Metody symulacji w nanotechnologii

Meody symulacji w nanoechnologii Skrócony opis: Wykład zawiera wprowadzenie do echnik sosowanych w fizyce i biofizyce do kompuerowego modelowania nanosrukur i symulacji zachodzących w nich procesów. Wybrane przykłady o np. unelowanie przez bariery poencjału, modelowanie srukury energeycznej układów grafenowych, opymalizacja naprężeń maeriałów w skali nano czy dynamika molekularna nanocząsek o znaczeniu biologicznym. Omówienie meod poprzedzone jes krókim wprowadzeniem do mechaniki kwanowej. Prezenowane meody mają odniesienie do meod numerycznych poznanych na II roku na zajęciach z meod numerycznych. Sudenci piszą własne programy realizujące rozwiązanie danego problemu dla nanosrukur lub uczą się posługiwać goowym pakieem numerycznym. Pełny opis: 1. Wsęp do mechaniki kwanowej. Równanie Schroedingera, funkcja falowa, przesrzeń modelowa, macierzowa reprezenacja hamilonianu, zagadnienie własne dla hamilonianu.. Układy modelowe, aomy i molekuły. Wiązanie chemiczne, hybrydyzacja orbiali. 3. Ośrodek periodyczny, wierdzenie Blocha, wekor falowy, pasmowa srukura widma energii, grafen, nanorurki i nanowsegi. 4. Meoda ciasnego wiązania, meody diagonalizacji. 5. Wprowadzenie do problemu naprężeń na przykładzie samorosnących kropek kwanowych. 6. Rodzaje i źródła odkszałceń: - Odkszałcenia a naprężenia. Opis ensorowy. - Przybliżenie ośrodka ciągłego. - Podejście aomisyczne. 7. Równanie Schroedingera zależne od czasu: - Ewolucja cząski swobodnej, fale płaskie, gaussowski pakie falowy. 8. Ruch w polu poencjału ograniczającego. 9. Rozpraszanie na barierze poencjału, unelowanie, współczynniki odbicia i ransmisji. 10. Tunelowanie przez podwójna bariera poencjału, efeky rezonansowe. 11. Meody numeryczne: Cranka-Nicholson i ime spliing. 1. Dozwolone energie układu kwanowego: dyskrene, z zakresu ciągłego i rezonansowe (dyskrene rozmye w widmie ciągłym). 13. Rozwiązanie równania własnego hamilonianu dla cząski w jednowymiarowym poencjale sudnia-bariera. 14. Własności sanów rezonansowych. 15. Wprowadzenie do nanoechnologii układów biologicznych. Cenralny dogma biologii molekularnej. 16. Przegląd meod poszukiwania minimum funkcji wielu zmiennych na przykładzie pola siłowego. 17. Meody symulacji dynamiki molekularnej. 18. Modelowanie wyrzymałości biomaeriałów (włókna). Wykład 1. 3 godziny

Elemeny mechaniki kwanowej Geneza mechaniki kwanowej Fizyka klasyczna opisuje układy makroskopowe, przy czym ermin makro doyczy układów o rozmiarach powyżej jednego mikromera. Mogą o być pojedyncze obieky o makroskopowych rozmiarach i masach (bryły szywne lub obieky modelowane punkami maerialnymi) albo zbiory akich obieków (np. układy planearne). Zadaniem eorii fizycznej jes opis sanu układu fizycznego. W mechanice klasycznej san układu złożonego np. z wielu cząsek maerialnych jes jednoznacznie określony przez podanie położeń i pędów każdego elemenu akiego układu w dowolnej chwili czasu. Wielkości e znajduje się rozwiązując równania mechaniki Newona, kóre są równaniami różniczkowymi II-go rzędu. San klasycznych układów złożonych z bardzo dużej liczby słabooddziałujących cząsek (gazów) opisuje się w ramach fizyki saysycznej, nie wnikając w ich mikroskopową srukurę, za pomocą makroskopowych paramerów akich jak emperaura, objęość i ciśnienie. Przełom XIX i XX wieku przyniósł rozwój echnik eksperymenalnych zarówno spekroskopowych jak i elekrycznych. Wykonano wówczas szereg doświadczeń, kórych rezulaów nie dało się wyjaśnić na gruncie fizyki klasycznej, bez wprowadzenia nowej eorii opisującej rzeczywisość fizyczną na poziomie mikro, j. pojedynczych aomów i molekuł. Należą do nich promieniowanie ciała doskonale czarnego, efek fooelekryczny oraz doświadczenie Francka-Herza. Promieniowanie ciała doskonale czarnego. Ciało doskonale czarne o obiek fizyczny całkowicie pochłaniający padające nie niego promieniowanie elekromagneyczne. W ramach fizyki klasycznej zosało w XIX wieku sformułowane prawo promieniowania ciała doskonale czarnego, zwane prawem Rayleigha-Jeansa, według kórego ilość wypromieniowanej energii powinna być proporcjonalna do czwarej poęgi częsoliwości promieniowania i o niezależnie od emperaury. Tymczasem doświadczenia wykazywały, że maksimum naężenia w widmie emiowanym jes funkcją emperaury (prawo Wiena, Rys.1) i np. dla promieniowania powierzchni Słońca (6000 K) przypada dla długości fali 480 nm. Co więcej, sumując wzór Rayleigha-Jeansa po wszyskich częsoliwościach fal orzymalibyśmy nieskończenie dużą energię. Rozbieżność a, nazywana kaasrofą w nadfiolecie była głównym powodem poszukiwania nowej fizyki doyczącej mikroświaa. a) b) Rys.1 a) Widmo promieniowania ła (wszechświaa), jako pozosałość po Wielkim Wybuchu. Wikipedia hp://pl.wikipedia.org/wiki/cia%c5%8o_doskonale_czarne. b) Porównanie widma

promieniowania ciała doskonale czarnego (krzywa z maksimum) dobrze opisywanego przez kwanową eorię Plancka z przewidywaniami klasycznymi (krzywa monoonicznie rosnąca). Źródłem promieniowania ciała są w mechanice klasycznej drgające ładunki elekryczne (elekrony w aomach), zw. oscylaory. Żeby wyjaśnić rozbieżności z klasyczną krzywą (zob. Rys.1) Max Planck w 1900 roku przyjął, że akie oscylaory maerii mogą emiować promieniowanie ylko w porcjach o energiach E=hν, gdzie ν częsoliwość promieniowania (ν=c/λ, λ - długość fali, c prędkość świała), a h jes pewną sałą o warości 4,135 667 516 10 15 evs. Od ego czasu porcje e nazywane są kwanami. Zrewolucjonizowało o całkowicie pogląd na srukurę maerii, bo oznaczało m.in. o, że srukura energeyczna aomów, z kórych zbudowana jes cała maeria, jes dyskrena czyli kwanowa (zn., że ylko pewne wybrane warości energii są osiągalne, dosępne). Zjawisko fooelekryczne. Efek fooelekryczny zosał odkryy w 1887 r. przez Heinricha Herza, bardziej szczegółowo badany później przez Philippa von Lenarda a wyjaśniony przez Albera Einseina w 1905 roku w oparciu o eorię kwanów zaproponowaną przez Plancka. W próżniowej lampie wpięej w obwód elekryczny (Rys. a) świało pada na arczę i wybija z niej elekrony. Przyłożony poencjał może przyspieszać elekrony do kolekora (K) lub hamować (w zależności od polaryzacji przyłożonego poencjału) i zawracać do emiera (T). Energia elekronów zawracanych E=eVh (V poencjał hamowania) NIE ZALEŻY od naężenia świała (Rys. b). Dla dowolnej częsoliwości padającego promieniowania zależność E energii elekronów (czyli Vh) od częsości ν jes liniowa z progiem. Wniosek Einseina: hν = E + Φ, gdzie Φ o praca wyjścia z mealu (energia porzebna na wybicie z mealu elekronów) Waro zauważyć, że nachylenie prosych energii na Rys. b jes sałe i równe dokładnie sałej Plancka. a) b) Rys. a) Schema układu do obserwacji zjawiska fooelekrycznego. Podsawy Fizyki, D. Halliday, R. Resnick, and J. Walker, PWN Warszawa 007. b) Wykresy zależności energii emiowanych elekronów od częsoliwości padającego promieniowania, dla różnych meali, z kórych zbudowana jes arcza (T). hp://library.hinkques.org/8383/nowe_eksy/hml/_8.hml Doświadczenie Francka-Herza.

W doświadczeniu ym elekrony w nieelasycznych zderzeniach z aomami ręci (Rys. 3) przekazują im energie w porcjach 4.88 ev spada wówczas naężenie prądu anodowego. Wniosek: sany energeyczne aomu ręci są dyskrene; różnica pomiędzy energią sanu podsawowego a energią pierwszego sanu wzbudzonego w aomach ręci wynosi 4.88 ev. a) b) Rys.3 a) Schema układu do obserwacji doświadczenia Francka-Herza. b) Wykres prądu anodowego w funkcji napięcia przyspieszającego siaki. hp://en.wikipedia.org/wiki/franck%e%80%93herz_experimen Fale maerii, dyfrakcja promieni X i dyfrakcja elekronów. Powyższe doświadczenia pokazują ewidennie dyskreny czyli kwanowy charaker maerii, przynajmniej jeśli mówimy o srukurze energeycznej elemenarnych składników maerii czyli aomów oraz gdy mamy na myśli warości energii emiowanego (a akże absorbowanego) promieniowania. Inne doświadczenia pokazują inną zaskakującą właściwość maerii: jej elemenarne składniki, z kórych jes zbudowana, np. elekrony zachowują się niekiedy jak fale. Najbardziej podsawową właściwością fal jes ich dyfrakcja (ugięcie na przeszkodach, przesłonach, ip.) oraz inerferencja. Typowy obraz przejścia płaskiej fali elekromagneycznej (świała) przez dwie szczeliny (o szerokości porównywalnej z długością fali), obserwowany na ekranie wygląda ak jak na Rys. 4. W wyniku konsrukywnego i desrukywnego sumowania się grzbieów kulisych fal powsających na szczelinach, na ekranie obserwujemy szereg jasnych i ciemnych prążków. Jeśli szczeliny są punkowe o prążki są koncenryczne. Obraz prążków orzymuje się eż dla siaek dyfrakcyjnych zbudowanych z szeregu bardzo blisko siebie położonych szczelin. Gdy długość fali padającej jes bardzo mała rudno jes mechanicznie wyworzyć siakę o bardzo gęsych szczelinach, dlaego dla promieni X (Roengena) jako siaek używa się kryszałów, a rolę szczelin (rys) odgrywają w nich położone płaszczyzny krysalograficzne złożone z regularnej sieci aomów.

Rys.4 Dyfrakcja fali płaskiej na dwóch szczelinach i powsawanie prążków inerferencyjnych na ekranie. hp://en.wikipedia.org/wiki/double-sli_experimen Jednak bardzo podobny obraz orzymujemy gdy zamias fal (np. promieni X) przepuścimy przez układ elekrony. Jes o pokazane na Rys. 5. Rys.5 Porównanie dyfrakcji promieni X (fal) i elekronów (cząsek) na kryszale glinu. Podsawy Fizyki, D. Halliday, R. Resnick, and J. Walker, PWN Warszawa 007. W doświadczeniu z elekronami klasyczna fizyka podpowiada nam, że elekrony jako cząski maerialne muszą przejść albo przez jedną albo przez drugą szczelinę. W związku z ym dla gęsego srumienia elekronów padających na podwójną szczelinę, na luminescencyjnym (scynylacyjnym) ekranie, kóry rozjaśnionym pikselem monioruje zderzenie każdego elekronu z ekranem, spodziewamy się dwóch rozjaśnionych obszarów, bezpośrednio za szczelinami. Wynik doświadczenia jes jednak zupełnie inny Rys.6. Choć każdy z elekronów gdzieś padnie, o obraz uzyskany w wyniku bardzo dużej liczby padających elekronów jes obrazem akim samym jak uzyskany dla fal!

Rys.6 Obraz inerferencyjny orzymany na ekranie luminescencyjnym, w kórym elekrony padają na ekran po przejściu przez podwójną szczelinę. Kolejne fazy odpowiadają coraz większej liczbie elekronów. Podsawy Fizyki, D. Halliday, R. Resnick, and J. Walker, PWN Warszawa 007. W efekcie oznacza o, że nie jeseśmy w sanie śledzić rajekorii elekronu, zn. nie możemy jednocześnie (w ej samej chwili) znać jego położenia i pędu. Nie jes o nasza ułomność a właściwość maerii, właściwość świaa w kórym żyjemy i jawi się on nam jako niedeerminisyczny. W mechanice kwanowej a właściwość odzwierciedlona jes przez zw. zasadę nieoznaczoności Heisenberga. Jasne i ciemne prążki na Rys. 6. odzwierciedlają fak, że ylko z pewnym prawdopodobieńswem jeseśmy w sanie określić kórędy (przez kórą szczelinę) przeszedł dany elekron. Nowa fizyka, fizyka kwanowa musi mieć zaem charaker probabilisyczny. Wybrane, podsawowe posulay mechaniki kwanowej Posula1. San układu fizyczny w mechanice kwanowej (układu kwanowego) opisywany jes w pełni poprzez pewną funkcję zwaną funkcją falowa albo funkcją sanu Ψ(x, ) gdzie, x oznacz zespół współrzędnych położeniowych wszyskich cząsek należących do układu, a oznacza czas. Inerpreację fizyczną posiada kwadra modułu funkcji falowej: Ψ Ψ = Ψ dx, jes o prawdopodobieńswo znalezienia układu w objęości dx Zauważmy, że całka po całej przesrzeni z Ψ musi być równa 1, gdyż prawdopodobieńswo znalezienia układu fizycznego gdziekolwiek jes równe pewności. Tym samym, możliwe funkcje falowe układów fizycznych muszą być, mówimy, kwadraowo całkowalne. Posula.

Każdej mierzonej (mierzalnej) wielkości fizycznej A danego układu fizycznego (kórej mierzona warość może zależeć od x oraz od ), odpowiada pewien operaor A. operaory działają na funkcje, w wyniku działania AΨ=Φ, orzymujemy również funkcję (inną, w szczególnych przypadkach ę samą). Przykładowym operaorem może być branie pochodnej z funkcji po jakiejś zmiennej, lub mnożenie funkcji przez jakąś liczbę. Jeśli AΨ=aΨ, (a liczba) o Ψ jes zw. funkcją własną operwora A. Posula3. Wynikami pomiaru wielkości fizycznej A mogą być ylko warości własne odpowiadającego jej operaora A. Uwaga. Wszyskie funkcje własne dowolnego operaora ( nazwijmy je ϕ i, oraz ponumerujmy i=1,, ) worzą bazę (funkcyjną) w przesrzeni funkcji kwadraowo całkowalnych (danego ypu). Odpowiadające im warości własne o a i. Zaem, dowolną funkcję opisującą san układu fizycznego można przedsawić w posaci kombinacji liniowej (rozwinięcie w bazie) Ψ = i c ϕ i i Zauważmy analogię z przesrzenią wekorową. Podobnie jak w przesrzeni wekorowej definiuje się iloczyn skalarny dwóch funkcji ϕ i oraz ϕ j jako < ϕ ϕ i j >= * ϕ ϕ dτ i j Gdzie τ - zespół wszyskich współrzędnych przesrzennych. Symbol < > jes zw. noacją Diraca. Funkcję nazywamy unormowaną jeśli < φ i φ i 1, a dwie funkcje są orogonalne jeśli ich iloczyn skalarny znika. W iloczynie skalarnym od całką wysępują dwie funkcje, ale jedna z nich może być przecież wynikiem działania jakiegoś operaora na inną funkcję: < ϕ Φ >=< ϕ H ψ >= ozn =< ϕ H ψ > Posula4. Jeśli układ znajduje się w sanie opisywanym funkcją falową Ψ o prawdopodobieńswo, że w wyniku pomiaru wielkości fizycznej A orzymamy wielkość a i dane jes przez: Dodakowo: P i * < ϕi Ψ > = ϕi Ψdτ =

A) Jeśli układ fizyczny znajduje się w sanie opisywanym funkcją falową Ψ, o warości średniej (uzyskanej z wielu pomiarów) wielkości fizycznej A (dla układu ciągle w ym samym sanie) odpowiada zw. warość oczekiwana odpowiadającego jej operaora A : A =< Ψ AΨ >= Ψ * AΨdτ B) Pęd o wekorowa wielkość fizyczna p = ( px, py, pz ) operaor pędu eż jes wielkością wekorową, składa się z rzech składowych operaorów = h x np. i. p x Tym samym operaor energii kineycznej (przez analogię klasyczną) T mv p = = + + m m x y z = (1) Posula5. Funkcja falowa spełnia równanie Schrödingera (a) zależne od czasu Ψ( x, ) ih = HΨ( x, ) gdzie dla układu złożonego z n cząsek x = (x 1, x,, x n ) a każde x i = (x i,y i,z i ) oraz niezależne od czasu, HΨ( x, ) = EΨ( x, ) () gdzie H operaor energii całkowiej układu (operaor Hamilona, w skrócie hamilonian). H = T + V, a V o operaor energii poencjalnej. Jeśli V energia poencjalna układu, nie zmienia się w czasie, zn. V=V(x), o sany własne H czyli sany układu fizycznego o sany sacjonarne i Ψ(x, ) = Ψ(x). Uwaga, równanie Schrëdingera () jes de faco równaniem różniczkowym. Jego rozwiązanie wymaga nałożenia na Ψ warunków brzegowych, o one powodują, że rozwiązaniem () dyskreny zbiór Ei, Ψ i jes na ogół. Rozwiązanie równania Schroedingera () jes podsawowym celem każdego kwanowego problemu fizycznego. Przez jego rozwiązanie znajdujemy bowiem funkcje falowe reprezenujące możliwe sany danego układu, a ym samym orzymujemy pełną informację o danym układzie fizycznym. Rozwiązanie równania zależnego od czasu daje nam dodakowo wgląd w dynamikę układu fizycznego, czyli daje nam możliwość poznania (i przewidzenia) jego zachowania się w czasie.

Najprossze przykłady kwanowych układów fizycznych Isnieje ylko kilka modelowych układów fizycznych, kóre dają się ściśle rozwiązać. Przedsawimy u niekóre z nich. We wszyskich innych przypadkach reprezenujących złożone układy fizyczne równanie () musimy rozwiązywać w sposób przybliżony. Cząska w jednowymiarowej sudni poencjału. Wyobraźmy sobie cząskę o masie m, kóra swobodnie może poruszać się ylko w jednym kierunku (w jednym wymiarze) np. x, na odcinku o długości L. Jeśli niezależnie od energii cząski nie może ona opuścić odcinka L, o w mechanice kwanowej jej energia poencjalna reprezenowana jes przez dwie nieskończenie wysokie bariery umieszczone na końcach odcinka L. Jeśli cząska mogłaby się wydosać z obszaru L przy energii równej np. V, o wówczas mówimy o sudni poencjału o szerokości L i barierach poencjału o skończonej wysokości V. Oba przypadki reprezenowane są na Rys. 7. Rys.7 Skończona (lewa) i nieskończona (prawa) jednowymiarowa sudnia poencjału o szerokości L. W obu przypadkach równanie Schroedingera () jes równaniem zależnym ylko od jednej zmiennej x. Jako równanie różniczkowe wymaga podania dwóch warunków brzegowych w celu uzyskania jego jednoznacznego rozwiązania. W przypadku nieskończonej sudni poencjału akimi warunkami są znikanie funkcji falowej Ψ(x) dla x=0 oraz x=l, Ψ( 0) = Ψ( L ) = 0, czyli na brzegach i poza granicami sudni (cząska nie może się wydosać ze sudni, zn. nie może isnieć poza sudnia, a zaem prawdopodobieńswo znalezienia jej poza odcinkiem L jes równe zero). Warunki powodują, że () ma ylko akie możliwe energie własne: h n E n = 8mL, (3) gdzie n liczba kwanowa numerująca kolejne rozwiązania, a odpowiadające funkcje falowe Schemaycznie przedsawia o Rys. 8. Waro przyjrzeć się efekowi skali. Dla dużych, makroskopowych rozmiarów sudni L oraz makroskopowych cząsek (o dużej masie) wzór (3) pokazuje, że możliwe poziomy energeyczne są bardzo gęso położone na skali energii. Dla L=1m oraz m=1kg, różnica E -E 1 wynosi ok. 10-66 Dżula (10-47 ev) i jes absolunie niemierzalna (za mała!), podczas gdy w warunkach mikroświaa, zn. np. dla elekronu w pułapce o rozmiarach 1 nm, a różnica energii jes rzędu 1 ev i jes całkowicie mierzalna. Ten przykład podpowiada nam, że oaczająca nas makroskopowa rzeczywisość eż poddaje się opisowi mechaniki kwanowej, jednak efeky kwanowe są u na ogół ak znikome, że niemierzalne.

