk lady modelowe, formalizm drugiego kwantowania 10 XI, 17 XI, 24 XI, 1 XII, 8 XII - podstawowe przybliżenia i metody chemii kwantowej: metody wariacyjne i perturbacyjne, przybliżenie Borna-Oppenheimera, przybliżenie jednoelektronowe, metoda Hartree-Focka, metody wielowyznacznikowe, DFT 15 XII, 5 I - praktyka obliczeń kwantowochemicznych, metody pó lempiryczne, mechanika molekularna 12 I, 19 I, 26 I - teoria grup w chemii kwantowej: grupy symetrii punktowej, reprezentacje grup symetrii, regu ly wyboru

3 Zaliczenia wyk lad egzamin pisemny: max 4+ egzamin ustny: sytuacje graniczne lub 5 ćwiczenia cotygodniowe minikolokwia: minut wrażenie na zaj eciach: tylko na +

4 Co, gdzie, kiedy folie, zestawy zadań: prowadzacy: p.4, Zak lad Chemii Teoretycznej lub konsultacje:???

5 Literatura Folie to ilustracja do wyk ladu a nie podr ecznik Literatura: L. Piela, Idee chemii kwantowej W. Ko los, Elementy chemii kwantowej sposobem niematematycznym wy lożone R. F. Nalewajski, Podstawy i metody chemii kwantowej. Wyk lad

6 Promieniowanie cia la doskonale czarnego Teoria zgadza si e z eksperymentem, jeśli za lożyć, że promieniowanie elektromagnetyczne jest emitowane kwantami E = hν h = J s

7 Efekt fotoelektryczny W myśl klasycznej teorii energia elektronu powinna zależeć od nat eżenia promieniowania E = hν W

8 Wczesne modele struktury atomów W planetarnym modelu, elektron powinien wypromieniowywać energie i poruszajac sie po spirali spaść na jadro

9 Model atomu Bohra dozwolone orbity, dla których moment pedu jest wielokrotnościa sta lej Plancka mvr = n zreprodukowane widmo atomu wodoru zupe lne fiasko dla atomu helu bardziej wyszukane regu ly kwantyzacji (Sommerfeld - stara teoria kwantów) Bohr jako ojciec za lożyciel mechaniki kwantowej

10 Fale materii λ = h p dyfrakcja elektronów na krysztale D lugość fali dla pi lki zaserwowanej przez Federera: rz edu m

11 Efekt Comptona

12 Spin

13 Zasada Pauliego Dwa elektrony nie mog a znajdować si e w tym samym stanie (określonym przez po lożenie/p ed i spin)

14 Nowa mechanika mechanika macierzowa mechanika falowa Interpretacja kopenhaska: kwadrat modu lu funkcji falowej określa gestość prawdopodobieństwa znalezienia czastki (czastek) w określonym punkcie (punktach) przestrzeni

15 Zasada nieoznaczoności Heisenberga x p 2 Dlaczego elektron jednak nie spada na jadro?

16 S lynny przodek Garfielda

17 Paradoks ERP realizm lokalny (Einstein): parametry czastek kwantowych maja wartości niezależne od aktów obserwacji a oddzia lywania fizyczne zachodza ze skończona predkości a za lożenie realizmu lokalnego prowadzi do mierzalnych efektów, które nie wystepuj a w mechanice kwantowej (nierówności Bella)

18 W XXI wiek relatywistyczna mechanika kwantowa (Dirac) antymateria elektrodynamika kwantowa (Feynman) bilokacja, teleportacja kwantowa komputery kwantowe

19 Kamienie milowe opis wiazania chemicznego (Heitler, London) metoda Hückla: aparat pojeciowy pierwsze komputery wprowadzenie baz gaussowskich, rozwój algorytmów (Pople) teoria funkcjona lów g estości (Hohenberg, Kohn)

20 Osiagni ecia i metody wprowadzi la szereg poj eć i koncepcji o podstawowym znaczeniu w chemii (np. orbital) pozwala wyjaśnić, przewidzieć lub zastapić wynik eksperymentalny metody analityczne: proste uk lady (modele) - czastka swobodna, oscylator harmoniczny, rotator sztywny, atom wodoru, harmonium metody numeryczne: atomy wieloelektronowe, czasteczki