Rys.8 Schema poziomów energeycznych cząski w jednowymiarowej, nieskończonej sudni poencjału. Zwróćmy uwagę, że przejścia kwanowe pomiędzy poziomami w ym układzie, czyli wzbudzenia cząski do wyższej energii np. za pomocą świała (foonów) możliwe są ylko dla foonów o energiach równych hν = E n E m Proces aki nazywa się absorpcją. Proces odwrony (deekscyacje) będzie źródłem foonów (emisja). Oba widma (przez widmo rozumiemy zależność inensywności świała absorbowanego lub emiowanego od energii padających foonów) mieć zaem będą dyskreny charaker (parz doświadczenie Francka-Herza, Rys. 3b). Kwadray modułów Ψ n (gęsości prawdopodobieńswa) pokazane są na Rys. 9. Te prawdopodobieńswa przypominają fale. Rys.9 Schema poziomów energeycznych cząski w jednowymiarowej, nieskończonej sudni poencjału. Podsawy Fizyki, D. Halliday, R. Resnick, and J. Walker, PWN Warszawa 007. Symeria. Układ fizyczny może być niezmienniczy ze względu na pewne operacje symerii. Np. molekuła dwuaomowa homojądrowa nie zmienia się jeśli poddamy ją obroom wokół osi wiązania lub odbiciom w płaszczyźnie prosopadłej do osi wiązania umieszczonej w połowie wiązania. Nieskończony kryszał będący obiekem periodycznym jes niezmienniczy względem symerii ranslacji, zn. przesunięcia o wekor sieci. Jeśli układ jes niezmienniczy ze względu na jakieś

operacje symerii, o opisujący go hamilonian H eż jes niezmienniczy a każdej operacji symerii odpowiada pewien operaor S. Niezmienniczość H względem operacji symerii prowadzi do ego, że operaory, e komuują: [H,S]=0, zn. kolejność ich działania na funkcje falowe HSψ lub SHψ nie ma znaczenia zawsze orzymamy en sam wynik. Ławo pokazać, że akie dwa operaory mają wspólne funkcje własne, a zaem funkcje falowe opisujące sany układu będą musiały: (a) odzwierciedlać symerie związane z operaorami S, (b) być indeksowane dodakowymi liczbami kwanowymi związanymi z warościami własnymi S. Wykład. 3 godziny Aomy, molekuły i elemeny eorii ciała sałego Aom wodoru. Aom wodoru o najprosszy układ złożony z dwóch oddziałujących elekrosaycznie cząsek: proonu i elekronu. Ponieważ proon jes ok. 1000 razy cięższy od elekronu, możemy spokojnie założyć, że w obliczu ruchu elekronu jes on nieruchomy (bardzo, bardzo powolny) i przyjąć począek układu współrzędnych na nieruchomym proonie. Wówczas wodór jawi się nam jako ujemnie naładowany elekron poruszający się w kulombowskim polu pochodzącym od dodanio naładowanego proonu. Zauważmy, że w klasycznej fizyce elekron po prosu spadłby na proon i aom wodoru przesałby isnieć Energia poencjalna elekronu w kulombowskim polu elekrosaycznym proonu wynosi e V ( r) = (4) r gdzie e o ładunek elekronu a r o odległość elekronu od jądra (proonu). Zauważmy, że energia a jes ujemna (bo cząski się przyciągają) i może ona równoważyć kineyczną energię elekronu (kóra jes zawsze dodania). Hamilonian składa się z operaora energii kineycznej T, danego wyrażeniem (1) oraz energii poencjalnej (powyżej). Rozwiązanie HΨ( r, ) = EΨ( r, ) znów daje dyskrene widmo energii własnych, czyli możliwych energii jakie może posiadać elekron w aomie wodoru. Wynoszą one: E n 4 me 1 = (5a) 8h ε 0 n Gdzie n o znów liczba kwanowa numerująca kolejne poziomy energeyczne aomu wodoru. Energie e są ujemne, co oznacza, że elekron jes w aomie wodoru związany żeby go uwolnić, czyli zjonizować aom - rzeba dosarczyć dodaniej energii równoważącej energię wiązania. Dla małej masy elekronu (w kg jes o wielkość rzędu 10-30 ) różnice pomiędzy poziomami energeycznymi są już całkiem spore i dobrze mierzalne. Energia sanu podsawowego, E 1, w wodorze o -13,6 ev. Zauważmy, że jes o również problem cząski w sudni poencjału, z ym, że eraz sudnia (4) jes rójwymiarowa, o sferycznej symerii, ma kszał kulombowskiego lejka i jes nieskończenie głęboka. Wraz z poziomami energeycznymi zobrazowana jes ona schemaycznie na Rys. 10.

Rys.10 Schemay energii poencjalnej (czarna krzywa) i poziomów energeycznych (czerwona) elekronu w aomie wodoru w jednoskach aomowych (m=h=e=1). Kiedy sudnia kwanowa jes więcej niż jednowymiarowa, wysępuje wówczas na ogół degeneracja poziomów energeycznych. Z degeneracją mamy do czynienia wedy, gdy jednej energii odpowiada więcej różnych funkcji (sanów kwanowych). Mamy z nią do czynienia również w przypadku aomu wodoru. Najniższy poziom energeyczny jes niezdegenerowany. Drugi poziom jes zdegenerowany czero-kronie, a rzeci aż dziewięcio-kronie. Wysępowanie degeneracji poziomów energeycznych wiąże się na ogół z isnieniem jakiejś symerii, kórej podlega dany układ. W przypadku wodoru mamy do czynienia z bardzo wysoką symerią. Aom wodoru (i ym samym opisujący go hamilonian) jes niezmienniczy ze względu na dowolne obroy wokół dowolnych osi przechodzących przez proon. Jes o zw. symeria sferyczna, a wynikająca z niej degeneracja nazywa się orbialną. Tę degenerację numeruje się zw. orbialnymi (l) i magneycznymi (m) liczbami kwanowymi. Dla poziomu energeycznego n, nazywanego akże powłoką, mamy n różnych orbialnych ypów funkcji falowych (zw. orbiali), każdy z nich dodakowo zdegenerowany 1x, 3x, 5x, Typy e opisujemy lierkami s, p, d,. i nazywamy podpowłokami. Funkcje falowe zależą od x,y,z albo przechodząc do sferycznego układu współrzędnych od r i dwóch kąów θ i φ. W sferycznym układzie współrzędnych (Rys. 10a) funkcje falowe wyglądają ak Ψ(, y, z) = Ψ( r, θ, ϕ) = R ( r) ( θ, ϕ = Ψ, (5b) x n Y l, m ) n, l, m gdzie Y l,m o zw. funkcje kulise. n nazywa się główną liczbą kwanową, l liczbą orbialną, a m magneyczną liczbą kwanową. Energie w wodorze zależą ylko od n. Rys.10b Sferyczny układ współrzędnych Zależność radialna (od r) funkcji falowych w każdym ypie jes aka sama i charakeryzuje się pewną liczbą węzłów (zn. akich odległości od jądra dla kórych funkcja całkowicie się zeruje). Moduły

kwadraów ych funkcji wycałkowane po kąach dają zw. radialne rozkłady gęsości elekronowej. Maksima ych gęsości pokazują e odległości od jądra, na kórych prawdopodobieńswo znalezienia elekronu jes największe. Można je nazwać najbardziej prawdopodobnymi orbiami, po kórych poruszałby się klasyczny elekron. Gęsości e są pokazane na Rys. 11a. Powierzchnie, na kórych całkowia gęsość ładunku ma sałą warość nazywają się warswicami Na Rys. 11b pokazane są kąowe kszały ych warswic dla różnych orbiali, ukazujące rozkład gęsości elekronowej w poszczególnych sanach. (Uwaga: dla danego n ze względu na degenerację orbialną każda kombinacja funkcji o różnym l i m eż jes dobrą funkcją falową, zaem pokazane kszały są możliwe a nie jedyne ). a) b) 1s s, p 3s, 3p, 3d Rys.11 Schemayczne radialne (a) i kąowe (b) rozkłady gęsości ładunku dla różnych orbiali wodorowych. Dowolna książka z chemii kwanowej lub mechaniki kwanowej. W aomach wieloelekrodowych ze względu na kulombowskie oddziaływanie między elekronami, degeneracja orbialna zosaje zniesiona (zaburzenie symerii). Energie poziomów energeycznych zależą ciągle od n i eraz od l. Nie zależą jednak o magneycznej liczby kwanowej m: każdy poziom o określonym (n,l) jes l-1 kronie zdegenerowany. Kolejność energeyczna poziomów jes nasępująca: 1s, s, p, 3s, 3p, 3d,.., ale dla wyższych n odsępswa spowodowane oddziaływaniem miedzy elekronami powodują pewne zmiany. Każdy orbial aomowy może być ze względu na spin i zasadę Pauliego obsadzony ylko przez maksymalnie dwa elekrony. Jeśli kilka podpowłok elekronowych jes w pełni zapełnionych a inne są nieobsadzone, o aki aom nazywamy zamknięopowłokowym. Niechęnie wchodzi on wówczas w reakcje z innymi aomami. Takie są np. aomy gazów szlachenych. W przypadku aomów owaropowłokowych chęnie oddają one lub przyjmują elekrony (worząc ujemne lub dodanie jony) dążąc do zamykania powłok elekronowych, gdyż akie układy są najbardziej korzysne energeycznie. Takie aomy ławo wchodzą reakcje z innymi worząc molekuły i kryszały. Orbiale zhybrydyzowane i wiązania chemiczne Wiązania chemiczne.

Aomy, choć elekrycznie obojęne mogą łączyć się i worzyć molekuły oraz kryszały. Połączenie dwóch sąsiednich aomów nazywa się wiązaniem chemicznym. Isnieją różne ypy wiązań. Gdy jednemu aomowi brakuje elekronu do zamknięcia zewnęrznej powłoki, lub podpowłoki, np. Cl (1s s p 3s 3p 5 ) a inny posiada jeden elekron na zewnęrznej powłoce, np. Na (1s s p 3s 1 ) o sód chęnie odda jeden elekron a chlor chęnie go przyjmie. Powsaną wówczas dwa jony naładowane jeden dodanio drugi ujemnie, kóre będą się przyciągać elekrosaycznie. Powsanie wówczas wiązanie jonowe. Inny yp wiązań wysępuje w mealach: prawie swobodne elekrony worzą ujemnie naładowaną chmurę, kóra urzymuje kulombowsko w ryzach sieć dodanio naładowanych (i odpychających się) jonów. Wiązanie molekularne albo van der Waals wysępuje pomiędzy aomami gazów szlachenych lub pomiędzy dużymi molekułami (np. białka) ale akże pomiędzy warswami grafenu w graficie. W ineresujących nas srukurach grafenowych, wiązania są kowalencyjne. Powsają przez nakładanie się orbiali zhybrydyzowanych z sąsiednich aomów. Orbiale zhybrydyzowane. Jak wspomniano wcześniej, w przypadku degeneracji poziomów energeycznych w aomie, z funkcji falowych (orbiali) należących do ej samej warości energii można worzyć kombinacje liniowe; każda z nich jes ak samo dobrą funkcją falową, orbialem o innym przesrzennym rozkładzie gęsości elekronowej. W przybliżeniu, akie kombinacje można eż worzyć dla orbiali odpowiadających różnym, ale blisko energeycznie położonym poziomom. Taka syuacja ma miejsce np. w węglu C (1s s p 4 ), gdzie energie poziomów s i p są bardzo bliskie (przynajmniej w porównaniu z odległością energeyczną do 1s). Z orbiali s i p x można uworzyć dwa nowe orbiale zw. zhybrydyzowane, sp. Jeden jako sumę s+p x a drugi jako różnicę s-p x. Ponieważ orbial p x ma gęsość zlokalizowaną osiowo wzdłuż osi 0X, ale dla x>0 jes dodani a dla x<0 jes ujemny, powsałe orbiale zhybrydyowane będą kierunkowe, jeden z nich będzie miał więcej gęsości elekronowej dla x>0 a drugi wręcz przeciwnie. Ilusruje o Rys. 1. Rys.1. Tworzenie orbiali hybrydyzowanych ypu sp. hp://www.grandinei.org/commen/18 Takie orbiale wyjaśniają rwałość wiązania w cząseczce F, co pokazuje Rys. 13. Nakładające się w obszarze między jądrami fluoru gęsości (chmury ładunku) elekronowej pochodzące od orbiali sp z obu aomów, równoważą (czyli wiążą) kulombowsko odpychające się dodanie jony fluoru F 1+. Z połączenia (zsumowania) akich dwóch orbiali sp od różnych aomów zbudowany jes zw. molekularny orbial wiążący (w ym przypadku zw. orbial ypu σ).

Rys.13. Tworzenie wiązania kowalencyjnego w molekule F. Suma dwóch orbiali zhybrydyzowanych sp daje wiążący orbial ypu σ. Hybrydyzacja sp prowadzi do wyjaśnienia rwałości wiązań np. w benzenie, grafenie (i częściowo w eylenie C H 4 ). Powsaje wówczas gdy z jednego orbiala ypu s i dwóch ypu p (np. p x i p y ) worzy się rzy nowe kombinacje, a orbial p z pozosaiwa bez zmian. φ = 1 φ = φ = 3 φ = p 4 1 3 1 6 1 6 ( s + z ( ( p ) x s p s + p x x + 3p ) y 3p ) y Orbiale sp eż są kierunkowe i wskazują naroża rójkąa równobocznego. Ilusruje o Rys. 14. Naomias Rys. 15 przedsawia przykład worzenia wiązania kowalencyjnego w molekule C H 4. a) b) Rys.14. a) Schema orbiali zhybrydyzowanych sp. b) Orbiale 1s wodoru i sp węgla przed uworzeniem wiązania w molekule C H 4. a) b) Rys.15. a) Tworzenie kowalencyjnego wiązania molekularnego w cząseczce C H 4. b) Model cząseczki C H 4. W rzeczywisości wiązanie pomiędzy węglami nie jes ypu σ, ale worzy się wiązanie ypu π z dwóch orbiali hybrydyzowanych sp3 węgla. hp://en.wikipedia.org/wiki/file:ehylene-crc- MW-3D-balls.png

Poencjały periodyczne Kryszały są przykładami układów fizycznych, w kórych mamy do czynienia z periodycznie powarzającą się srukura przesrzenną. Tę srukurę worzą aomy połączone wzajemnie za pomocą wiązań chemicznych. Każdy kryszał można orzymać poprzez powielanie zw. komórki elemenarnej zawierającej jeden lub więcej aomów worzących srukurę krysaliczną sieci. Rys. 16 ukazuje przykłady sieci rójwymiarowych a model sieci jednowymiarowej (łańcucha) pokazany jes na Rys. 17. W obu przypadkach kule obrazują pojedyncze aomy (różne oznaczone różnymi kolorami) a kreski symbolizują wiązania chemiczne między nimi. Rys.16. Modele sieci krysalicznyc, a) i b) NaCl, c) GaAs. Wsęp do fizyki ciała sałego, C.W. Kiel, PWN, Warszawa 1999. a) b) Rys.17. Model sieci jednowymiarowej. a) złożonej z akich samych aomów, b) złożonej z dwóch różnych aomów w komórce elemenarnej. Taki przypadek nazywa się siecią z bazą w komórce elemenarnej wysępuje więcej niż jeden aom. Makroskopowy kryszał jes bardzo złożonym układem fizycznym. Zawiera miliony aomów, elekronów i proonów, silnie ze sobą oddziałujących. Ścisły kwanowo-mechaniczmy opis akiego układu jes niemożliwy nie ylko ze względu na rudności obliczeniowe, ale akże inerpreacyjne (rudno inerpreować własności funkcji falowej będącej funkcją ak wielu zmiennych). Dlaego eż dokonuje się szeregu przybliżeń. Pierwszym z nich jes rozdzielenie ruchu jąder i elekronów (wspominaliśmy już o ym omawiając króko aom wodoru). Nasępnym krokiem jes redukcja ciągle bardzo złożonego hamilonianu opisującego san bardzo wielu elekronów w kryszale (kryszał o bardzo duża molekuła) do hamilonianu jednoelekronowego. Nazywa się o przybliżeniem jednoelekronowym. Zakłada ono (rozsądnie), że możemy opisywać sany pojedynczych elekronów w molekule lub kryszale (ak jak o ma miejsce np. w aomie wodoru) a funkcję falową całego układu zbuduje się w odpowiedni sposób z funkcji jednoelekronowych. Te jednoelekronowe funkcje nazywają się orbialami aomowymi, orbialami molekularnymi lub orbialami krysalicznymi,

odpowiednio w przypadku aomu, molekuły lub kryszału. Orbiale są rozwiązaniami jednoelekronowych równań ypu () z ym, że eraz każdy z elekronów oddziałuje kulombowsko z periodyczną siecią dodanio naładowanych jonów oraz z wszyskimi pozosałymi elekronami. W kolejnym przybliżeniu zarówno energię poencjalnego oddziaływania elekronu z jonami jak i z pozosałymi elekronami (kóre przecież nie worzą szywnej, periodycznej sieci) przybliża się periodycznym wyrażeniem. Np. dla jednowymiarowego kryszału akiego jak na Rys. 17 V(x+d) = V(x), gdzie d - okres periodyczności, równy w ym przypadku rozmiarowi komórki elemenarnej. Twierdzenie Blocha i pasmowa srukura energii Nierudno się domyśleć, że skoro kryszał jes periodyczny o w zasadzie cała informacja o jego właściwościach będzie zgromadzona w srukurze pojedynczej komórki elemenarnej z dodakowo nałożenym warunku periodyczności. Ten warunek periodyczności o nic innego jak symeria ranslacji. Translacja o nic innego jak przesunięcie obieku o pewien wekor, w przypadku kryszału o zw. wekor sieci prosej, kóry w jednowymiarowym przypadku sprowadza się do odcinka d (Rys. 17), kóry w ogólności nazywa się sałą sieci. Symeria ranslacji mówi, że po przesunięciu obieku o wekor ranslacji dany obiek przechodzi w siebie w zasadzie się nie zmienia. Oczywiście może ona doyczyć ylko układów nieskończonych, jednak dla układów zawierających bardzo dużą liczbę komórek elemenarnych, przesunięcie kryszału o jedną komórkę przeprowadzi go w zasadzie w siebie, z bardzo drobnymi zmianami na brzegach kryszału. Jeśli ineresują nas właściwości kryszału zapisane w jego srukurze krysalicznej a nie własności brzegowe, o z bardzo dobrym przybliżeniem możemy bardzo duży (makroskopowy) kryszał rakować jak kryszał nieskończony. To przybliżenie będzie miało pewne konsekwencje na warości zw. wekora falowego, ale o ym będzie mowa później. Tymczasem zajmijmy się najważniejszym wierdzeniem doyczącym układów periodycznych, jes nim wierdzenie Blocha. Mówi ono, że funkcja falowa opisująca san elekronu w periodycznym poencjale spełnia warunek (u przedsawiony ylko w jednym wymiarze) Ψ( x + d) = e ikd Ψ( x) (6a) gdzie k o zw. wekor falowy. W innej, ale równoważnej posaci wierdzenie Blocha wygląda ak ikx Ψ( x) = e u( x) (6b) gdzie u(x) jes funkcją o periodyczności sieci, zn. u(x+d)=u(x). Twierdzenie Blocha wynika z faku, że jeśli dany układ jes ranslacyjnie niezmienniczy o reprezenujący go hamilonian H komuuje z operaorem ranslacji T. A jeśli ak, o oba operaory mają wspólne funkcje własne, a zaem funkcje własne H można ponumerować ak jak funkcje własne T. Tą liczbą kwanową numerującą warości własne operaora ranslacji jes właśnie wekor falowy k, kóry w jednym wymiarze sprowadza się do skalara k. Rzeczywiście, jeśli w (6a i b) mamy z prawej srony zależność od k, o lewa srona eż musi być indeksowana liczbą k. Pozosaje nam jeszcze dowiedzieć się czym jes operaor ranslacji. Jego działanie na funkcję falową polega na przesunięciu argumenu funkcji o wekor ranslacji ikd T Ψ ( x) = Ψ( x + d) = e Ψ( x) d

Ze względu na fak, że e ikd jes wielkością niemianowaną, k ma wymiar odwroności długości. Periodyczny czynnik e ikd zmienia się z okresem π, a zaem wysarczy, żeby k zmieniało się w zakresie od (0, π/d) albo (-π/d,+ π/d). Ten zakres nazywa się srefą Brillouina. Dla nieskończonego kryszału k przyjmuje w ym zakresie warości ciągłe, naomias gdy kryszał jes skończony i zawiera (w kierunku x) N komórek elemenarnych, k się dyskreyzuje i przyjmuje warości k = 0,., πn/(dn),, n=1,,.,n. Waro zauważyć, że dla dużego N, mamy bardzo dużo warości k, bardzo blisko siebie (gęso) położonych czyli prawie jak ciągły indeks. Niezależnie od k każda funkcja falowa jes rozwiązaniem równania () z periodycznym poencjałem (jakimś poencjałem w ramach komórki elemenarnej). Te rozwiązania numerujemy zwykłą liczbą kwanową, np. n. Dla periodycznego poencjału będziemy mieli zaem warości energii oznaczone jako E n (k), przy czym dla każdego n, k zmienia w przedziale (-π/d,+ π/d). Daje o obraz srukury energeycznej kryszałów w posaci pasm. Pasma numerowane są przez n, a w ramach pasma energia zmienia się według E n (k), co nazywamy relacją dyspersyjną danego pasma. Liczba k numeruje sany elekronowe w ramach każdego pasma. Meale i półprzewodniki Dla skończonego kryszału, pasma o zbiory energeycznie gęso położonych poziomów jednoelekronowych, kórych jes jednak w paśmie skończona ilość. W skończonym kryszale mamy eż skończoną liczbę elekronów. Te wszyskie poziomy (sany) jednoelekrodowe musimy eraz obsadzić wszyskimi elekronami jakich dosarczą nam aomy worzące kryszał. W rzeczywisości sany obsadzamy elekronami z powłok walencyjnych aomów worzących kryszał, gdyż periodyczny poencjał w równaniu () doyczy w zasadzie ylko walencyjnych elekronów (ych z zewnęrznych powłok elekronowych aomów). Możliwe scenariusze obrazuje Rys. 18. Rys.18. Schemay energeyczne pasm izolaorów, półprzewodników i meali. O ym czy dany kryszał jes mealem, półprzewodnikiem czy izolaorem decyduje obsadzenie pasm i przerwy energeyczne pomiędzy pasmami. Jeśli każde dwa pasma są od siebie energeycznie

oddzielone przerwą o o elekrycznym charakerze kryszału decyduje liczba elekronów walencyjnych (w zasadzie ich liczba w komórce elemenarnej). Ponieważ każdy poziom jednoelekronowy może być ze względu na spin obsadzony maksymalnie dwoma elekronami, o przy parzysej liczbie elekronów kilka pasm jes całkowicie zapełnionych a pozosałe są nieobsadzone. Najwyższe energeycznie obsadzone pasmo nazywa się pasmem walencyjnym a najniższe nieobsadzone pasmem przewodnica. Jeśli przerwa energeyczna pomiędzy pasmem walencyjnym a pasmem przewodnicwa jes duża (kilka ev) o mamy do czynienia z izolaorem, jeśli jes mała (rzędu od 0.5 do 3 ev) mówimy o półprzewodniku samoisnym. Jeśli pasma się nakładają lub jeśli wysępuje przerwa energeyczna ale liczba elekronów jes nieparzysa (co skukuje częściowym obsadzeniem osaniego pasma), o mamy do czynienia z mealem. Gdy pasmo walencyjne zaledwie syka się z pasmem przewodnicwa mówimy wówczas o semimealu lub półmealu. Taka syuacja wysępuje w grafenie. Osani obsadzony poziom elekronowy w mealu wyznacza zw. poziom Fermiego, E F (dla półprzewodników leży on w przerwie energii wzbronionych). Meal przewodzi prąd elekryczny dlaego, że bezpośrednio powyżej osaniego obsadzonego poziomu elekronowego (powyżej E F ) isnieje coninuum sanów nieobsadzonych, do kórych elekron może być wzbudzany (może sukcesywnie zwiększać swoją energię) poprzez powolne przyspieszanie w polu elekrycznym przyłożonym do mealu. W izolaorach i półprzewodnikach samoisnych jes o niemożliwe wymagane jes wzbudzenie o kilka ev, kóre nie może być zrealizowane poprzez dodanie energii od zewnęrznego pola elekrycznego (gdyż jes ona zby mała dla ypowych pól nierozrywających kryszału). Takie wzbudzenia realizuje się na ogół opycznie. Wykład 3. 3 godziny Meody obliczeniowe i wybrane srukury grafenowe Przesrzenie modelowe. Zamias rozwiązywać równanie różniczkowe () można przybliżyć funkcję falową w skończonej bazie N funkcji φ (np. wzajemnie orogonalnych i unormowanych - oronormalnych) Ψ = i przybliżyć poszukiwaną energię układu jako N cϕ i i i= 1 (7) E =< ψ H ψ >. (8) W bazie funkcji φ i wyrażenie < ψ H ψ >, a właściwie zbiór liczb H ij =< φ i H φ j >, przyjmuje posać macierzy, a zagadnienie HΨ(x) = EΨ(x) (równanie 1) przyjmuje posać zagadnienia własnego dla macierzy hamilonianu H

H... H N 11 1... H1N c1 c1...... =... E...... H NN cn cn (9) Rozwiązanie polega na ZDIAGONALIZOWANIU macierzy H. Diagonalizacji dokonuje się na ogół za pomocą ransformacji orogonalnej (lub uniarnej gdy H jes zespolona) S, akiej, że SHS T = D, gdzie D jes diagonalna, a warości na diagonali są warościami własnymi macierzy H. Orzymujemy N rozwiązań E i (niekóre mogą się powarzać degeneracja). Te rozwiązania mają swoją inerpreację zgodnie z zasadą wariacyjną, kóra soi u podsaw przedsawionej wyżej meody przybliżonej zwanej meodą wariacyjną. Kolejne warości E i są górnymi przybliżeniami do kolejnych warości własnych hamilonianu, czyli przybliżają kolejne ścisłe energie układu fizycznego reprezenowanego przez hamilonian H. Dla układów periodycznych H ij - zależą od k, gdyż funkcje falowe (nawe e przybliżone) muszą zależeć od wekora falowego. Rozwiązując zaem zagadnienie (9) dla periodycznego układu orzymujemy pasma E i = E i (k). Żeby rzeczywiście orzymać pasma, zagadnienie (9) rzeba rozwiązać dla wielu warości k ze srefy Brillouina. Grafen. Grafen o dwuwymiarowa sieć rombowa węgla z bazą dwuaomową i wygląda jak sieć heksagonalna Rys. 19. a) b) Rys.19. a) Heksagonalna sieć grafenu. Komórka elemenarna zawiera dwa aomy węgla. R 1 i R o dwa wekory bazowe sieci (z kich kombinacji powsają wekory ranslacji wskazujące i powielające kolejne komórki elemenarne grafenu. b) Model grafenu. hp://en.wikipedia.org/wiki/graphene Grafen zosał po raz pierwszy orzymany w 005 roku przez Geima i Novoselova, kórzy w 010 roku zosali za o uhonorowani nagrodą Nobla. Pojedyncze warswy grafenu orzymali oni odrywając za pomocą aśmy Scoch kolejne warswy z grafiu pozosawionego na podłożu przez ołówek. Bardzo ławo jes rozpoznać pojedynczą warswę, gdyż jes ona przezroczysa, podczas gdy już warswa podwójna znaczącą łumi świało. Obecnie grafem orzymuje się bardziej wyrafinowanymi meodami, np. przez odparowanie krzemu z warsw SiC lub przez osadzanie meodą CVD. Przykładowe obrazy

pojedynczych płaków grafenu orzymane za pomocą mikroskopii skaningowej i unelowej pokazane są na Rys. 0. Rys.0. Mikroskopowe obrazy płaków grafenowych. hp://www.polymermicroscopy.com/eng_afm_graphi.hm and hp://www.graphene.mancheser.ac.uk/sory/image-gallery/ Trwałość grafenu wyjaśniają wiązania kowalencyjne ypu σ w płaszczyźnie, worzone pomiędzy każdymi dwoma sąsiadami poprzez nakrywanie się orbiali hybrydyzowanych sp. Na każdym węglu pozosaje jednak po jednym elekronie obsadzającym orbial p z (prosopadły do płaszczyzny). Te orbiale eż worzą wiązania poprzez worzenie orbiali molekularnych ypu π, wiążących gdy dodajemy do siebie dwa orbiale p z, lub gdy je odejmujemy. Ponieważ grafen jes periodyczny w wymiarach, a każde dwa sąsiednie orbiale π są akie same, worzy się z nich (ze względu na powielanie) orbial krysaliczny π. Temu orbialowi, z względu na symerię ranslacji odpowiadają pasma energeyczne, przez analogię nazywane pasmami π. Obsadzone jes ylko pasmo wiążące i nazywa się pasmem walencyjnym; niewiążące pasmo π * (anywiążące) o pasmo przewodnicwa. Oba pasma E i (k), i=1, (π oraz π * ) zależą od wekora falowego k, ale eraz jes o rzeczywisy wekor o dwóch składowych k x i k y. Poziom Fermiego leży między nimi. To dlaego ylko e orbiale (a nie orbiale wiążące σ) decydują o własnościach elekrycznych grafenu i ylko im poświęcimy dalszą uwagę. Meoda ciasnego wiązania. Meoda ciasnego wiązania jes prakyczną realizacją meody przesrzeni modelowej. Jednocząskowe funkcje (7) mające opisywać sany elekronów walencyjnych (elekronów π) w grafenie rozwijamy w bazie orbiali p z. W komórce elemenarnej są dwa akie orbiale, ale z powodu periodycznoćsi kryszału, musimy najpierw uworzyć z nich orbiale zdelokalizowane (zw. sumy Blocha), spełniające wierdzenie Blocha, a zaem zależne od k. Takie dwa orbiale bazowe bardzo upraszczają zagadnienie: w ej bazie macierz hamilonianu ma wymiar (ylko, ale koszem ego że wszysko zależy od k). Tak prosą macierz (9) można zdiagonalizować analiycznie. Dosaniemy wówczas dwa rozwiązania E(k), nazwane E + (k) wiążące pasmo π oraz E - (k) pasmo anywiążące. E ( k x, k y ) = ± 1 + 4 cos 3k x a k ya cos + 4 cos k ya 1 / (10)

Srefa Brillouina (srefa zmienności dwóch składowych k x i k y wekora k) jes eraz dwuwymiarowa i wygląda jak sześcioką. Energie ych pasm pokazane są na Rys. 1. Rys.1. Pasma π w grafenie. Praca dokorska M. Pelc, Toruń, 01. Macierz hamilonianu ma 4 elemeny. Te diagonalne odpowiadają syuacji gdy w elemencie H ij =< φ i H φ j > spoyka się orbial p z z orbialem p z na ym samym aomie. Jes o zw. całka nawęzłowa. Ponieważ oba elemeny diagonale są akie same (akie same dwa aomy węgla w komórce elemenarnej) zaem można przypisać im dowolną warość, kóra de faco oznaczać będzie ylko idenyczne przesunięcie warości obu pasm na skali energii. Przyjęło się przypisywać im warość zero, i ym samym jes o warość energii na poziomie Fermiego. Elemeny pozadiagonalne zależą od całki H ij =< φ i H φ j > pomiędzy sąsiednimi orbialami p z oraz od k x i k y. Tę całkę również zamias obliczać rakujemy jako paramer empiryczny, oznaczamy i przypisujemy mu warość.7 ev (warość w jednoskach energii bowiem jes o elemen macierzowy operaora energii całkowiej). Po diagonalizacji orzymamy (10). Skończone srukury grafenowe. W przypadku skończonych srukur grafenowych (nieperiodycznych), kóre są w zasadzie dużymi molekułami zbudowanymi z aomów węgla, nie można mówić już o komórce elemenarnej i wówczas baza funkcji w (7) musi zawierać wszyskie orbiale p z zlokalizowane na wszyskich aomach. Nie ma już co prawda zależności od k, ale koszem ego musimy zbudować i zdiagonalizować bardzo duże macierze hamilonianu. Dużym pocieszeniem jes fak, że na ogół pracuje się w zw. przybliżeniu najbliższych sąsiadów, w kórym zaniedbuje się wszyskie elemeny macierzowe łączące orbiale nie należące do sąsiednich węzłów węglowych. Jes o bardzo racjonalne przybliżenie. W efekcie macierz hamilonianu jes prawie cała pusa, niezerowe elemeny pojawiają się w zasadzie ylko na obrzeżach diagonalii (kóra n.b. jes równa zero). Po diagonalizacji orzymujemy zbiór warości własnych, kóre reprezenują poziomy energeyczne ej molekuły. Periodyczne srukury grafenowe. Nanowsęgi. Periodyczne srukury grafenowe o nanowsęgi i nanorurki węglowe. Wsęgi powsają przez wycięcie z nieskończonego arkusza grafenu paska o zadanej szerokości i dowolnym kierunku. Gdy brzeg wsęgi jes wycięy wzdłuż wiązań pomiędzy aomami węgla orzymujemy wówczas wsęgę o

brzegu foelowym (armchair). Naomias gdy cięcie jes w kierunku prosopadłym, orzymana wsęga ma brzeg ypu zygzak (zigzag). Oba przypadki zilusrowane są na Rys.. a) b) Rys.. Wsęgi grafenowe. a) armchair oraz b) zigzag. Wycinając wsęgę w dowolnym innym kierunku orzymujemy zw. wsęgi chiralne, przykład pokazany jes na Rys. 3. Taka wsęga może mieć nieregularne, choć periodyczne brzegi. a) b) Rys.3. Przykłady wsęg chralnych. W b) zaznaczono komórkę elemenarną wsęgi. Jes o obszar ograniczony z zewnąrz prosokąem o długości T i szerokości W. Każdą wsęgę można jednoznacznie zdefiniować przez podanie wekora ranslacji wsęgi T, jej szerokości W oraz szczegółów brzegu (jeśli chcemy modyfikować brzeg po wycięciu poprzez dodawanie lub odejmowanie węzłów brzegowych). Komórki elemenarne periodycznych wsęg grafenowych zawierają wszyskie aomy mieszczące się prosokącie zdefiniowanym przez wekor ranslacji wsęgi T (Rys. 3 b) i wekor definiujący szerokość wsęgi W. Ławo jes zbudować macierz hamilonianu dla akiego układu Procedura jes nasępująca: 1. numerujemy wszyskie węzły w danej komórce elemenarnej i w obu sąsiednich (numeracja przebiega ylko do liczby aomów w komórce,. wyzerowujemy wszyskie elemeny diagonalne ( w zasadzie całą macierz), 3. w elemenach poza-diagonalnych łączących węzły należące do ej samej komórki elemenarnej wpisujemy warość parameru, 4. w elemenach diagonalnych łączących i-y węzeł z komórki z j-ym węzłem z komórki po prawej sronie wsawiamy warość x exp(ikd), a w elemenach łączących k-y węzeł komórki z l-ym węzłem komórki leżącej po lewej sronie wsawiamy x exp(-ikd) 5. jeśli dany węzeł i-y połączony jes z węzłem j-ym z ej samej komórki i komórki sąsiedniej (np. prawei) o wsawiamy warość (1 + exp(ikd) ), gdyż e węzły łączą się na dwa sposoby,

6. sprawdzamy czymacierz jes hermiowska (zn. H ij = H ji * ) 7. ponieważ k zmienia się w granicach 0-π/d, zaem czynnik exp(±ikd), można zasąpić czynnikiem exp(±ik), i zmieniać k od 0- π Nanorurki. Wsęgi grafenowe można eż zwijać i worzyć z nich nanorurki węglowe, ak jak o pokazano na Rys. 4. Rys.4. Tworzenie nanorurki ze wsęgi grafenowej. hp://en.wikipedia.org/wiki/carbon_nanoube W przypadku nanorurek aomy węgla z jednego brzegu wsęgi są połączone z aomami z drugiego brzegu. Ilusruje o Rys. 5. Należy o ym pamięać budując macierz hamilonianu. Rys.5. Tworzenie nanorurki ze wsęgi grafenowej poprzez zwinięcie i połączenie aomów z przeciwległych brzegów. Mogą powsać 3 różne ypy nanorurek pokazane na Rys. 6, foelowe, zygzakowae i chiralne. Tym razem rodzaj nanorurki jes określony przez kszał brzegu na cięciu prosopadłym do osi nanorurki. Rys.6. Trzy ypy nanorurek węglowych: od lewej zigzag, armchair, chiralna. Physical Properies of Carbon Nanoubes,M.S. Dresselhause, G. Dresselhause, and R. Saio, Imperial College Press, London 1998. Każdą nanorurkę węglową można jednoznacznie zdefiniować przez jej zw. wekor chiralny zwany również wekorem obwodu. Na Rys. 5 pokrywa się on z wekorem W (w lieraurze oznaczany jes

przez C h ). Współrzędne wekora chiralnego w bazie wekorów definiujących sieć grafenu (wekory R 1 i R na Rys. 19a) o dwie liczby nauralne (n,m). Definiują one jednoznacznie każdą nanorurkę. Rys.7. Pamowa srukura energeyczna różnych grafenowych układów periodycznych. Od lewej: nanorurka foelowa (6,6), nanorurka zygzak (5,0), wsęga zygzak o szerokości 6-ciu komórek elemenarnych grafenu. Ponieważ zarówno wsęgi grafenowe jak i nanorurki są obiekami jednowymiarowymi, ich srukura energeyczna o seria pasm E i (k). Trzy przykłady pokazane są na Rys. 7. W zależności od średnicy i skręności nanorurek, a w przypadku nanowsęg w zależności od ich szerokości i kszału brzegu, powsają srukury, kóre mogą być albo mealiczne albo półprzewodnikowe (na Rys. 7 widać, że nanorurka (6,6) oraz wsęga zygzak są mealami brak przerwy energeycznej, naomias nanorurka (5,0) jes półprzewodnikiem o przerwie energeycznej ~ev). Ponado, dwie różne nanorurki można łączyć za pomocą zw. defeków opologicznych 5/7 (czasami 8). Pokazane jes o na Rys. 8. Z akich złącz można worzyć supersiei i kropki kwanowe. Rys.8. Złącze dwóch nanorurek zygzakowaej (n,0) oraz foelowej (n,n). Złącze jes zdefiniowane przez n par pięcioką/siedmioką. Zarówno z grafenem jak i z nanorurkami oraz nanowsęgami wiąze się ogromne nadzieje na przyszłą elekronikę węglową. Wykonano już prooypowe ranzysory zbudowane z nanorurek i wsęg grafenowych. Ich rozmiary o zaledwie kilka-kilkadziesią nanomerów.