21 Dok ladność

22 Aplikacje I

23 Aplikacje II

24 Aplikacje III

25 Liczby zespolone I Rozważmy zbiór R R (zbiór par liczb rzeczywistych) i wprowadźmy w nim nastepuj ace dzia lania: Definicja z 1 + z 2 = (x 1, y 1 ) + (x 2, y 2 ) = (x 1 + x 2, y 1 + y 2 ) z 1 z 2 = (x 1, y 1 ) (x 2, y 2 ) = (x 1 x 2 y 1 y 2, x 1 y 2 + y 1 x 2 ) Powyższy zbiór z wyżej określonymi dzia laniami nazywamy cia lem liczb zespolonych i oznaczamy (C, +, ). Definicja Jeżeli z = (x, y), to liczbe rzeczywista x nazywamy cześci a rzeczywista, zaś liczbe rzeczywista y cześci a urojona liczby zespolonej z i piszemy x = Rz, y = Iz lub x =Rez, y =Imz.

26 Liczby zespolone II Liczby zespolone postaci (x, 0) czyli o zerowej cz eści urojonej utożsamiamy z liczbami rzeczywistymi. Liczbe (0, 1) nazywamy jednostka urojona i oznaczamy i. Ma ona te w lasność, że i 2 = 1. Latwo sprawdzić, że z = (x, y) = (x, 0) + (0, y) = (x, 0) + (0, 1)(y, 0). Stad otrzymujemy zapis z = x + iy (postać kanoniczna liczby zespolonej). Definicja Sprz eżeniem liczby zespolonej z = (x, y) nazywamy liczb e z = z := x iy. Modu lem liczby zespolonej nazywamy liczb e z := x 2 + y 2. Zachodzi równość z z = (x + iy)(x iy) = x 2 + y 2 = z 2.

27 Liczby zespolone III Definicja Pamietaj ac, że x = z cos ϕ i y = z sin ϕ otrzymujemy postać trygonometryczna liczby zespolonej z = z (cos ϕ + i sin ϕ) Potegowanie liczb zespolonych u latwia wzór de Moivre a z n = z n (cos nϕ + i sin nϕ) Definicja Pierwiastkiem algebraicznym stopnia n liczby zespolonej z nazywamy zbiór (n-elementowy) postaci n z := {w C : w n = z}

28 Liczby zespolone IV Zachodzi nastepuj acy wzór Eulera Stad wynikaja zależności cos ϕ = eiϕ + e iϕ 2 e iϕ = cos ϕ + i sin ϕ oraz postać wyk ladnicza liczby zespolonej oraz sin ϕ = eiϕ e iϕ z = z e iϕ W szczególności, dla ϕ = π i z = 1 otrzymujemy najpi ekniejszy wzór matematyki e iπ + 1 = 0 2i

29 Macierze I Definicje Transpozycja macierzy A nazywamy macierz A T taka, że i, j : A T ij = A ji Sprzeżeniem hermitowskim macierzy A nazywamy macierz A taka, że i, j : A ij = A ji Macierz, której elementami sa liczby rzeczywiste nazywamy macierza rzeczywista Macierz, której elementami sa liczby zespolone nazywamy macierza zespolona

30 Macierze II Definicje Macierza jednostkowa oznaczana 1 nazywamy macierz taka, że i, j : 1 ij = δ ij Macierz A nazywamy diagonalna jeśli i j : A ij = 0 Macierz nazywamy odwrotna do macierzy A i oznaczamy A 1, jeśli A 1 A = AA 1 = 1

31 Macierze III Macierz A jest symetryczna, jeżeli A = A T antysymetryczna, jeżeli A = A T hermitowska, jeżeli A = A + unitarna, jeżeli A 1 = A + ortogonalna, jeżeli jest rzeczywista i unitarna