Sany rezonansowe cząsek w nanosrukurach Podsawowe informacje o własnościach nanosrukury, a właściwie, o zachowaniu się uwięzionych w niej cząsek, można uzyskać modelując oddziaływanie akich cząsek z nanosrukurą za pomocą sosunkowo prosych poencjałów. Jak zaproponować aki poencjał? Zajmijmy się króko przypadkiem kiedy nanosukura jes zbudowana z kilku obszarów maeriałów krysalicznych półprzewodnikowych (możliwe akże izolaory i przewodniki) i rozważamy poruszający się w akiej srukurze elekron. Dla każdego z ych maeriałów mamy charakerysyczny rozkład pasm dozwolonych energii, w szczególności pasmo przewodnicwa. Jeśli elekron ma energię w zakresie pasma przewodnicwa, o czuje się on swobodny. Jednak obszar zbudowany z danego maeriału jes ograniczony (o rozmiarach rzędu kilku, kilkudziesięciu, kilkuse nanomerów). Elekron musi rafić na granicę z maeriałem, w kórym np. energia rozważanego elekronu przypada na przerwę energeyczną a pasmo przewodnicwa jes powyżej. Wedy elekron ma rudności z wniknięciem do ego sąsiedniego obszaru. W ogólności akie wniknięcie nie jes jednak niemożliwe. Prawdopodobieńswo jego zajścia zależy od energii elekronu i skoku energii przewodnicwa na granicy maeriałów. Całkowicie niemożliwe jes w przypadku idealnego izolaora. Wedy en skok jes nieskończony. Modelowy poencjał akiego układu będzie przyjmował w poszczególnych obszarach warości energii odpowiadające dnom pasm przewodnicwa maeriałów wypełniających e obszary. Wbrew pozorom, syuacja może być bardzo skomplikowana w zależności od przesrzennego rozkładu różnych maeriałów worzących nanosrukurę. Najprosszym przypadkiem jes rozkład kilku równoległych warsw, kóre są na yle rozległe, że w przybliżeniu można je rozważać jako nieskończone. Wedy poencjał nie zmienia się w płaszczyznach poszczególnych warsw. Zmienia się ylko w kierunku zmian maeriału, przechodzenia jednej warswy w inną. Model sprowadza się do jednego wymiaru odpowiadającego emu właśnie kierunkowi. Zagadnienie badania srukury energeycznej sprowadza się do rozwiązania równania Schroedingera (równania własnego dla operaora energii) jednowymiarowego układu prosokąnych sudni i barier. Określenie, co jes sudnią, co barierą zależy od względnej warości poencjału. Jaką dosajemy informację? Formalnie, maemaycznie rzecz biorąc, orzymujemy warości własne operaora energii. Fizycznie dowiadujemy się jakie energie elekronu w nanosrukurze są dozwolone. Mogą o być ściśle określone energie odpowiadające sanom związanym elekronu, zn. elekronowi uwięzionemu w nanosrukurze ak, że nie może się z niej wydosać. Ich znajomość daje możliwość poznania własności opycznych nanosrukury, zn. pozwala dowiedzieć się jakie świało nanosrukura może wysyłać lub pochłaniać oraz jaka musiałaby być częsoliwość fali elekromagneycznej, kóra mogłaby uwolnić elekron z nanosrukury. Oprócz ych sanów, ściśle związanych, możliwe są eż sany kwazizwiązane (albo pseudozwiązane). To akie, w kórych elekron wydaje się być związany w nanosrukurze, jednak może się z niej w skończonym czasie uwolnić bez orzymania dodakowej energii. Wyżej zasugerowano, że elekron może wnikać w obszar o pasmie przewodnicwa powyżej jego energii, o oznacza, że w sprzyjających okolicznościach może wydosać się na zewnąrz nanosrukury. Takim sanom eż odpowiadają charakerysyczne energie. Nie są jednak ściśle określone (dyskrene), są nieco rozmye. Znajomość akich sanów jes bardzo ważna, np. ze względu na własności przewodzenia prądu przez nanosrukury, przedosawania się elekronów do wewnąrz i na zewnąrz nanosrukur.

Ta część zajęć poświęcona jes sanom pseudozwiązanym, zwanym akże rezonansowymi. Zaczynamy od rozważenia prosego jednowymiarowego modelu, układu sudnia-bariera. Na przykładzie analiycznych rozwiązań dla ego przypadku poznajemy podsawowe własności sanów rezonansowych. Nasępnie, przedsawiamy meody przeznaczone specjalnie do poszukiwania sanów rezonansowych: meodę sabilizacji i meodę obrou zespolonego. Układ sudnia-bariera Zajmujemy się uaj jednowymiarowym układem sudnia-bariera, kóry wydaje się być najprosszym przykładem ilusrującym fak isnienia i właściwości sanów rezonansowych. Rozważamy najpierw ylko sudnię poencjału, dla kórej znajdujemy sany związane. Później dodajemy do niej barierę poencjału, by pokazać, jak sany związane sudni przeisaczają się w rezonansowe, jak zmieniają się ich własności. Sany związane w sudni poencjału Cząska, kórą rozważamy (elekron) porusza się po prosej, jej położenie określa jedna współrzędna x. Z nanosrukurą (reszą świaa) oddziałuje ak, że zyskuje energię poencjalną V(x). Nasza nanosrukura jes nanowarswą półprzewodnika o grubości a. Dno pasma przewodnicwa w ej warswie przyjmujemy za 0 na skali energii. Z jednej srony warswa przylega do nieskończonego półprzewodnika o pasmie przewodnicwa położonym o V 1 wyżej. Z drugiej srony jes ograniczona idealnym izolaorem, w kórym poencjał jes nieskończony (pasmo przewodnicwa nieskończenie wysoko). Poencjał wygląda więc ak, jak na rys. 9 i zapisuje się wzorem, dla x < 0, V(x) = 0, dla 0 x a, V 1, dla x > a. Rys. 9. Sudnia poencjału. Może modelować układ nanowarswy półprzewodnikowej (obszar o numerze 1) pomiędzy nieskończonym półprzewodnikiem (obszar ), o dnie pasma przewodnicwa położonym o V 1 powyżej dna pasma przewodnicwa w nanowarswie, a nieskończonym izolaorem (obszar 0). W zakresie energii pomiędzy 0 a V 1 spodziewamy się jedynie sanów związanych.

Naszym zadaniem jes rozwiązanie równania Schroedingera. Umówmy się najpierw, że ineresuje nas energia z zakresu od 0 do V 1. Poniżej zera nie możemy spodziewać się sensownych, fizycznych rozwiązań, ponieważ oznaczałyby one ujemną energię kineyczną cząski. Podobnie byłoby, gdyby cząska o energii 0 E V 1 znajdowała się bardzo daleko, próbowałaby uciekać do nieskończoności. Ta ucieczka nie byłaby możliwa. Zaem, w ak ograniczonym zakresie energii spodziewamy się ylko sanów związanych. Ponieważ poencjał jes określony w szczególny sposób, w rzech obszarach, równanie Schroedingera rozwiązujemy dla każdego obszaru oddzielnie, a nasępnie orzymane rozwiązania zszywamy w jedną całość. W obszarze 0 mamy ħ d m dx Φ 0(x) + ( E)Φ 0 (x) = 0. Wzajemne redukowanie się obu wyrazów dla dowolnej warości x (w obszarze 0 ) wymaga albo nieskończonej drugiej pochodnej Φ 0 albo Φ 0 (x) = 0. Pierwsza możliwość jes absurdalna. Jednak druga jes niesłychanie prosa maemaycznie i oczywisa fizycznie funkcja falowa równa zero oznacza zerową gęsość prawdopodobieńswa cząski w obszarze 0. Tak właśnie miało być, elekron nie może wniknąć do obszaru izolaora. Mamy więc rozwiązanie w obszarze 0, lub inaczej Φ 0 (x) = 0. Na odcinku [0, a] w sudni równanie Schroedingera ma posać ħ d m dx Φ 1(x) + EΦ 1 (x) = 0 d dx Φ 1(x) + k 1 Φ 1 (x) = 0, gdzie k 1 me ħ, k 1 > 0. Jes idenyczne z równaniem oscylaora harmonicznego. Jego ogólne rozwiązanie można zapisać w posaci Φ 1 (x) = Asin k 1 x + B cos k 1 x. Pozosaje do znalezienia rozwiązanie w obszarze. Równanie jes równoważne ħ d m dx Φ (x) + (V 1 E)Φ (x) = 0 d dx Φ (x) k Φ (x) = 0, gdzie k m(v 1 E) ħ, k > 0. Różni się od równania oscylaora harmonicznego znakiem przy sałej k. Ogólne rozwiązanie, Φ (x) = Ce k x + De k x,

jes dowolną kombinacją liniową funkcji wykładniczych, zanikającej i wybuchającej w nieskończoności. Ta osania jes niedopuszczalna ze względów fizycznych. Prawdopodobieńswo znalezienia cząski w nieskończoności (bardzo daleko od sudni) byłoby bardzo duże, a z powodów energeycznych cząska nie może uciekać nieskończenie daleko od sudni. Dlaego spośród wszyskich rozwiązań maemaycznych, wybieramy ylko e dopuszczalne fizycznie, przyjmując D = 0. (Za chwilę zobaczymy, że z ego właśnie fizycznego warunku wynika dyskreny charaker dopuszczalnych energii). Osaecznie rozwiązaniem w obszarze jes Φ (x) = Ce k x. Teraz rozwiązania z poszczególnych obszarów rzeba zszyć w jedną gładką całość. Zapewnimy w en sposób, że gęsość prawdopodobieńswa znalezienia cząski w położeniu x będzie zmieniać się w sposób ciągły. Żądamy więc by funkcja i jej pochodna (jeśli możliwe) była ciągła w punkach zszycia, zn. w x = 0 i x = a, czyli aby Φ 0 (0) = Φ 1 (0), Φ 1 (a) = Φ (a), dφ 1 dx = dφ x=a dx. x=a (W naszym przypadku nie można zapewnić ciągłości pochodnej w x = 0. ) Te formalne warunki prowadzą do układu szczegółowych równań liniowych na współczynniki A, B i C: 0 = A sin 0 + B cos 0 A sin k 1 a + B cos k 1 a = Ce k a k 1 A cos k 1 a k 1 B sin k 1 a = k Ce k a. Z pierwszego wynika naychmias B = 0. Dwa pozosałe A sin k 1 a Ce k a = 0 k 1 A cos k 1 a + k Ce k a = 0 pozwalają wyznaczyć A i C. Jeśli e dwa równania są liniowa niezależne, o isnieje jedno jedyne rozwiązanie. Jes nim A = 0 i C = 0. Takie rozwiązanie jes niefizyczne oznacza, że funkcja falowa jes równa 0 wszędzie, a zaem, prawdopodobieńswo znalezienia cząski gdziekolwiek jes zerowe ego układu nie ma (?!). Czy isnieją jakieś fizyczne rozwiązania? Mogą isnieć pod warunkiem, że powyższe dwa równania są liniowo zależne. Żeby akie były, macierz główna współczynników musi być osobliwa, jej wyznacznik musi znikać. Żądamy zaem, aby e k a sin k 1a k 1 cos k 1 a k e k = 0. a Właściwie jes o warunek na energię E, uwikłaną w k 1 i k. Może się zdarzyć, że dla pewnych warości energii z przedziału powyżej zera a poniżej V 1, warunek powyższy jes spełniony. Wedy isnieją sany cząski związanej w sudni dla akich właśnie energii. Równanie powyższe jes nieliniowe a jego rozwiązanie nie jes rywialne. Po rozwinięciu wyznacznika i przyjęciu (dla uproszczenia) oznaczeń ξ k 1 a i η k a, orzymujemy

η = ξ co ξ. Z definicji przyjęych dla k 1 i k mamy również ożsamościowy związek ξ + η = m ħ V 1a R. Rysunek 30 przedsawia wykresy dwóch osanich zależności między ξ i η, wykonane dla konkrenych warości paramerów m = 1 j. u., a = j. u., V 1 = 5 j. u. i ħ = j. u. (Używamy u jednosek umownych, specyficznych dla rozważanego układu. Umawiamy się, że masa rozważanej cząski sanowi jednoskę masy. Jednoski energii są akie, że sała Plancka podzielona przez π jes równa 1.) Widać, że w ym przypadku mamy dwa punky przecięcia wykresów, dwa rozwiązania. Ławo uzasadnić, że w ogólnym przypadku liczba rozwiązań n jes określona przez warunek (n 1) π R < n + 1) π. Jes zawsze skończona. Zależy od szerokości sudni a i jej głębokości V 1. Dla sudni wąskiej lub płykiej może nie isnieć ani jedno rozwiązanie. Rys. 30. Wykresy zależności η = ξ co ξ (żóły) i ξ + η = R (niebieski). Punky ich przecięcia odpowiadają isnieniu niezerowych rozwiązań równania Schroedingera. Kolorem czerwonym wykreślono asympoy pionowe w ξ = mπ. Warości energii odpowiadających ym rozwiązaniom, warości własne hamilonianiu, można uzyskać odczyując z wykresu warości ξ i η dla punków przecięcia wykresów. Zasosujemy nieco inny, choć akże graficzny, warian znajdowania ych energii. Ma być spełniony związek η + ξ co ξ = 0. Wykreślmy więc warości funkcji f(e) = η(e) + ξ(e) co ξ(e), w zakresie energii, w kórym problem rozważaliśmy, 0 < E < V 1, i znajdźmy jej miejsca zerowe. Rysunek 31 przedsawia aki wykres dla przyjęych wcześniej warości paramerów. Mamy dwa miejsca zerowe, o są dwie energie własne naszego układu: E 1 0.91155 i E 3.5005. Wsawiając je po kolei do jednego z układu dwóch liniowo zależnych w akim przypadku równań na A i C dosajemy związek między współczynnikami A i C : C i = A i e k (E i )a sin[k 1 (E i )a], dla i = 1,. W rezulacie, funkcje falowe odpowiadające warościom E i daje się zapisać wzorem

Ich wykresy znajdują się na rysunku 3. 0, dla x < 0, Ψ i (x) = A i sin[k 1 (E i )x], dla 0 x a, e k (E i )(x a) sin[k 1 (E i )a], dla x > a. Rys. 31. Wykres funkcji f(e) = η(e) + ξ(e) co ξ(e). Jej miejsca zerowe odpowiadają warościom własnym energii (dozwolonym energiom badanego układu). Pionowa czerwona linia jes asympoą. Rys. 3. Wykres funkcji falowych jedynych dwóch sanów związanych cząski w rozważanej sudni poencjału. Umieszczono je radycyjnie na le wykresu poencjału, każdą na wysokości odpowiadającej jej energii własnej. Ma o na celu wyłącznie uławienie skojarzeń. Jedyną wspólną osią dla wszyskich wykresów na ym rysunku jes oś współrzędnych cząski. Każdy z wykresów funkcji ma swoją, niezależną oś warości funkcji (niezależną eż od osi energii poencjalnej).

Sany rezonansowe układu sudnia-bariera Modyfikujemy eraz nasz układ. Obszar jes eraz skończony, sięga do x = b. Sanowi barierę. Dalej mamy nieskończenie grubą warswę maeriału o dnie pasma przewodnicwa V < V 1. Poencjał odczuwany przez rozważany przez nas elekron przedsawia rys. 33., dla x 0, 0, dla 0 x a, V(x) = V 1, dla a < x b, V, dla x > b Rys. 33. Poencjał sudnia-bariera. Nieskończoną warswę z rys. 9 ograniczono do odcinka [a, b]. Sanowi ona eraz skończoną barierę poencjału, bo dalej (obszar 3) znajduje się nieskończony półprzewodnik o dnie pasma przewodnicwa V powyżej dna pasma przewodnicwa w warswie sudni (obszar1). Jeśli cząska o energii powyżej V znajduje się w sudni (1), o może wydosać się z niej do obszaru 3 unelując przez barierę. Jej san nie będzie związany lecz rezonansowy. Umówmy się, że ineresują nas energie ego układu w zakresie V < E < V 1. Podobnie jak poprzednio, rozwiązujemy równanie Schroedingera w poszczególnych obszarach. Rozwiązania dla obszarów 0 i 1 są akie jak w poprzednim przypadku. Obszar jes eraz skończony, więc rosnąca funkcja wykładnicza nie sanowi fizycznego zagrożenia. Dopuszczalne rozwiązanie dla ego obszaru ma posać Φ (x) = Ce k x + De k x. Syuacja w zewnęrznym obszarze, 3, jes eraz inna niż w poprzednim przypadku rozważane energie cząski są powyżej warości energii poencjalnej w ym obszarze. Nie ma powodu, żeby cząska nie mogła oddalać się dowolnie daleko. Równanie Schroedingera ma u posać lub inaczej ħ d m dx Φ (x) + (V 1 E)Φ (x) = 0

d dx Φ 3(x) + k 3 Φ 3 (x) = 0, gdzie k 3 m(e V ) ħ, k 3 > 0. Znów jes o równanie idenyczne z równaniem oscylaora harmonicznego i można przyjąć ogólne rozwiązanie w posaci kombinacji liniowej sinusa i cosinusa o częsości kołowej k 3 lub w równoważnej posaci Φ 3 (x) = Fe ik 3x + Ge ik 3x = F(e ik 3x + Se ik 3x ). Ta posać jes bardziej przyjazna, bo ma klarowną inerpreację fizyczną. Funkcje e ik 3x i e ik 3x są funkcjami własnymi operaora pędu (p = iħ d ) do warości własnych, odpowiednio, k dx 3ħ i k 3 ħ. Zaem pierwsza opisuje cząskę o dodanim pędzie, czyli uciekającą od układu sudnia-bariera, a druga cząskę o ujemnym pędzie, zbliżającą się do bariery. Dlaego e ik 3x nazywa się falą wychodzącą, a e ik 3x falą wchodzącą. Gdyby rozważać syuację fizyczną jako srumień cząsek padających na barierę, opisanych falą wchodzącą, rozpraszanych na układzie sudnia-bariera, o fala wychodząca opisuje srumień cząsek odbiych od układu. Miarą naężenia ych srumieni są odpowiednio F i G. Ich sosunek S jes swego rodzaju współczynnikiem odbicia. Dlaego w rozwiązaniu szczególnie ineresujący będzie współczynnik S, zwany macierzą rozpraszania. Zszywanie rozwiązań dla poszczególnych obszarów w ciągłą i gładką globalną funkcję falową wymaga spełnienia formalnych warunków Ich jawna posać jes nasępująca Φ 0 (0) = Φ 1 (0), Φ 1 (a) = Φ (a), dφ 1 dx = dφ x=a dx, x=a Φ (b) = Φ 3 (b), dφ dx = dφ 3 x=b dx. x=b 0 = A sin 0 + B cos 0, A sin k 1 a + B cos k 1 a = Ce k a + De k a, k 1 A cos k 1 a k 1 B sin k 1 a = k Ce k a + k De k a, Ce k b + De k b = F(e ik 3b + Se ik 3b ), k Ce k b + k De k b = ik 3 F(e ik 3b Se ik 3b ). Jes o układ pięciu równań liniowych jednorodnych na sześć niewiadomych: A, B, C, D, F, S. Oprócz oczywisego zerowego rozwiązania, isnieją również inne, kórych charaker jes jak najbardziej fizyczny. Oznacza o, że nie porzeba spełniać dodakowych warunków, czyli dla dowolnej energii z przyjęego do rozważań zakresu isnieją odpowiednie funkcje falowe spełniające równanie Schroedingera. Każda warość energii V < E < V 1 jes dozwolona. Jednak rozwiązania e mogą zmieniać się w sposób bardzo isony ze zmianą energii. Dlaego w dalszej części zajmujemy się badaniem zależności rozwiązania od energii, Ψ(x; E), w zakresie V < E < V 1. Zamias rozwiązywać w pełni układ równań, zasanówmy się przez chwilę, co nas najbardziej w rozwiązaniu ineresuje. Poem posaramy się znaleźć ylko odpowiedzi na ineresujące pyania, pomijając mniej ważne a zajmujące dużo czasu i miejsca szczegóły. Myśląc o zagadnieniu