32 Wyznaczniki Definicja Wyznacznikiem macierzy kwadratowej A nazywamy liczbe określona nastepuj aco: deta A = P ( 1)sgn(P) A 1P(1) A 2P(2)... A NP(N) gdzie N jest rozmiarem macierzy A a sumowanie przebiega po wszystkich N-elementowych permutacjach P. Aby obliczyć wyznacznik możemy użyć rozwini ecia Laplace a deta = N ( 1) i+j A ij Ā ij = i=1 N ( 1) i+j A ij Ā ij, gdzie przez Ā ij oznaczyliśmy wyznacznik macierzy powsta lej z A w wyniku usuni ecia i-tego wiersza i j-tej kolumny. j=1

33 W lasności wyznaczników dodanie do dowolnego wiersza (kolumny) macierzy dowolnej kombinacji liniowej pozosta lych wierszy (kolumn) nie zmienia wartości jej wyznacznika jeśli macierz posiada dwa identyczne wiersze (kolumny), to jej wyznacznik wynosi 0 zamiana dwóch wierszy (kolumn) macierzy zmienia jej wyznacznik na przeciwny deta T = deta deta = (deta) det(ab) = detadetb det(ca) = c N deta

34 Grupa Definicja Grupa nazywamy pare uporzadkowan a (G, ), gdzie G jest zbiorem a dzia laniem wewnetrznym, jeżeli 1 jest l aczne 2 istnieje w G element neutralny wzgl edem dzia lania 3 każdy element zbioru G posiada element odwrotny w G Dzia lanie nazywamy dzia laniem grupowym. Definicja Grupe nazywamy przemienna lub abelowa jeżeli dzia lanie grupowe jest przemienne. Notacja Jeżeli nie prowadzi to do niejednoznaczności, grup e (G, ) oznacza si e przez G. Dzia lanie grupowe zwykle nazywa si e iloczynem.

35 Przestrzeń wektorowa Definicja Weźmy cia lo K (na nasze potrzeby cia lo liczb rzeczywistych lub liczb zespolonych), grupe przemienna (V, ) i dzia lanie zewnetrzne : K V V. Trójke uporzadkowan a (K, V, ) nazywamy przestrzenia wektorowa nad cia lem K jeżeli 1 α K : u, v V : α (u v) = α u α v 2 α, β K : u V : (α + β) u = α u β u 3 α, β K : u V : α (β u) = (α β) u 4 u V : 1 u = u

36 Przyk lady przestrzeni wektorowych wektory w R 3 z dodawaniem wektorów jako dzia laniem grupowym i mnożeniem przez liczbe rzeczywista jako dzia laniem zewnetrznym wektory w R N z dzia laniami określonymi analogicznie jak powyżej funkcje f : R N C z dodawaniem funkcji jako dzia laniem grupowym i mnożeniem przez liczbe zespolona jako dzia laniem zewnetrznym funkcje f : R N C ca lkowalne w kwadracie modu lu z dodawaniem funkcji jako dzia laniem grupowym i mnożeniem przez liczbe zespolona jako dzia laniem zewnetrznym

37 Liniowa niezależność Definicja Weźmy przestrzeń wektorowa V nad cia lem K. Uk lad wektorów v 1,..., v n V nazywamy liniowo niezależnym jeżeli α 1,..., α n K : n α i v i = 0 α 1 = α 2... = α n = 0 i=1

38 Wymiar i baza przestrzeni Definicja Przestrzeń wektorowa jest n-wymiarowa, jeżeli istnieje w niej liniowo niezależny n-elementowy zbiór wektorów, a każdy n + 1 elementowy uk lad wektorów jest liniowo zależny. Jeżeli dla każdego n istnieje liniowo niezależny n-elementowy zbiór wektorów, przestrzeń jest nieskończenie wymiarowa. Definicja Baza przestrzeni n-wymiarowej jest dowolny n-elementowy ciag liniowo niezależnych wektorów.