jako o srumieniu cząsek padających na układ sudnia-bariera, odbijających się od bariery lub unelujących przez nią do wnęrza sudni, za najmniej ineresującą część rozwiązania rzeba uznać część wewnąrz bariery. Nie będziemy więc poszukiwać współczynników C i D. Rozwiązanie wewnąrz sudni zdeerminowane jes przez współczynnik A (bo B = 0). Od jego warości zależy prawdopodobieńswo znalezienia cząski wewnąrz sudni. Wyznaczenie ego prawdopodobieńswa nie wcale prosą sprawą, bo funkcje nasze nie dają się unormować do jedynki (nie są całkowalne z kwadraem ; nie znikają w nieskończoności). Gdyby funkcja sanu była unormowana, o prawdopodobieńswo znalezienia w sudni cząski o energii E liczylibyśmy według przepisu a P = Ψ(x; E) dx. Przyjmując, że nieunormowanie jes akie samo niezależnie od energii, 0 możemy uznać sosunek a Ψ(x; E 1 ) 0 a 0 Ψ(x; E ) dx dx A(E 1) A(E ) za względne prawdopodobieńswo znalezienia cząski w sudni mówiące ile razy bardziej prawdopodobne jes znalezienie cząski w sudni, kiedy ma ona energię E 1, niż wedy, kiedy posiada energię o warości E. (Dalsze przybliżenie w powyższym równaniu, sprowadzenie całości do sosunku kwadraów modułu współczynnika A, wynika z przyjęcia, że zależność k 1 (E) jes znacznie mniej gwałowna niż zależność A(E). ) Na zewnąrz bariery isoną informację o rozwiązaniu zawiera macierz rozpraszania S. Współczynnik F możemy uznać za niezależny, kóry można zmieniać w sposób dowolny. (Mamy pięć równań na sześć niewiadomych. Rozwiązanie jes niejednoznaczne można pięć niewiadomych wyznaczyć za pomocą szósej. Wybór F do ej roli jes dość nauralny, o F określa naężenie srumienia padających cząsek). A = F k Rozwiązujemy więc układ ylko ze względu na A i S. Oo rozwiązanie: sin k a[ e 1 kb ( k ik ) e 3 ka k ( a 4ikk3e ( k + ik )] + k 3 + b 1 ) ik3b e cos k a[ e 1 kb ( k ik ) + e 3 ka ( k + ik 3 )] k S = k sin k1a[ e. sin k a[ e 1 ka kb ( k ( k ik ) e 3 ik ) e 3 kb ka ( k ( k + ik )] k 3 3 1 + ik )] + k 1 cos k a[ e 1 cos k a[ e 1 ka kb ( k ( k ik ) + e 3 ik ) + e 3 kb ka ( k ( k + ik3)]. + ik )] 3 Współczynniki są zespolone i zapisane ak złożonymi formułami, że rudno jes z nich samych sądzić cokolwiek o zależności od energii. Zobaczymy ją na wykresach. Rozważamy przykład dla konkrenych warości paramerów układu, akich jak poprzednio, m = 1, a =, V 1 = 5 i ħ = 1 oraz dodakowo V = 0 i b = 3. Zaczynamy od wnęrza sudni. Ponieważ nie samo A, lecz A(E) określa względne prawdopodobieńswo znalezienia cząski w sudni, na rys. 34 wykreślamy zależność ej wielkości od energii. W przyjęym do rozważań zakresie energii od V = 0 do V 1 = 5 mają miejsce dwa wybine maksima w okolicach warości energii będących jedynymi dozwolonymi energiami cząski w sudni. Wedy cząska mogła znaleźć się w sudni mając jedynie energię E 1 lub E. Teraz, w obecności

skończonej bariery, może znaleźć się w sudni mając dowolną energię. Jednak prawdopodobieńswo ego jes niezwykle małe prawie dla wszyskich warości energii. Tylko w sąsiedzwie E 1 i E wrasa wielokronie, o kilka rzędów wielkości. Na dolnej części rys. 34 pokazano obydwa maksima bardziej szczegółowo. Ich profile mają idenyczny charaker. Wiadomo skądinąd, że ich kszał jes opisany krzywą Lorenza. Profile e różnią się jednak znacznie szerokością mierzoną w połowie wysokości. Jeden, en w pobliżu niższej energii E 1, jes bardzo wąski, ma szerokość połówkową Γ 1 = 0.00 j. u., a drugi, en w pobliżu E, ma szerokość znacznie większą, Γ 1 = 0.056 j. u. Szerokości mają isone znaczenie fizyczne są prawdopodobieńswami ucieczki cząski ze sudni w jednosce czasu. (Same warości nie mają znaczenia, ponieważ przyjęe warości paramerów układu nie mają szczególnego fizycznego zasosowania. Zwracamy jednak uwagę na warości, bo poniżej odnajdziemy e same charakerysyki w zgoła innym miejscu). Rys. 34. Wielkość A(E), do kórej proporcjonalne jes prawdopodobieńswa znalezienia cząski w sudni. Górny wykres obejmuje cały badany zakres energii. Obszary zaznaczone kolorowymi prosokąami są powiększone w dolnej części. Najwyraźniej widać, że możliwość uwięzienia cząski w sudni ma charaker rezonansowy. Jego prawdopodobieńswo jes duże ylko w pobliżu energii własnych sudni, w skończonych przedziałach o szerokościach określonych przez Γ analogicznie do drgających układów, kóre ławo pobudzić do drgań ylko z częsościami w pobliżu częsości drgań własnych układu. Jeśli wpadanie cząski do sudni ma charaker rezonansowy, o również odbicie od bariery musi przejawiać gwałowne rezonansowe zachowanie w pobliżu energii E 1 i E. Rzeczywiście, widać

o na rys. 35, gdzie wykreślono zależność od energii części rzeczywisej odwroności S. Na le gładkiej, oscylacyjnej zależności pojawiają się dwie gwałowne srukury w okolicach E 1 i E. Ich powiększenia pokazują, że mają aki sam charaker, ale jedna jes wąska a druga szeroka. Podobne rezonansowe zachowanie będzie ujawniać się w części urojonej, argumencie, module S. Zajmiemy się zbadaniem modułu. Zrobimy o w sposób nieco zaskakujący. Rys. 35. Część rzeczywisa odwroności macierzy rozpraszania, współczynnika S. Górny wykres obejmuje cały badany zakres energii. Obszary zaznaczone kolorowymi prosokąami są powiększone w dolnej części. Puśćmy wodze fanazji i przyjmijmy, że argumen E jes zespolony. Dla maemayka nie sanowi o żadnego problemu. Dla fizyka, przyjęcie, że energia może mieć warości zespolone jes rudne do zaakcepowania. Tym bardziej, że w kursie podsawowym fizyki kwanowej dowodzi się, iż warości własne operaorów hermiowskich (jakimi mają być operaory wszyskich obserwowalnych wielkości fizycznych) są rzeczywise. Tak, ale doyczy o przesrzeni sanów unormowanych, związanych, nie doyczy sanów nieograniczonych przesrzennie, jakimi są sany rezonansowe. Nie ma więc przyczyn zasadniczych, żeby wzbraniać się przed zespolonym charakerem E. Są psychologiczne. Ciągle zaniepokojonych zapewniam, że i dla części rzeczywisej i dla urojonej znajdzie się właściwa inerpreacja fizyczna.

Ze względów echnicznych, kóre saną się oczywise za chwilę, zajmiemy się S 1. Ponieważ mamy badać zależność od dwuwymiarowego, zespolonego argumenu, posłużymy się wykresem konurowym. Przedsawiamy go na rys. 36. Widać wyraźnie dwa małe obszary, w kórych warość S 1 gwałownie spada. Leżą one w pobliżu Re(E) = E 1 i Re(E) = E, ale wcale nie na osi Im(E) = 0, lecz poniżej. Jedno z minimów ma miejsce dla E 1 0.9106 i0.00115, a drugie dla E 3.51168 i0.0818. Jes dla nas oczywise, że części rzeczywise ych szczególnych liczb są bliskie warościom energii własnych dla sudni, E 1 = 0.91155 i E = 3.5005. Zauważmy, że nie są jednak akie same. Różnice nie wynikają z jakiejś niedokładności, są fizycznym przejawem modyfikacji układu. Mówi się częso, że są przesunięciem pochodzącym od koninuum energii (w układzie sudnia-bariera wszyskie energie powyżej V = 0 są dozwolone). Rys. 36. Odwroność modułu macierzy rozpraszania S 1 w zależności od zespolonej zmiennej E. Im ciemniejszy odcień ym mniejsza warość S 1. Wykres po lewej sronie obejmuje cały badany zakres energii, V = 0 < Re(E) < V 1 = 5. Obszary zaznaczone kolorowymi prosokąami są powiększone po prawej sronie. A co z częściami urojonymi? Zauważmy, że jeśli je podwoić, o orzymujemy warości szerokości połówkowych orzymanych dla pików A(E). Znaleźliśmy więc pewne szczególne zespolone warości własne równania Schroedingera, kórych część rzeczywisa odpowiada energeycznemu położeniu rezonansu, E r, a część urojona połowie jego szerokości połówkowej, Γ: E = E r i Γ. Jak głębokie są owe minima widoczne na rys. 36? Czy sięgają warości 0? Żeby o sprawdzić posługujemy się wykresami 3D na rys. 37 i 38. Przedsawiają one log S 1 (E) odpowiednio dla

niższego i wyższego energeycznie rezonansu. Podgląd z różnych sron pozwala lepiej odczyać położenie minimum. Na ych rysunkach minima osiągają warość rzędu 10 11. Zejście dowolnie blisko zera jes kwesią cierpliwości badacza. Rozważane przez nas minima są punkami, w kórych S 1 = 0. (Dlaego ławiej było wykreślać S 1 zamias S). Oznacza o, że w ych szczególnych punkach funkcja falowa nie zawiera fali wchodzącej. Jes ylko fala wychodząca. Są o szczególne warunki asympoyczne, kóre można by przyjąć za definicję sanów rezonansowych. Są one sanami pseudozwiązanymi, kóre mogą się rozpadać. Zawierają więc ylko falę wychodzącą, kóra aki rozpad opisuje opisuje uciekającą z układu cząskę. Rys. 37. log S 1 w zależności od zespolonej zmiennej E w pobliżu niższego energeycznie rezonansu rozważanego układu sudnia-bariera; na dole oddzielnie widok od srony osi rzeczywisej (po lewej) i od srony osi urojonej (po prawej) Rys. 38. log S 1 w zależności od zespolonej zmiennej E w pobliżu wyższego energeycznie rezonansu rozważanego układu sudnia-bariera; na dole oddzielnie widok od srony osi rzeczywisej (po lewej) i od srony osi urojonej (po prawej)

Połączenie dwóch paramerów rezonansu, energeycznego położenia i szerokości, w zespolonej energii E = E r i Γ ma szczególny sens w konekście ewolucji sanu, czyli w naszym przypadku rozpadu układu rezonansowego. W pierwszym rozdziale podaliśmy posulay mechaniki kwanowej. Według jednego z nich, ewolucja każdego sanu odbywa się zgodnie z równaniem Schroedingera zależnym od czasu. Szczególnym przypadkiem są sany własne hamilonianu niezależnego od czasu. Ewoluują one zgodnie z ψ(x, ) = e i ħ E Ψ(x), gdzie H Ψ(x) = EΨ(x). Wedy gęsość prawdopodobieńswa wykładniczo ψ(x, ) dla sanu rezonansowego zmienia się w czasie ψ(x, ) = e i ħ (E r iγ ) Ψ(x) = e Γ ħ Ψ(x). Zaem w sanie rezonansowym prawdopodobieńswo znalezienia cząski w sudni maleje wykładniczo. Po czasie τ = ħ, zwanym średnim czasem życia, maleje e-kronie. Γ

Przybliżone meody znajdowania położenia i szerokości sanów rezonansowych Proponujemy u dwie meody o charakerze wariacyjnym polegające na rozwinięciu poszukiwanej przybliżonej funkcji falowej sanu rezonansowego w bazie zadanych funkcji unormowanych i opymalizacji względem dodakowych (nieliniowych), specyficznych dla meody paramerów. Z punku widzenia prakycznych obliczeń, największym problemem jes wysępowanie rozmyego poziomu rezonansowego na le ciągłego widma energii odpowiadających sanom niezwiązanym. W związku z ym obliczenia wariacyjne polegające na rozwinięciu funkcji rezonansowej w bazie dają zesaw energii, wśród kórych rudno zidenyfikować warość odpowiadającą sanowi rezonansowemu. Drugim problemem jes nienormowalność ścisłej funkcji rezonansowej, co czyni jej reprezenację w bazie funkcji unormowanych isonym przybliżeniem. Meoda sabilizacji pozwala na drodze szczególnej opymalizacji wyłonić rezonansowy poziom energeyczny spośród energii odpowiadających sanom niezwiązanym. Jes jednak obciążona błędem ograniczenia poszukiwań funkcji rezonansowej do rozwinięcia w bazie funkcji całkowalnych z kwadraem. Meoda obrou zespolonego pozwala znaleźć obydwa paramery rezonansu, położenie energeyczne i szerokość, jako rzeczywisą i urojoną część szczególnej zespolonej warości własnej. Posługuje się ransformacją przeprowadzającą funkcję rezonansową w funkcję całkowalną z kwadraem (dającą się unormować). Dzięki emu sosowanie baz funkcji całkowalnych z kwadraem jes w pełni uzasadnione. Meoda sabilizacji Zakładamy, że dana jes baza N funkcji {φ i (r )} N i=1. Są one unormowane i określone jednoznacznie. Jeśli zasosować ę bazę do rozwinięcia poszukiwanej funkcji rezonansowej, o jedynymi paramerami wariacyjnymi umożliwiającymi dopasowanie rozwinięcia ak, aby równanie Schroedingera było spełnione z najlepszą możliwą dokładnością byłyby współczynniki rozwinięcia (paramery liniowe). Wprowadzimy dodakowo jeden paramer nieliniowy, wspólny dla wszyskich funkcji bazowych, manipulowanie kórym (wariowanie go) umożliwi nam idenyfikację rozwiązań dla sanów rezonansowych. Będzie o paramer skalowania współrzędnych, r αr. Wprowadzimy e przeskalowane współrzędne do funkcji bazowych orzymując bazę funkcji w dodakowym paramerem α, {φ α i (r ) φ i (αr )} N i=1. Dopiero w akiej bazie rozwijamy poszukiwaną funkcję rezonansową : ψ(r ; c 1, c N, α) = i=1 c i φ α i (r ). Energię odpowiadającą funkcji ψ znajdujemy jako zw. warość oczekiwaną hamilonianu: N E(c 1, c N, α) = ψ(r ; c 1, c N, α) H ψ(r ; c 1, c N, α). ψ(r ; c 1, c N, α) ψ(r c 1, c N, α) Opymalna z punku widzenia spełnienia równania Schroedingera jes a funkcja ψ(r ; c 1, c N, α), dla kórej E(c 1, c N, α) c i c i op = 0 i E(c 1, c N, α) = 0. α α op

Usalmy na razie warość α i zajmijmy się pierwszym warunkiem. Ponieważ zależność od współczynników c i jes jednoznacznie określona w sposób analiyczny, warunek en prowadzi po krókich obliczeniach do równania macierzowego H(α)C op (α) = E(α)S(α)C op (α), gdzie C op (α) jes kolumnowym wekorem, kórego składowymi są c i op, H(α) jes zw. macierzą hamilonianu zbudowaną z elemenów H ij (α) = φ i α H φ j α a S(α) macierzą iloczynów skalarnych funkcji bazowych S ij (α) = φ i α φ j α. Rozwiązujemy więc algebraiczny problem (uogólnione równanie własne) dla macierzy kwadraowych o wymiarze N N. Orzymamy N rozwiązań N rzeczywisych warości własnych E k (α). Wśród nich, niekóre mogą odpowiadać sanom związanym, liczne sanom niezwiązanym i pewne sanom rezonansowym. Nas ineresują e osanie, ale nie porafimy odróżnić ich od energii sanów niezwiązanych. Zajmujemy się eraz poszukiwaniem opymalnej warości parameru skalowania współrzędnych, α. Nie jeseśmy w sanie określić analiycznie zależności rozwiązań E k (α) od α. Usalamy więc punk opymalny, dla kórego E k (α) = 0, na drodze numerycznej: 1) wykonujemy α serię obliczeń dla wielu warości α, kóre zmieniamy w sposób sysemayczny, ) warości własne E k (α) orzymane dla danej warości α porządkujemy od najmniejszej do największej, 3) wykreślamy zależność kolejnych pierwiasków E k od α. Przykładowy obraz, orzymany w aki sposób, pokazany jes na rysunku 39. W zasadzie, w miarę rozszerzania się funkcji na skuek skalowania αr, Rys. 39. Sabilizacja energii pewnego układu w zależności od parameru skalowania współrzędnych, α. Poziome linie dla energii poniżej zera odpowiadają sanom związanym. (Są poziome, bo baza doskonale je odwarza, niezależnie od parameru α). Obszar widma ciągłego energii rozciąga się powyżej zera. W ym zakresie, każdy z pierwiasków rośnie wraz ze wzrosem α. Jednak sabilizuje się na pewnych poziomach (odpowiadających rezonansom) w niewielkim przedziale warości α, do momenu aż nasępny pierwiasek dorze do ego poziomu i przejmie rolę reprezenowania energii sanu rezonansowego.

wszyskie E k maleją monoonicznie zmierzając ku progowi, w kórym zaczyna się widmo ciągłe energii. Jednak na pewnych poziomach sabilizują się. Te poziomy energeyczne przypisujemy sanom rezonansowym. Ich warość można z pewną (ograniczoną) dokładnością odczyać z wykresu lub orzymać numerycznie z równania de k (α) = 0. Można eż zasosować opisaną niżej procedurę, kóra dα pozwala oprócz położenia poziomu energeycznego określić akże jego szerokość. Sysemayczne skalowanie współrzędnych pociąga za sobą sysemayczne zmiany warości własnych. Jes o swego rodzaju przeglądanie koninuum dozwolonych energii. Jeśli liczba warości parameru α i liczba funkcji bazowych, N, są dość duże, o orzymujemy liczny zbiór warości własnych, kórych gęsość względem energii reprezenuje dość dobrze gęsość sanów badanego układu. W prakyce reprezenujemy ją za pomocą hisogramu dzielimy rozparywany przedział energii (w kórym poszukujemy sanów rezonansowych) na małe przedziały o jednakowej szerokości, zliczamy ile warości własnych przypada na dany przedział (dla wszyskich warości α). Jes dość oczywise, że w ak przygoowanym hisogramie, pojawią się maksima w pobliżu poziomów sabilizacji warości własnych, j. w pobliżu poziomów rezonansowych. Na rys. 40 przedsawiamy przykład akiego maksimum odpowiadającego poziomowi około.1 umownych jednosek na Rys.39. Rys. 40. Gęsość sanów w zakresie widma ciągłego energii w okolicy jednego z rezonansów (Rys.39), reprezenowana przez rozkład pierwiasków pochodzących z obliczeń meodą sabilizacji. Czerwona krzywa jes dopasowaną do rozkładu pierwiasków krzywą Lorenza. Paramerami dopasowania są położenie i szerokość rezonansu podane na rysunku.

Takie maksima odpowiadają w isocie rzeczy maksimom pokazanym na Rys. 34. Mają rezonansowy charaker, kóry można opisać krzywą Lorenza. Dlaego, do rozkładu pierwiasków w pobliżu wybranego sanu rezonansowego dopasowujemy krzywą Lorenza D ρ(e) = ρ o + (E E r ) + 1. 4 Γ Spośród czerech paramerów dopasowania (ρ o, D, E r, Γ), dwa mają isone znaczenie dla określenia rezonansu. Są o położenie poziomu rezonansowego, E r, i jego szerokość Γ. Osaecznie warości ych paramerów orzymane w drodze dopasowania krzywej Lorenza do rezonansowej srukury w gęsości sanów (w rozkładzie pierwiasków) uznajemy za najbardziej wiarygodne warości paramerów sanu rezonansowego jakie można orzymać meodą sabilizacji. Meoda obrou zespolonego współrzędnych Meoda obrou zespolonego współrzędnych jes podobna do meody sabilizacji. Sosuje się w niej skalowanie współrzędnych za pomocą zespolonego czynnika α = e iθ, gdzie θ > 0 jes paramerem rzeczywisym. Transformacja r e iθ r nazywana jes obroem zespolonym współrzędnych lub skalowaniem zespolonym. Sąd eż meoda nazywana jes czasami skalowaniem zespolonym współrzędnych. Meoda wysępuje w kilku odmianach. W najprosszej wersji, ransformacja obrou jes sosowana do współrzędnych w hamilonianie, a nie w funkcjach. Udowodniono maemaycznie, że widmo warości własnych przeransformowanego operaora Hamilona, H (e iθ r ) jes w ścisłych relacjach z widmem oryginalnego operaora i można jego składowe inerpreować fizycznie. W szczególności: 1) Dyskrene warości własne oryginalnego operaora H (r ), odpowiadające sanom związanym, nie zmieniają się na skuek obrou zespolonego współrzędnych. ) Widmo ciągłe energii odpowiadających sanom niezwiązanym obraca się względem progu widma ciągłego na płaszczyznę zespoloną o ką θ. 3) Energie sanów rezonansowych są zespolone, odizolowane od widma ciągłego i w znacznym zakresie niezależne od kąa obrou θ. Mają ujemną część urojoną. Własności e zilusrowano na Rys. 41. Oczywisą zaleą ej meody jes znajdowanie obu paramerów rezonansowego poziomu energeycznego w jednej liczbie zespolonej, E = E r i Γ, kórą sosunkowo ławo można odróżnić od zespolonych energii odpowiadających sanom niezwiązanym. Drugą bardzo poważną zaleą meody obrou zespolonego współrzędnych jes fak, że ransformacja obrou czyni rezonansową funkcję falową całkowalną z kwadraem. Ograniczenie się do sosowania bazy funkcji całkowalnych z kwadraem (wygodnych z powodów prakycznych) nie sanowi w ym przypadku przybliżenia (w przeciwieńswie do meody sabilizacji).

Rys. 41. Schema przedsawiający widmo warości własnym obróconego na sposób zespolony hamilonianu. Energie odpowiadające sanom związanym i progom (począkom) widma ciągłego pozosają niezmienione przez obró. Półprose widma ciągłego są obrócone wokół progu widma o ką θ na dolną półpłaszczyznę zespoloną. Warości własne odpowiadające rezonansom pojawiają się na dolnej półpłaszczyźnie i są odseparowane od widma ciągłego. W prakyce, z powodu skończonej przesrzeni (skończona baza), w kórej poszukujemy funkcji sanu rezonansowego, przybliżona energia rezonansu zależy w nieznaczny sposób od θ. Dlaego ką obrou rakujemy również jako paramer wariacyjny. Przepis na realizację obliczeń meodą obrou zespolonego jes nasępujący: 1) Dokonujemy obrou zespolonego współrzędnych w Hamilonianie orzymujemy H (e iθ r ). ) Poszukujemy rezonansowego rozwiązania równania własnego operaora H (e iθ r ) w N posaci rozwinięcia ψ(r ; c 1, c N ) = i=1 c i φ i (r ), gdzie φ i są zadanymi funkcjami bazowymi. 3) Energię odpowiadająca akiemu rozwinięciu wyraża warość oczekiwana E(c 1, c N, θ) = ψ(r ; c 1, c N ) H (e iθ r ) ψ(r ; c 1, c N ). ψ(r ; c 1, c N ) ψ(r c 1, c N ) 4) Opymalne zesawy współczynników c i i odpowiadające ym zesawom energie znajdujemy rozwiązując równanie macierzowe H(θ)C op (θ) = E(θ)SC op (θ), gdzie C op (θ) jes kolumnowym wekorem, kórego składowymi są c op i (θ), H(θ) jes zw. macierzą obróconego hamilonianu zbudowaną z elemenów H ij (θ) = φ i H (e iθ r ) φ j, a S macierzą iloczynów skalarnych funkcji bazowych S ij = φ i φ j. Ponieważ macierz H(θ) nie jes hermiowska, orzymujemy zespolone rozwiązania E(θ). 5) Część z nich powinna zależeć od θ w sposób właściwy dla energii sanów niezwiązanych. Tylko wybrane zespolone warości własne, e odpowiadające sanom rezonansowym powinny być niezależne od θ. Powarzamy rozwiązywanie równania z punku 4) dla różnych warości θ, żeby znaleźć opymalne energie rezonansowe z warunku

de(θ) dθ θ op = 0. Oznacza o, że spośród wszyskich warości własnych orzymywanych w punkcie 4) wybieramy ę, kóra jes sabilna przy zmianie θ. 6) Inerpreujemy część rzeczywisą akiej warości własnej jako położenie energeyczne rezonansu, a część urojoną jako połowę jego szerokości energeycznej. Przykładowe wyniki orzymane meodą obrou zespolonego przedsawia Rys. 4. Wszyskie warości własne o części rzeczywisej w badanym zakresie energii umieszczono na płaszczyźnie zespolonej. Wyniki odpowiadają rzem nieco różnym bazom i rzydziesu warościom θ zmieniającym się w równych odsępach w zakresie od 0 do π. Ujawniają się wyraźnie dwa ypy θ-rajekorii (orów 4 po kórych porusza się wybrana warość własna ze zmianą kąa obrou). Trajekorie w posaci charakerysycznych łuków odpowiadają widmu ciągłemu obracającemu się regularnie w miarę wzrosu kąa obrou współrzędnych. Wyraźnie od nich różnią się rzy θ-rajekorie (po jednej dla każdej bazy) wykazujące znacznie wolniejszą zależność od θ. Te rzy θ-rajekorie, choć sarują dla θ = 0 w różnych punkach na osi rzeczywisej, zbiegają się we wspólnym punkcie, w kórym sabilizuje się warość własna (najwolniej zależy od kąa obrou). Ten punk należy uznać za opymalną warość zespolonej energii rezonansu. Rys. 4. θ-rajekorie orzymane dla nanosrukury w posaci symerycznego układu warsw półprzewodnikowych, dwóch barier i sudni [M. Bylicki, R. Oszwałdowski, W. Jaskólski, J. Phys.: Condensed Maer 8 (1996) 6393]. Obszar zbieżności rajekorii rezonansowych, zaznaczony prosokąem na głównym rysunku, jes powiększony we wsawce.

Wprowadzenie do problemu odkszałceń na przykładzie samorosnących kropek kwanowych Samorosnące kropki kwanowe Jedną z najważniejszych meod wywarzania nanosrukur jes zw. epiaksja z wiązek molekularnych (MBE, ang. molecular beam epiaxy). W meodzie ej, w warunkach ulra-wysokiej próżni, na odpowiednio przygoowane podłoże krysaliczne, nanoszone są kolejne warswy aomów lub molekuł (Rys.43). Źródłem srumienia aomów różnych pierwiasków lub bądź molekuł (sąd nazwa MBE) są specjalne piecyki o sabilizowanej emperaurze, zw. komórki efuzyjne (zwane eż komórkami Knudsena). Proces MBE w połączeniu z, na przykład, spekroskopią RHEED (dyfrakcja wysokoenergeycznych elekronów, ang. Reflecion High-Energy Elecron Diffracion) umożliwia konrolę wzrosu kolejnych warsw z dokładności do pojedynczych odległości międzyaomowych. Rys.43. Wygląd zewnęrzny komory MBE (źródło: Inerne). W procesie wzrosu można zmienić skład chemiczny reagenów, np. poprzez zamknięcie i owarcie odpowiednich komórek efuzyjnych. I ak, przykładowo, po osadzeniu kilkunasu monowarsw (ang. monolayers) arsenku galu (GaAs) można nanieść kolejne warswy innego maeriału, np. arsenku aluminum (AlAs). Jako, że maeriały osadzany oraz podłoża różnią się własnościami elekronowymi, w szczególności szerokością przerwy energii wzbronionej, o opisany proces zmiany składników umożliwia wywarzanie sudni kwanowych oraz zw. supersieci. Nie wszyskie maeriały półprzewodnikowe można ze sobą łączyć, ak aby obszar złącza wolny był od dyslokacji oraz innych defeków srukury krysalicznej. W szczególności sałe sieci krysalicznych (związane z długością wiązań międzyaomowych) maeriałów podłoża oraz osadzanego nie mogą zbynio się zbynio różnić. Dobrym przykładem są uaj GaAs oraz AlAs, kórych sałe sieci różnią się o mniej niż 0.%. Bardzo ciekawa syuacja ma miejsce w przypadku częso sosowanych kombinacji maeriałów półprzewodnikowych np. dla InAs/InP różnica sałych sieci wynosi około 3%, naomias dla InAs/GaAs

jes o aż 7%. Ze względu na wspomnianą różnicę sałych sieci, nanoszona warswa oraz podłoże muszą się w jakiś sposób dopasować się (rys. 44). Rys.44 Schema ilusrujący dopasowanie sałej sieci epiaksjalnie nanoszonej warswy do sałej sieci podłoża. Dla maeriałów różniących się isonie sałą sieci, w procesie zw. wzrosu Sranskiego-Krasanowa, pierwsza z osadzanych warsw (zw. warswa zwilżająca) dopasowuje swoja sałą sieci w płaszczyźnie złącza do sałej maeriału podłoża (jes o zw. pseudomorfizm). Dla maeriałów widocznych na rysunku schemaycznym oznacza o, że maeriał warswy (InAs) o większej sałej sieci krysalicznej, jes ściśnięy w płaszczyźnie złącza, a owarzyszy emu jednocześnie zwiększenie grubości warswy (rozciągnięcie) w kierunku wzrosu, podczas gdy podłoże pozosaje prakycznie nie odkszałcone. W akiej syuacji mówimy, że warswa ulega silnej deformacji lub odkszałceniu, gdyż zmianie ulegają odległości międzyaomowe w sosunku do odległości charakerysycznych dla nieodkszałconego kryszału objęościowego. Bardziej ilościowy opis ego zjawiska znajdziemy w dalszej części wykładu. Konynuacja procesu jednorodnego wzrosu maeriałów niedopasowanych sieciowo doprowadziłaby do silnego odkszałcenia nowo rosnącej warswy. W rzeczywisości bardziej energeycznie korzysna jes syuacja w kórej energia odkszałceń minimalizowana jes w procesie wzrosu poprzez powsanie niejednorodnych zgrubień wysp nanoszonego maeriału (Rys 45). Powsałe wyspy mają rozmiary rzędu nanomerów (średnica 10-30 nanomerów; wysokość 1-5 nanomerów) oraz rozmieszczone są w nieregularny, przypadkowy sposób na powierzchni podłoża. Charakeryzują się jednak dość podobnym kszałem przypominającym soczewkę, a ich paramery akie jak skład chemiczny, rozmiar, czy gęsość rozmieszczenia na podłożu mogą być w dużym sopniu konrolowalne poprzez dobór warunków wzrosu.

Rys.45 Obrazy z mikroskopu sił aomowych ilusrujące powsawanie wysp (kropek kwanowych) na podłożu o innej sałej sieci (źródło: Inerne). Zwykle proces wzrosu wysp jes przerywany, naomias ponownie nanoszony jes maeriał podłoża. W rezulacie orzymuje się srukurę zbudowaną z wrąceń maeriału półprzewodnikowego ooczonego przez maeriał podłoża (Rys. 46 oraz Rys. 47). Rys.46. Schemayczny przekrój przez warswę samorosnących kropek kwanowych. Odpowiedni dobór składu chemicznego, np. oaczającej marycy o szerokiej przerwie energeycznej (GaAs lub InP) oraz wąsko-przerwowego maeriału wysp (InAs) prowadzi do przesrzennego ograniczenia ruchu nośników ładunku (elekronów i dziur) do obszaru danej wyspy. Tego rodzaju nanosrukury nazywamy samorosnącymi kropkami kwanowymi (ang. self-assembled quanum do), gdzie samorosnący lub samoorganizujący ilusruje charaker procesu wzrosu, a słowo kropka

kwanowa opisuje niewielki obszar przesrzeni ograniczony w rzech wymiarach barierami poencjału. Rys.47 Obraz ze skaningowego mikroskopu unelowego, przekrój (X-STM, ang. cross-secion scanning unneling microscope) przez pojedynczą samorosnącą kropkę kwanową InAs/GaAs o kszałcie soczewki (źródło: prace P.M. Koenraad e al). Konrola paramerów wzrosu umożliwia akże uzyskiwanie nanosrukur o innych niż soczewka kszałach. W szczególności echnika indium-flush pozwala na worzenie samorosnących kropek kwanowych o kszałcie dysku (Rys. 48). Rys.48. Obraz ze skaningowego mikroskopu unelowego, przekrój (X-STM) przez pojedynczą samorosnącą kropkę kwanową InAs/GaAs o kszałcie dysku (źródło: prace P.M. Koenraad e al). Obok pojedynczych kropek kwanowych możliwe jes również sworzenie układów podwójnych kropek kwanowych (Rys. 49) lub nawe sosu kropek kwanowych (Rys. 50).

Rys.49. Obraz ze ransmisyjnego mikroskopu elekronowego (TEM, ang. ransmission elecron microscopy), przekrój przez układ dwóch samorosnących kropek kwanowych InAs/GaAs (źródło: Inerne). Rys.50. Obraz ze skaningowego mikroskopu unelowego, przekrój (X-STM) przez pionowy sos samorosnących kropek kwanowych InAs/GaAs (źródło: Inerne). Własności widmowe pojedynczych kropek kwanowych przypominają własności aomów (dyskrene widmo energii), sąd czasem sosowana jes nazwa szuczne aomy. Analogicznie, układy dwóch i więcej kropek kwanowych nazywa się częso mianem szucznych molekuł.

6. Rodzaje i źródła odkszałceń Tensorowy opis odkszałceń Omówione do ej pory samorosnące kropki kwanowe zawdzięczają swoje isnienie niedopasowaniu sieci krysalicznych maeriału kropki i podłoża i związanym z ym efekom odkszałceń. Z drugiej srony maeriał kropki jes silnie odkszałcony (Rys. 51), i jak należy przypuszczać efeky odkszałceń mogą mieć isony wpływ na własności widmowe danej kropki kwanowej. Rys.51. Schema deformacji odległości międzyaomowych dla kropki kwanowej InAs w marycy GaAs. Samorosnąca kropka kwanowy sanowi dość skomplikowany, rójwymiarowy układ, w pierwszej kolejności zasanówmy się więc jak ilościowo opisać deformacje (odkszałcenia) dla zdecydowanie prosszego zagadnienia jednowymiarowego. Zacznijmy od przykładu mealowej sprężyny na kórej zawieszamy coraz większe obciążenie (Rys. 5). Zgodnie z prawem Hooke a oraz naszą inuicją sopień rozciągnięcia sprężyny zależy od jej rodzaju (np. grubości oraz maeriału druu z kórego jej wykonana) oraz zawieszonej masy.

Rys.5. Deformacja (rozciągnięcie) sprężyny w funkcji rosnącego obciążenia. Na użyek akualnych rozważań nie ineresują nas jednak ani siły związane z ym procesem, ani naprężenia wysępujące w drucie sprężyny, a jedynie jakaś miara jej deformacji. Wprowadzimy więc definicję odkszałcenia sprzężny poprzez porównanie długości sprzęży zdeformowanej i nieodkszałconej (Rys. 53) oraz podzielenie ej różnicy przez długość nieodkszałconą. Rys.53. Ilusracja i definicja odkszałcenia dla przypadku jednowymiarowego (źródło: Inerne). Definicja a ma aką zaleę, że dla srukury nieodkszałconej ε przyjmuje warość równą zeru. Znak ε opisuje charaker odkszałceń: ε>0 odpowiada odkszałceniom o charakerze rozciągającym, naomias ε<0 odpowiada odkszałceniom o charakerze ściskającym. Dodakowo dzielenie przez długość sprężyny nieodkszałconej pozwala wprowadzić jednakową miarę odkszałceń dla obieków różnej długości. Przykładowo merowy dru rozciągnięy o 1 cenymer jes ak samo silnie odkszałcony (1%), jak kilomerowy dru rozciągnięy o dziesięć merów. Definicja ε jes w pełni wysarczająca dla deformacji o charakerze jednowymiarowym. Problem pojawia się jednak dla bardziej skomplikowanych deformacji przesrzennych (Rys. 53b).

Rys.53b.. Ilusracja znaku odkszałcenia dla przypadku jednowymiarowego oraz kłopou z prosym opisem jednowymiarowym dla bardziej skomplikowanych deformacji o charakerze skręcającym. W ogólnym przypadku w opisie należy uwzględnić isnienie pozosałych dwóch wymiarów. Ilusruje o rysunek Rys. 54, kóry pokazuje wiele (częso skomplikowanych) możliwości w jakie można zdeformować jednoskowy sześcian. Możliwe jes więc rozciąganie i ściskanie wzdłuż określonych krawędzi sześcianu, a co więcej deformacja o charakerze skręcającym, bądź ścinającym.

Rys.54. Schema różnych odkszałceń dla rójwymiarowego sześcianu. Wszyskie możliwe deformację sześcianu można odpisać za pomocą jednej wielkości macierzowej, zw. ensora odkszałceń: ε = ε ε ε xx yx zx ε ε ε xy yy zy ε ε ε xz yz zz Tensor en jes symeryczny (ε ij =ε ji ) oraz, co ważne, opisuje deformacje kszału jednoskowego sześcianu, a nie jego obró (wyrażony za pomocą macierzy obroów) czy ranslacje (przesunięcia) w przesrzeni. Rodzaje odkszałceń Bez wchodzenia w szczegóły maemayczne zilusrujemy (Rys. 55) główne rodzaje odkszałceń oraz odpowiadające im posaci ensora odkszałceń. W szczególności deformacja o charakerze hydrosaycznym (kórej doświadcza np. kabina łodzi podwodnej) oznacza jednorodne ściskanie (ε<0), zaem żaden z kierunków przesrzennych nie jes wyróżniony (ε xx =ε yy =ε zz ). Ponieważ kszał deformowanej srukury jes zachowany o elemeny niediagonalne ensora są dokładnie równe zero.

Z kolei dla odkszałceń o charakerze osiowym, ściskaniu (rozciąganiu) w jednym z kierunków (np. ε zz <0) owarzyszy rozciąganie (ściskanie) w dwóch pozosałych kierunkach (ε xx =ε yy >0). Wybierając osie układu współrzędnych wzdłuż kierunku deformacji ponownie orzymujemy diagonalną posać ensora odkszałceń, przy czym elemeny na diagonali są różne (np. ε xx = ε yy ε zz ). Rys.55 Przykład odkszałceń o charakerze hydrosaycznym i osiowym oraz odpowiadających im posaci ensor odkszałceń (Źródło: Inerne). Jeszcze innym rodzajem odkszałceń są e o charakerze ścinającym (ang. shear srain), zilusrowane na Rys. 56, w akim przypadku zmianie nie ulegają liniowe wymiary srukury, a odkszałcenie ciała spowodowane przyłożeniem siły sycznej do jej powierzchni. Należy w ym miejscu dodać, że rzy wspomniane wyżej rodzaje deformacji mogą wysępować jednocześnie. Na przykład w przypadku ypowych samorosnących kropek kwanowych, dominująca rolę odgrywają odkszałcenia o zarówno hydrosaycznym, jak i osiowym, naomias e o charakerze ścinającym są zdecydowanie mniej isone.

Rys.56. Przykład odkszałceń o ścinającym (Źródło: Inerne). Z elemenów macierzy ensora odkszałceń można skonsruować użyeczne wielkości pomocnicze będące miarą określnych ypów deformacji. W szczególności ślad ensora odkszałceń (suma elemenów diagonalnych macierzy) jes ilościową miarą odkszałceń hydrosaycznych: Tr ( ε ) = ε xx + ε yy + ε zz Dla niewielkich deformacji Tr(ε) odpisuje zmianę objęości jednoskowego sześcianu: V V 1+ 0 [ Tr( ε )] Ujemne warości Tr(ε) opisują zaem odkszałcenia o charakerze ściskającym, a dodanie o charakerze rozciągającym. Użyeczności Tr(ε) jes ym większa, że jes on niezmiennikiem, a więc wielkością niezależną od wyboru układu współrzędnym. Miarą odkszałceń osiowych może być np. wielkość zdefiniowana nasępująco: B ( ε ) = ( ε ε ) + ( ε ε ) + ( ε ε ) xx yy yy zz zz xx

Dla oddziaływań o charakerze czyso hydrosaycznym (ε xx =ε yy =ε zz ) mamy zaem B(ε)=0, gdyż wszyskie wymiary liniowe odkszałcone się w en sam sposób. Z kolei dla odkszałceń o charakerze czyso osiowym jes Tr(ε)=0, przy czym B(ε) 0, co odpowiada deformacji kszału zachowującej objęość. Przypomnijmy raz jeszcze, że w ogólności możliwe są odkszałcenia będą kombinacją wszyskich wspomnianych podsawowych ypów odkszałceń. Odkszałcenia a naprężenia. W naszych rozważaniach doyczących kropek kwanowych opisaliśmy już jeden przykład: odkszałcenia pochodzące od niedopasowania sałych sieci krysalicznych dwóch maeriałów półprzewodnikowych. Odkszałcenia wysępują jednak w wielu innych układach, w szczególności makroskopowych m.in. konsrukcjach budowlanych, urządzeniach echnicznych ip. Należy eż doprecyzować, że mówiąc od odkszałceniach odnosimy się do odkszałceń sprężysych, a więc akich, kóre usępuje po usunięciu siły, kóra je spowodowała. W ym wykładzie nie ineresują nas odkszałcenia plasyczne charakerysyczne dla akich maeriałów jak np. plaselina czy glina. Należy w ym miejscu rozróżnić akże odkszałcenia od naprężeń. Te pierwsze opisują deformację danego ciała w sosunku do przypadku niedokszałconego, przy czym ε jes wielkością bezwymiarową. Naprężenia (oznaczenie σ) są z kolei pewną miarą sił związanych z ą deformacją, a ich jednoską jes paskal (N/m, jednoska siły na jednoskę powierzchni). Przykładowo inuicja podpowiada nam, że 1% odkszałcenie salowego druu o przekroju 1mm wymaga przyłożenia zdecydowanie większej siły niż gumowego paska o idenycznym przekroju. Relacja pomiędzy dwoma wspomnianym wyżej wielkościami jes niczym innym jak prawem Hooke a: σ = Eε, gdzie współczynnik proporcjonalności E jes paramerem maeriałowym zwanym modułem sprężysości (szywności) podłużnej E lub krócej modułem Younga. Wielkość a przyjmuje warości np. 10 GPa dla sali i 0.1 GPa dla gumy, co dobrze ilusruje fundamenalnie różną sprężysość obu maeriałów. Podobnie jak odkszałcenia, naprężenia są w ogólnym przypadku (dla maeriałów anizoropowych) opisane wielością ensorową (σ ij ), a relacja między obiema wielkościami zwana jes uogólnionym prawem Hooke a: σ kl = cklijε ij ij Ponieważ naprężenia oraz odkszałcenia są w ensorami drugiego rzędu, związek pomiędzy nimi jes zadany ensorem czwarego rzędu, c ijkl, zwanym ensorem szywności, kórego składowe zwane są modułami sprężysości lub współczynnikami szywności sprężysej. Tensor szywności ma w ogólności 3 4 =81 składowych, jednak symeria sieci krysalicznej isonie redukuje liczbę niezależnych składowych i ak dla srukury o symerii regularnej (kubicznej) mamy jedynie 3 niezerowe składowe c ijkl, zwyczajowo oznaczane jako C 11, C 1 oraz C 44, przy czym zasosowano uaj noację w kórej indeksy 1, oraz 4 odpowiadają parom wskaźników: 11,, 3.