39 Przestrzeń unitarna I Definicja Przestrzenia unitarna bedziemy nazywać przestrzeń wektorowa nad cia lem liczb zespolonych z dodatkowo określona dla każdej pary wektorów x, y liczba zespolona (iloczynem skalarnym) x y o nastepuj acych w laściwościach: 1 x y = y x 2 αx y = α x y 3 x + y z = x z + y z 4 x x = 0, tylko gdy x jest wektorem zerowym

40 Przestrzeń unitarna II Definicje norm e wektora zdefiniujemy jako x = x x odleg lościa miedzy wektorami x i y nazwiemy x y = x y x y uk lad wektorów nazwiemy ortogonalnym, jeśli iloczyn skalarny każdych dwóch różnych wektorów wynosi 0 wektor nazwiemy unormowanym, jeśli jego norma wynosi 1 uk lad wektorów nazwiemy ortonormalnym, jeśli jest on uk ladem ortogonalnym i każdy wektor jest unormowany

41 Przyk lad przestrzeni unitarnej przestrzeń funkcji f : R N C ca lkowalnych w kwadracie modu lu z dodawaniem funkcji jako dzia laniem grupowym i mnożeniem przez liczbe zespolona jako dzia laniem zewnetrznym iloczyn skalarny określony jako f g = τ f gdτ wszystkie zbieżne ciagi Cauchy ego maja granice należac a do przestrzeni (przestrzeń Hilberta)

42 Operatory I Definicje operator dzia laj ac na wektor daje wektor: Âx = y operator nazywamy liniowym, jeśli dla dowolnej pary wektorów x 1, x 2 i dowolnej pary liczb zespolonych c 1, c 2 zachodzi Â(c 1 x 1 + c 2 x 2 ) = c 1 Âx 1 + c 2 Âx 2 sume operatorów Ĉ = Â + ˆB definiujemy tak, że dla dowolnego x : Ĉx = Âx + ˆBx iloczyn operatorów Ĉ = ÂˆB definiujemy tak, że dla dowolnego x : Ĉx = Â(ˆBx) operatorem jednostkowym oznaczanym ˆ1 nazywamy operator, dla którego dla dowolnego x : ˆ1x = x

43 Operatory II Definicje komutator operatorów Â i ˆB: [Â, ˆB] = ÂˆB ˆBÂ operatory Â i ˆB komutuja, jeśli [Â, ˆB] = 0 operator Â 1 nazywamy odwrotnym do Â, jeśli dla dowolnego x : Â 1 (Âx) = Â(Â 1 x) = x operator Â nazywamy sprzeżonym po hermitowsku do Â, jeśli dla dowolnej pary x, y : x Ây = Â x y operator Â nazywamy hermitowskim (samosprz eżonym), jeśli dla dowolnej pary x, y : x Ây = Âx y operator Â nazywamy unitarnym, jeśli dla dowolnej pary x, y : Âx Ây = x y

44 Tożsamości komutatorowe ] [ˆB, Â] = [Â, ˆB ] ] [Â + ˆB, Ĉ = [Â, Ĉ [ ] ] αâ, ˆB = α [Â, ˆB ] [ÂˆB, Ĉ = Â [ˆB, Ĉ ] + [ˆB, Ĉ ] ] + [Â, Ĉ ˆB

45 Zagadnienie w lasne Definicja Mówimy, że λ jest wartościa w lasna operatora Â jeżeli istnieje niezerowy wektor v taki, że Âv = λv Wektorem w lasnym operatora Â do wartości w lasnej λ nazywamy każdy wektor v spe lniajacy Âv = λv, które to równanie nazywamy zagadnieniem w lasnym operatora Â. Definicja Zbiór wartości w lasnych operatora nazywamy jego widmem (spektrum).

46 Użyteczne twierdzenia Twierdzenie Wartości w lasne operatora hermitowskiego sa rzeczywiste. Twierdzenie Dla operatora hermitowskiego wektory w lasne do różnych wartości w lasnych sa ortogonalne Twierdzenie Dowolna kombinacja liniowa wektorów w lasnych do pewnej wartości w lasnej jest wektorem w lasnym do tej wartości w lasnej Twierdzenie Dwa operatory komutuja wtedy i tylko wtedy, gdy maja wspólny uk lad wektorów w lasnych