Przybliżenie ośrodka ciągłego oraz podejście aomisyczne. Do ej pory omawialiśmy deformacje obieku (sieci krysalicznej) jako całości. Na wsępie opisywaliśmy jednak przykład samorosnącej kropki kwanowej oraz zasugerowaliśmy, że kropka kwanowa jes silnie odkszałcona, podczas, gdy podłoże krysaliczne jes zdeformowane w mniejszym sopniu. Oznacza o, że dla w ogólnym przypadku deformacja, a więc i składowe ensora odkszałceń, jes funkcją położenia. Jes o widoczne na Rys. 57, gdzie wnęrze kropki kwanowej doznaje silnych odkszałceń o charakerze ściskającym (Tr(ε) -0.08), podczas, gdy obszar w odległości 10 sałych sieci od kropki kwanowej pozosaje prakycznie niezdeformowany. Rys.57. Ślad ensora odkszałceń Tr(ε) w funkcji położenia aomów; przekrój wzdłuż kierunku wzrosu przez geomeryczny środek kropki kwanowej InAs/GaAs o kszałcie soczewki (Źródło: Phys. Rev. B 74, 195339 (006)). Jednym ze sposobów wyznaczenia przesrzennego rozkładu odkszałceń jes wykonanie obliczeń w zw. przybliżenie ośrodka ciągłego (ang. coninuum elasiciy), w kórym zaniedbujemy aomową budowę maerii, o znaczy ośrodek dzielimy na bardzo małe części, ale o akich samych własnościach jak cała badana objęość. W ineresującym nas przypadku definiujemy warości energii sprężysej (odkszałceń) w każdym punkcie dyskrenej, przesrzennej siaki. Przykładowo dla srukury o symerii regularnej: E CE ( x, y, z) V = C11 C ( x, y, z)( ε + + ) + ( )( + + ) + xx ε yy ε zz C44 x, y, z ε yz ε zx ε xy ( x y z)( ε + + ) 1,, xxε yy ε zzε xx ε xxε yy gdzie C 11,C 1 oraz C 44 o zdefiniowane wcześniej zależne od położenia (zaem inne dla kropki kwanowej oraz inne dla oaczającej marycy) współczynniki szywności sprężysej, a V o objęość związana z dyskreyzacją siaki (objęość oczka siaki). Warości ε w każdym węźle siaki są znajdowane w en sposób, aby energia całkowia układu, j. suma E CE po wszyskim punkach siaki, przyjmowała minimum.,

W podejściu ym widoczny jes jednak pewien fundamenalny problem. Po pierwsze krok siaki (a więc i objęość V) musi być ak dobrany, aby zminimalizować błędy dyskreyzacji. Z drugiej srony, nawe jeśli krok siaki byłby bardzo mały, np. porównywalny ze sałą sieci krysalicznej, o i ak symeria dyskrenej siaki obliczeniowej jes w ogólności inna od symerii sieci krysalicznej. W szczególności, dla maeriałów akich jak InAs czy InP, może o być całkiem skomplikowana symeria ypu blendy cynkowej lub wurcyu. Co więcej, jak widzieliśmy wcześniej na obrazach X-STM kropek kwanowych, aomy w kropce kwanowej i na jej brzegu mogą być umieszczone w sposób losowy. Flukuacje składu chemicznego np. dla kropek kwanowych o mieszanym składzie chemicznym (In x Ga 1-x As, Rys. 58) odgrywają isoną role i nie mogą być w sposób prosy modelowane w przybliżeniu ośrodka ciągłego. Rys.58. Położenia aomów arsenu (kolor czerwony), indu (niebieski) oraz galu (zielony) dla warswy zwilżającej oraz kropki kwanowej In x Ga 1-x As o kszałcie soczewki oraz różnych warości składu chemicznego. Oaczająca kropkę kwanową maryca GaAs zosała na rysunku pominięa. Sposobem na opisane wyżej problemy jes uwzględnienie w obliczeniach aomowego, ziarnisego charakeru maerii. W odróżnieniu od meod wykorzysujących przybliżenie ośrodka ciągłego ego rodzaju meody noszą ogólne miano aomisycznych. Przykładem akiej właśnie meody jes VFF (ang. Valence Force Field), w kórej energia sprężysości zdefiniowana jes jako funkcja położeń aomów, a w szczególności długości wiązań międzyaomowych oraz kąów miedzy wiązaniami. W ineresującym nas przypadku kryszałów o mikroskopowej symerii eraedralnej mamy: E VFF 1 = + N i N 4 A ij j= 1 3 4 ijk i j= 1 k= j+ 1 0 (( R i R j ) ( dij ) ) B 0 0 (( R R )( R R ) cosθd d ) j i k i ij ik,

W wyrażeniu ym znajdują się dwie sumy. W przypadku pierwszej sumy indeks i przebiega po wszyskich (N) aomach w układzie, a indeks j po (4) najbliższych sąsiadach danego aom i, A ij oznacza z kolei sałą siłową związaną ze zmianą długości wiązania (ściskanie/rozciąganie) pomiędzy aomami i oraz j. Druga suma przebiega po wszyskich aomach oraz parach sąsiadów (ij), a sała siłowa B ijk związana jes ze zmiana kąa między wiązaniami ij-ki w sosunku do idealnej warości dla kryszału eraedrycznego (cos(θ)=1/3). W obu sumach R i oznacza położenia danego aomu. Rozwiązanie problemu odkszałceń w meodzie VFF polega na znalezieniu akich pozycji aomów (R i ) dla kórych energia E vff osiąga minimum. Dla samorosnących kropek kwanowych liczba aomów w domenie obliczeniowej może sięgać nawe 100 milionów aomów, co prowadzi do złożonego problemu obliczeniowego. Znajdowanie minimum funkcji meoda gradienów prosych Isnienie wiele meod znajdowania eksremum funkcji, jedną z nich jes meoda gradienu prosego (ang. gradien descen). Jes o meoda ieracyjna w kórej eksremum osiągane jes w serii kolejnych kroków wykonywanych w kierunku największego wzrosu lub spadku, w zależności od ego czy celem opymalizacji jes minimum funkcji czy jej maksimum (Rys. 59). Rys.59. Najkrósza droga na szczy o zwykle a najbardziej sroma. Uożsamiając kierunek największego spadku z (minus) gradienem funkcji, bardziej sformalizowany algorym wygląda nasępująco: x k+ 1 = xk α k f k Przy czym f : R N R jes różniczkowalną i ciągłą (Rys. 60) funkcją N zmiennych.

Rys.60. Przykłady funkcji nieciągłych i nieróżniczkowalnych. Proces ieracyjny (Rys. 61) rozpoczyna się od punku sarowego x 0, kórego wybór jes arbiralny i zależy od konkrenego problemu. Długość kroku (α k ) powinna być z kolei ak dobrana, aby warość funkcji w kolejnych punkach nie rosła (f(x 0 )> > f(x k )> f(x k+1 )). Zby duży krok sprawi, że meoda nie będzie numerycznie sabilna, z kolei zby mały krok spowolni proces znajdowania minimum. Podobnie jak x 0, wybór α k jes w dużym sopniu arbiralny i zależy od konkrenego zagadnienia. Rys.61. Kilka kolejnych kroków w meodzie gradienu prosego. Jednym ze sposobów na uniknięcie powyższego problemu jes warian meody gradienu prosego, zw. meoda najszybszego spadku (ang. seepes descen), w kórej długość kroku nie jes paramerem, ale jes wyznaczana w każdym kroku ieracji, ak by funkcja osiągnęła minimum w na kierunku gradienu: f ( x k α f k ( x ) = min f ( x α f ( x )) k α > 0 k k Zaleą ego podejścia jes uniknięcie związanych kłopoów z wyborem α k, z drugiej srony jednak srony meoda a jes bardziej skomplikowana od meody gradienu prosego oraz przede wszyskim zwiększona jes ilość (czas) wykonywanych obliczeń numerycznych.

Niezależnie od sposobu wyboru α k proces ieracyjny konynuowany jes do momenu osiągnięcia minimum. W celu określenia, czy dany punk dosaecznie dobrze przybliża minimum funkcji można użyć kilku kryeriów, np. sprawdzić czy długość wekora gradienu jes mniejsza od pewnej zadanej precyzji ( f ( xk ) < ε ) lub odległość między kolejnymi punkami jes mniejsza od pewnej odległości minimalnej ( x k+ 1 xk < δ ). Oba kryeria mogą być eż sosowane jednocześnie. Na zakończenie ej części wykładu należy zwrócić uwagę, że w meodzie gradienu prosego, jak i meodzie największego spadku, znajdowane jes lokalne, a nie globalne minimum funkcji (Rys.6). Dla funkcji posiadających wiele minimów lokalnych, o kóre z nich zosanie znalezione zależy m.in. od wyboru punku sarowego. Rys.6 Jedno- i dwuwymiarowe funkcje posiadające lokalne minima.

Modelowanie właściwości elekrycznych i mechanicznych bionanoukładów Wprowadzenie do nanoechnologii układów biologicznych. Cenralny dogma biologii molekularnej Zasanówmy się nad fenomenem życia na Ziemi. Trwa ono nieprzerwanie od kilku miliardów la. Obejmuje miliony różnorodnych organizmów. Biolodzy grupują je w odpowiednie podzbiory, np. gaunki. Organizmy e podlegają ewolucji, czyli zmianom. Zmiany mogą być korzysne (lepsze dopasowanie do środowiska) lub niekorzysne. Częso gaunki żywych organizmów giną, isnieją jednak akie, kóre przerwały miliony la. Isoą urzymania procesu życia jes rozmnażanie się jedne osobniki giną, ale wydają poomswo. Czasem obserwujemy okres hibernacji, zanim organizm przejawi swoje pełne cechy (rośliny, nasiona), czasem życie nowego pokolenia kryycznie zależy od opieki pokolenia rodziców (ssaki). W jaki sposób przekazywana jes informacja z jednego organizmu do organizmy poomnego o planie życiowym? Jakie są mechanizmy chemiczne pozwalają na lepszą adapację do ooczenia? Dlaczego wielkie dinozaury wyginęły (ok. 60 mln la emu), a małe ssaki przerwały (kaaklizm dużego meeoryu??). Dzięki posępom fizyki, chemii i biologii znamy odpowiedzi na e fundamenalne pyania. Znając srukury i mechanizmy biologiczne możemy pewne rozwiązania wynalezione przez Naurę w oku milionów la ewolucji przenosić do echniki, w ym na poziomie nanoobieków. W en sposób w osanich kilkunasu laach narodziła się nowa gałąź wiedzy bionanoechnogia [1, Ehud Gazi, Pleny of room for biology a he boom: An inroducion o bionanoechnology. Imperial College Press, 007, zob. darmowy rozdział: hp://www.worldscienific.com/doi/suppl/10.114/p465/suppl_file/p465_chap01.pdf. Duży wysiłek eż się wkłada w poprawianie naury i uaj, przy projekowaniu nowych układów. przydaje się modelowanie kompuerowe. Organizmy żywe składają się (przeważnie) z kanek, a e z komórek. W komórkach biegną podsawowe procesy życiowe (meabolizm) pobieranie składników energeycznych i budulcowych z ooczenia, worzenie niezbędnych elemenów komórki czy nowych komórek. Komórki są zwykle małe, mają rozmiary rzędu mikromerów. Zbudowane są z biopolimerów, ich wnęrze wypełnione jes licznymi błonami, białkami i cząseczkami sygnałowymi czy energeycznymi. Białka srukuralne, białka enzymayczne i fosfolipidy (składniki błon) odgrywają najważniejszą rolę w funkcjonowaniu komórki. Są ona syneyzowane na bieżąco w odpowiednich rejonach komórki. Na przykład białka powsają w skomplikowanych fabrykach biochemicznych zwanych rybosomami. Każdy człowiek ma ok. 1,000,000,000,000,000,000 rybosomów. Srukurę przesrzenną akiej fabryki poznano niedawno a odkrycie o zosało uhonorowane Nagroda Nobla (zob. Rys. 63). Rys. 63. Prof. Ada Jonah z Izraela podczas wizyy na UMK.

Srukurę nanofabryki rybosomu można podziwiać np. w hp://www.rcsb.org/pdb/101/mom.do?momid=11 oraz: hp://www.dnaube.com/video/45/translaion-aomic-view ). Jak działa aka maszyneria biochemiczna? Jak o się dzieje, że z prosych składników aminokwasów, powsają ak złożone białka jak hemoglobina (ranspor lenu we krwi) czy akyna (włókna mięśniowe)? Na e pyania odpowiadają symulacje kompuerowe realizowane na największych kompuerach na świecie (zob. np. modelowanie działania rybososmu: hp://www.dnaube.com/video/18/rnaribosome-molecular-dynamics-simulaion, (proszę zwrócić uwagą na sosunkowo słabą grafikę). Białka są o biopolimery złożone z połączonych wiązaniami pepydowymi aminokwasów: Rys. 64. Wiązanie pepydowe (źródło: D.Voe, J. Voe, Biochemisry, nd Ed, 1995 ) Podsawowych aminokwasów mamy ok. 0: Rys. 65. Srukury chemiczne podsawowych aminokwasów (Inerne).

Z nich zbudowane są prakycznie wszyskie białka obecne w organizmach żywych. Chemicy oczywiście znają więcej związków chemicznych ego ypu (ysiące) ale w naurze wykorzysywanych jes ylko ok.. Kolejność połączenia aminokwasów łańcuch jes zwykle bardzo ważna i deerminuje właściwości fizyczne, chemiczne i biologiczne białka. Wynika o z ego, że aminokwasy mają łańcuchy boczne różnej wielkości, różniące się polarnością, ładunkiem czy hydrofobowością. Są o zaem elemeny konsrukcyjne z kórych może wybierać nanobioechnolog worząc nowe sysemy. Sama sekwencja (zw. srukura pierwszorzędowa) jes ważna, ale jeszcze ważniejsze jes sponaniczne ułożenie się (ang. folding) ego łańcucha (ok. 100-1000 aminokwasów) w przesrzeni. To srukura 3D w pełni określa funkcję białka w komórce. Błędne zwinięcie jes zwykle wykrywane i akie egzemplarze białek są agowane i przeznaczane do degradacji i recyklingu. Waro wiedzieć, że nie wszyskie białka porzebne do życia mają określoną srukurę 3D. Zagadnienie o jes osanio modnym emaem badań. Białka mogą pełnić rolę srukuralną albo być enzymami. Z białek zbudowane są m.in. jedwab, wełna i nici pajęcze. Skąd rybosom ma wiedzieć jakie białko ma syneyzować i w jakiej kolejności podłączać aminokwasy do worzonego akualnie łańcucha białkowego? Okazuje się, że fabryka a jes precyzyjnie serowana m.in. informacją zawarą w kwasie dezoksyrybonukleinowym (DNA). Komórki zawierają DNA (częso jes on skoncenrowany w jądrze komórkowym, ale nie zawsze), kóry eż jes biopolimerem. DNA zbudowany jes z jeszcze mniejszej liczby elemenarnych składników - są o zw. nukleoydy. Rys. 66. Schema budowy nukleoydu (źródło: D.Voe, J. Voe, Biochemisry, n Ed, 1995 ). Nukleoyd składa się z reszy kwasy fosforowego, cukru oparego na pierścieniu pięcioczłonowym i z zasady (nazwa chemiczna) purynowej lub pirymidynowej (Rys. 66 ).

Rys. 67. Schema ogólny pierścieni purynowych i pirymidynowych, kodujących informacje w DNA i RNA. Srukurę przesrzenną DNA odkryli w laach 50 XX w. T. Wason i J. Crick. Srukura ypowego B-DNA jes regularna, mówimy o podwójnej helisie, kóra przypomina schody: Rys. 68. Budowa przesrzenna fragmenu B-DNA (źródło: D.Voe, J. Voe, Biochemisry, nd Ed, 199 ). DNA zwykle wysępuje w jednej kopii w komórce. Jes o bardzo długa cząseczka. Ludzkie DNA ma ok. 3 mld nukleoydów w każdym łańcuchu. Co ciekawe jeden z łańcuchów DNA jes komplemenarny do drugiego, ponieważ zasady DNA wysępują w parach (A-T i G-C). Rys. 69. Sandardowe pary zasad Wasona_Cricka kodujące informację (źródło: D.Voe, J. Voe, Biochemisry, nd Ed, 1995 ).

Określone fragmeny DNA zawierają w swojej sekwencji informacje o ym, jak ma być syneyzowane białko. Nie musza o być ciągłe odcinki biopolimeru, czasem jeden aki gen kodujący białko jes rozrzucony w kilku miejscach (eksony) oddzielonych miejscami niekodującymi (inrony). Mediana długości eksonu wynosi 1 bp. Średnia liczba eksonów w genie o 8 (może być ich nawe 350) średnia długość sekwencji kodującej o 447 aminokwasów. W 3 mld lier ludzkiego DNA jes znacznie więcej obszarów niekodujących, niż kodujących. W roku 000 odczyano sekwencję ludzkiego DNA. Okazało się, że genów mamy mniej niż wcześniej sądzono: ok. 0 687. Kiedy białko ma być syneyzowane, bo jes np. porzebne do budowy poomnej komórki, fragmen silnie skręconego i upakowanego w jądrze komórkowym DNA się rozplaa. Rozplaanie o indukowane jes przez odpowiednie enzymy. Poem na odsłonięej pojedynczej nici DNA nasępuje syneza sosunkowo krókiego fragmenu komplemenarnego (np. 3000 lier) złożonego z RNA (zw. mrna). RNA- kwas rybonukleinowy, jes b. podobny do DNA, nie wysępuje w nim ylko jedna zasada T, a zamias niej mamy uracyl U; pierścień cukrowy jes nieco inny niż w DNA. mrna opuszcza jądro komórkowe i podłącza się do rybosomu. Rybosom działa ak jak głowica magneofonu i odczyuje informacje zaware w sekwencji RNA. Okazuje się, że w przyrodzie obowiązuje uniwersalny kod geneyczny: określona rójka zasad DNA (czy RNA) koduje określony aminokwas. Ławo zauważyć, że kod geneyczny musi być redundanny: mamy 64 różne kombinacje rojek 4 zasad, zaś ylko 0 aminokwasów. Rys. 70. Kod geneyczny (Inerne) Redundaność chroni informację przed niszczącymi muacjami w DNA (np. powodowanymi przez palenie papierosów!). Rybosom w oparciu o 3 liery np. AUU zezwala na włączenie do rosnącego łańcucha akiego właśnie aminokwasu (u: Ile Izoleucyna), jaki jes zakodowany przez rójkę kodującą w mrna. Proces en jes b. szybki, wszysko jes konrolowane przez odpowiednie enzymy.

Rys. 71. Syneza białka w nanomaszynie jaką jes rybosom (Inerne). Można obejrzeć o animacji kompuerowej (modelowanie procesu bionanoechnologicznego): hp://en.wikipedia.org/wiki/translaion_%8biology%9 Rys. 7. Animacja prezenująca schemaycznie synezę białka. To nie jes rajekoria MD ylko rodzaj naukowej animacji kompuerowej. Ważne: Przepływ informacji geneycznej od DNA RNA białko nazywa się cenralnym dogmaem biologii molekularnej. Przepływ informacji geneycznej od DNA RNA białko nazywa się cenralnym dogmaem biologii molekularnej.

Waro eż wiedzieć, że po synezie łańcucha białkowego może on niekiedy podlegać dalszej obróbce, np. niekóre aminokwasy mogą być fosforyzowane. Omówienie Cenralnego Dogmau Biologii Molekularnej było przedmioem naszego 1-go wykładu. Rozumiemy eraz, że zaburzenia w genach (sekwencji DNA) mogą się odbić na zaburzeniach w białkach, a o z kolei może prowadzić do rozmaiych paologii czy chorób. Zmiany lealne powodują śmierć komórki, ale są eż akie zmiany, kóre prowadzą do nieśmierelności komórki w posaci niekończących się podziałów. W en sposób wygląda mechanizm powsawania niekórych nowoworów. Powsaje cały czas oware pyanie jak emu zapobiegać, czyli jak zarzymać niekonrolowany wzros, jak chronić się przez fałszowaniem informacji geneycznej przez czynniki zewnęrzne, np. promienie UV (opalanie - czerniak) czy dym papierosowy (-> rak płuc). Zdrowie jes niezwykle pożądanym dobrem, zaem bogae społeczeńswa lożą ogromne środki na o, by poznać molekularne przyczyny chorób i by szukać leków na e paologie. Ponieważ cząseczki biologiczne (m.in. białka, DNA) są małe - mają rozmiary rzędu nanomerów - powsałą całą dziedziną ich badań prakycznych nazywa się bionanoechnologią. Wykorzysuje ona nie ylko meody fizyczne, akie jak dyfrakcja promieni X, NMR czy AFM, ale również symulacje kompuerowe. Waro wiedzieć, że współczesne meody biologii molekularnej pozwalają zmusić niekóre organizmy żywe (bakerie, drożdże) do produkcji niemal dowolnego białka. Porafimy ez przeprowadzać meodami enzymaycznymi w zasadzie dowolną edycję nici DNA. Zroboyzowane i skompueryzowane maszyny pozwalają określić skład biopolimerów, zaś analiza bioinformayczna pomaga opymalizować właściwości fizykochemiczne. W ramach bionanoechnologii próbuje się mieszać biopolimery z innymi ciekawymi maeriałami lub obiekami, np. kropkami kwanowymi, szukając nowych, niezwykłe obieków, np. układów zdolnych efekywnie przewarzać świało na prąd elekryczny. Przedmioem dalszej części wykładów będzie prezenacja meod kompuerowej (obliczeniowej) analizy właściwości srukuralnych, elekronowych i mechanicznych akich nanomaeriałów. Podsawy formalne meod modelowania. Wprowadzenie Idea symulacji jes dość prosa: Tworzymy model maemayczny biopolimeru (np. białka. kwasu nukleinowego, fosfolipidów czy błony, hormonów, ec.). Model en musi być opary na doświadczalnych danych uzyskanych meodami fizycznymi: musi uwzględniać rozmiary i masy aomów, ładunki elekryczne, efeky ooczenia wodnego np. obecność jonów czy ph środowiska, emperaurę, naurę oddziaływań międzymolekularnych, ciśnienie. Celem modelowania może być poszukiwanie opymalnych srukur ych biopolimerów, a można eż badać jak szybko ich przesrzenne srukury (konformacje) się zmieniają. Można śledzić jak jedno białko oddziałuje z innym. Tesuje się przy pomocy modeli co się sanie z polem elekrycznym wywarzanym przez enzym, jeśli w jednym miejscu nasąpi zamiana jednego, danego aminokwasu na inny (muacja) czy efek będzie duży, mały czy żaden. Można do akiego modelu białka dopasowywać (dokować) małe cząseczki chemiczne i wyszukiwać e, kóre łączą się szczególnie

mocno. Mogą o być poencjalne leki. Można projekować białka o określonych (pożądanych) właściwościach fizykochemicznych. Można próbować nadać znanym białkom enzymaycznym inne funkcje biologiczne. Można eż kompuerowo esować mechanizmy kaaliyczne różnych enzymów, np. ych, kóre służą do wywarzania piwa, czy subsancji organicznych (akrylamid) przydanych powszechnie w przemyśle i gospodarce. Modelowanie kompuerowe biopolimerów jes powszechnie sosowaną na całym świecie meodą badawczą pozwalającą uzyskać sosunkowo szybko nowe i normalnie niedosępne informacje o ych ważnych związkach chemicznych. Podejście o przyczyniło się wydanie do wynalezienia kilku nowych leków, m.in. przeciwgrypowych, ulepszenia esów diagnosycznych, czy zaproponowania nowych procesów bioechnologicznych (zielona chemia). Dzięki modelowaniu nanobioukładów rozumiemy znacznie lepiej biologię molekularną komórki, procesy rozmnażania, ewolucji, meabolizm, foosynezę, procesy chorobowe. Poszukuje się ez nowych maeriałów, np. hybrydowych, podparując i wykorzysując rozwiązania wynalezione w oku milionów la ewolucji (biomimeyka). Obliczenia wymagają dużej wiedzy fizycznej, informaycznej i sporej wiedzy maemaycznej. Komercyjne programy do modelowanie kompuerowego cząseczek koszują nawe seki ysięcy dolarów. Firmy piszące akie kody w okresie maksymalnego rozwoju zarudniały nawe po 00 osob z dokoraami w ym sporo informayków. Obecnie na rynku dominuje kilka firm, jes eż b. dużo ławo dosępnego oprogramowania akademickiego, można z niego korzysać do celów badawczych czy edukacyjnych za darmo. Poznamy podsawy koncepcyjne głównych meod obliczeniowych i zapoznany się na ćwiczeniach z dwoma popularnymi programami ArgusLab (obliczenia kwanowe i mechanika molekularna) oraz NAMD+VMD (dynamika molekularna). Mapa meod modelowania molekularnego meody kwanowe a klasyczne W modelowaniu kompuerowym układów chemicznych (cząseczek lub ich kompleksów) czy biopolimerów ineresują nas głównie dwa problemy: (a) jaka jes srukura przesrzenna cząseczki? (b) jak oddziałuje ona z innymi cząseczkami lub ooczeniem? Chcemy znać odpowiedź na e pyania w oparciu o obliczenia, nie pomiary, kóre są zwykle bardzo koszowne i rudne do wykonania. Teoria fizyczna właściwa do udzielenia ych odpowiedzi jes mechanika kwanowa. Biocząseczki są jednak zby duże zawierają zby wiele elekronów by można było zajmować się każdym elekronem z osobna. Zaem sosuje się przybliżenia, w kórych najmniejszym obiekem analizowanym dynamicznie jes aom (reprezenowany punkem maerialnym nieskończeni małą kulką o określonej masie) lub nawe grupa aomów. Meody kwanowe opisuje się w lieraurze pewnymi akronimami odnoszącymi się do sosowanych przybliżeń. W molekularnej mechanice kwanowej (chemii kwanowej) spoykamy częso podział podawany poniżej: Meody molekularnej mechaniki kwanowej: ab iniio opare na zasadzie wariacyjnej lub rachunku zaburzeń [np. meoda Haree- Focka (HF), meoda oddziaływania konfiguracyjnego (CI), meoda wielociałowego rachunku zaburzeń (MBPT), meoda sprzężonych klaserów (CC, CC SD), meoda rachunku zaburzeń MP)

DFT Densiy Funcional Theory (np. DFT B3LYP, LSDA, TD DFT i inne) Meody półempiryczne (meoda Huckla, meoda PPP, meoda TB, meoda AM1, PM3, PM6, meoda ZINDO). Meody różnią się mocno sopniem ścisłości i przyjmowanymi przybliżeniami ale każda z nich ma swoje zaley i wady. Zaleą meod półempirycznych (AM1, PM3, MNDO) jakie poznamy w ramach pakieu ArgusLab jes szybkość obliczeń, niezła jakość wyników jeśli chodzi o opymalizację geomerii średniej wielkości molekuł, sosowalność do sosunkowo dużych układów (kilkase aomów). Główne pakiey do obliczeń kwanowych o Gaussian09, Gamess, NWCHEM, VASP, Jaguar, Hyperchem. Kosz niekórych licencji liczony jes w ysiącach dolarów rocznie. Srukurę przesrzenną cząseczki, isona do oceny jej funkcji biologicznej czy echnologicznej, wyznacza akie ułożenie aomów (odległości między nimi, kąy), kóre odpowiada minimum zw. energii poencjalnej ego układu. Poniżej przedsawimy wyjaśnienie skąd bierze się koncep powierzchni energii poencjalnej i jak można wyznaczyć minima na ej powierzchni, Jes o bardzo fundamenalne pojecie w dziedzinie modelowania kompuerowego bio- i nano-srukur. Idea powierzchni energii poencjalnej (PES) Całkowia informacja o cząseczce zawara jes w jej funkcji falowej, kórą uaj w noacji Diraca oznaczymy symbolem Φ. Funkcję ę można uzyskać rozwiązując równanie Schroedingera: Ĥ Φ = ε Φ Hamilonian (operaor energii) zależy uaj zarówno od elekronowych (i,j) jak i jądrowych (A,B) sopni swobody (sosujemy jednoski aomowe): N M Hˆ 1 1 = Jednoski aomowe i A i= 1 A= 1 M A (a.u.): N M N M Z A 1 + + i= 1 j= 1 ria i= 1 i> j r = 1 ij M M " c = 1" (137.) Z AZ B + 1 R A B> A AB W rozważaniach dalszych przyjmuje się zwykle zw. przybliżenie Borna-Oppenheimera, w kórym zakłada się, że jądra aomów są nieskończenie masywne zaem pozosają nieruchome. Wówczas możliwe jes rozseparowanie elekronowych i jądrowych sopni swobody: Hˆ el Φ el = ε Φ el el Tuaj Hamilonian elekronowy ma posać: Hˆ el = N M N M 1 Z A 1 i + i= 1 i= 1 j= 1 ria i= 1 i> j rij

naomias elekronowa funkcja falowa Φ el zależy od położeń aomów { parameryczny, co symbolizuje średnik w zapisie wzoru: el el ε = ε el el ({ r i} { R A} ) ({ R }) Φ = Φ ; A R A } w sposób Widać, że energia elekronowa badanej biomolekuły ε el zależy od położeń jąder aomów. Dla każdego indywidualnego usawienia położeń jąder mamy inną funcję falową Φ el (zależną od współrzędnych elekronowych r i ). Przy usalonych położeniach aomów (odległościach R AB ) energia całkowia cząseczki ma nasępująca posać: ε fix N o = ε Hamilonian jądrowy z kolei opiszemy wzorem el + N M Ĥ nucl : A B> A Z AZ R AB B Hˆ nucl = M A= 1 M A= 1 1 M 1 M A A A A + + ε Hˆ nucl { R } Φ N M A el A A B el + + M B> A Z AZ R AB B M Z AZ B = RAB = M A= 1 1 M A A + ε fix N o { R }. A fix N Widzimy w ym wyrażeniu człon ε o (dla usalonych położeń aomów fix) sanowi poencjał, w kórym poruszają się jądra aomowe. Tę właśnie wielkość nazywa się powierzchnią energii poencjalnej (PES ma wymiar energii). Energia poencjalna zależy od współrzędnych wszyskich aomów. W meodach klasycznych, np. omawianych dalej meodach dynamiki molekularnej, przybliżana jes wzorami klasycznymi (pola siłowe). Pola siłowe opracowywane są dla równych nanoukładów, inne są dla kryszałów (ciało sałe) inne dla białek i inne dla DNA. Zauważmy, że rozwiązując meodami mechaniki kwanowej jądrowe równanie Schroedingera: Hˆ nuclφnucl = ε nuclφnucl uzyskuje się informacje o drganiach, obroach i ranslacjach cząseczki. Te same informacje można uzyskać eż drogą klasyczną, bez odwoływania się do mechaniki kwanowej, o ile znane są rozsądne wzory na powierzchnie energii poencjalnej. Wyrażania akie zosały opracowane w oparciu o dane doświadczalne i obliczenia kwanowe i są dosępne albo za darmo albo w programach komercyjnych. Pola siłowe Podsawą wykorzysania pól siłowych w modelowaniu nanoukładów jes założenie, że klasyczne pola siłowe w posaci sparameryzowanych wzorów analiycznych są dobrymi przybliżeniami do prawdziwych powierzchni energii poencjalnej. Bardzo ważne jes eż kolejne założenie: przyjmuje się

że paramery opisujące poszczególne ugrupowania chemiczne, np. dany aminokwas, są przenaszalne z jednej biocząseczki do innej, eż zawierającej en aminokwas. Ogólne wyrażenie na pole siłowe jes nasępujące (uwaga są eż bardziej złożone wzory!) : Znaczenie fizyczne poszczególnych członów podano w podpisie do rysunku poniżej. Wyrazy e odpowiadają energiom wiązań chemicznych (V i B ), energiom związanym z deformacjami kąów między wiązaniami (V j A, V k D, V l E ) oraz dwuciałowym oddziaływaniami pomiędzy wszyskimi parami aomów obecnymi w badanym sysemie. Te oddziaływania niewiążące składają się na energię kulombowską, związaną z wysępowaniem ładunków cząskowych na aomach (V C ) oraz zw. oddziaływaniami Van der Waalsa (V P +V VdW ). Waro eż wiedzieć, że w modelowaniu sosuje się pola siłowe zw. all aom czyli akie, w kórych wysępują indywidualne aomy, ale akże, dla oszczędności czasu kompuerowego, bardziej przybliżone modele, gdzie grupy aomów (np. cały aminokwas czy zasada DNA) sanowią cenra poencjałów. Są o zw. modele gruboziarnise i ich znaczenie osanio się zwiększa.

Rys. 73. (wg: H.Grubmueller, Proeins as Molecular Machines: Force Probe Simulaions, published in Compuaional Sof Maer: From Synheic Polymers o Proeins, Lecure Noes, Norber Aig, Kur Binder, Helmu Grubmueller, Kur Kremer (Eds.), John von Neumann Insiue for Compuing, Julich, Germany, NIC Series, Vol. 3, ISBN 3-00-01641-4, pp. 401-4, 004. 004 by John von Neumann Insiue for Compuing), Oddziaływania składające sie na pole siłowe. Drgania aomów wzdłuż wiązań opisane są poencjałem harmonicznym VB, minimum poencjał osiąga na odległości równowagowej b0 pomiędzy aom niewłaściwe (wychylenia poza płaszczyznę) są eż opisywane poencjałami harmonicznymi, VA i VE, gdzie Θ0 oraz ζ0 oznaczająodp są poencjałami periodycznymi VD; sałe siłowe oznaczone są symbolami k z odpowiednimi indeksami. VC oznacza oddziaływanie kulombowskie, zaś poencjały Lennarda-Jonsa VLJ = V P + VVdW, składają się z odpychania Pauliego, VP oraz przyciągania van der Waalsa, VVdW. Popularne w modelownie białek i DNA pola siłowe o CHARMM, AMBER, GROMOS, OPLS. Odnośniki do ich pełnego opisu można znaleźć w Wikipedii. My będziemy na ćwiczeniach sosować pole CHARMM v.7.

Opymalizacja geomerii (=minimalizacja energii) Wg zw. hipoezy Ansfinsena białka w sanach naywnych (fizjologicznych i sabilnych) znajdują się w minimum swojej powierzchni energii swobodnej F. Energia swobodna F=E-TS. Jeżeli pominiemy czynniki enropowe (S), co w wielu syuacjach jes uprawnione, o znalezienie naywnego sanu białka (biopolimeru) sprowadza się do znalezienia opymalnej (minimalnej) energii. Odpowiadamy zaem na pyanie: przy jakim wzajemnym usawieniu aomów energia E biomolekuły jes najmniejsza. Ponieważ E jes funkcją położeń w przesrzeni wszyskich aomów, zależy eż od oddziaływania molekuły z ooczeniem, pyanie nie jes rywialne: jes o problem minimalizacji funkcji skalarnej naprawdę wielu zmiennych. Na przykład dla hemoglobiny możemy mieć ławo w sysemie (modelu) 0 ys. aomów co daje ok. 60 ys. zmiennych (paramerów) do opymalizowania! Sprawa nie jes jednak beznadziejna, i chociaż nie ma meody gwaranującej znalezienie globalnego minimum akiej funkcji, o znalezienie przy pomocy algorymów minimum lokalnego jes w prakyce możliwe. Minimalizacja brue force Przy niewielkiej liczbie sopni swobody skanowanie całej przesrzeni konformacyjnej (np. co 10 sopni w kąach i co 0.1 Ang.) w odległościach jes wykonalne, ale dla ineresujących nas modeli jes o błędna ścieżka, bowiem liczba srukur do obliczenia energii rośnie niemal wykładniczo. Meody najszybszego spadku Przedsawimy meodę najszybszego spadku (SD) na przykładzie funkcji jednej zmiennej f(x). 1. Wybieramy punk sarowy x 0. W punkcie x k = x 0 obliczamy gradien funkcji i oparujemy go znakiem minus: 3. Kolejny punk obliczamy wg wzoru: 4. Wielkość kroku w wybranym kierunku usalamy dokonując minimalizacji kierunkowej (liniowej), czyli ak zmienimy czynnik, aby spełnić warunek: 5. Ierujemy punky -4 ak długo, aż spełnione będzie kryerium sopu:

Schema en można uogólnić ławo na wekory w przesrzeni wielowymiarowej. Lepszą efekywność niż w SD uzyskuje się sosując meodę sprzężonych gradienów (kierunków, CG). W ym podejściu kierunek minimalizacji określamy nie bezpośrednio z gradienu, ale z mieszanki kierunku akualnego kierunku gradienu i poprzedniego kierunku 1. Znajdź największą pochyłość. Jeśli pochyłość < ε, zakończ poszukiwanie 3. Jeżeli jeseś w kroku nr 1 zapamięaj kierunek schodzenia (będzie o kierunek gradienu dla kroku nr 1) 4. Dla numeru kroku >1 wyznacz kierunek spadku będący kombinacją poprzedniego kierunku i kierunku najszybszego spadku w danym punkcie (sprzężone kierunki). 5. Poszukaj minimum w ym kierunku. Przejdź do ego minimum. 6. Idź do pk. 1. Są różne wariany sprzęgania ych kierunków i sąd różne nazwy meod, np. Flecher-Reeves, Polak- Ribiere, Hesenes-Seifel (więcej zob. np. : hp://www.mymahlib.com/opimizaion/nonlinear/unconsrained/flecher_reeves.hml Algorym CG nie wymaga specjalnie dużej pamięci, jes sosunkowo szybko zbieżny, ale nie dla srukur dalekich od minimum. Jeśli wiemy, że srukura jes daleko od minimum, lepiej jes zasosować na począku algorym SD. Wadą opisanego podejścia w meodach mechaniki molekularnej jes konieczność liczenia gradienu funkcji energii, kóra ma na ogół złożony charaker i wymaga różniczkowania numerycznego. Opracowano zaem w 1976 roku inny algorym, kóry ma cechy algorymu CG, a nie wymaga liczenia prawdziwego gradienu algorym Powella. (Zob. Press, WH; Teukolsky, SA; Veerling, WT; Flannery, BP (007). "Secion 10.7. Direcion Se (Powell's) Mehods in Mulidimensions". Numerical Recipes: The Ar of Scienific Compuing (3rd ed.). New York: Cambridge Universiy Press. lub hp://people.equars.com/marco/poli/phd/node55.hml ) Meody II rzędu (Newona-Raphsona, N-R) Szybszą zbieżność (w jednym kroku dla powierzchni drugiego sopnia) zapewniają meody, w kórych wykorzysuje się wiedzę w drugich pochodnych PES. Przyjmijmy oznaczenia: Niech x k oznacza punk w przesrzeni konfiguracyjnej w k-ym kroku d k kierunek minimalizacji w k-ym kroku, -gradien:

ω, λ współczynniki skalarne H macierz drugich pochodnych (zw. Hessian) V macierz przybliżona do odwroności Hessianu Wówczas wg meody N-R: *** Przykład (jednowymiarowy) f(x) = a + bx + cx f (x)= b + cx f (x) = c W minimum mamy f (x min ) = 0 zaem b+cx min = 0 czyli x min = -b/c Sąd x min = (-f (x)+cx)/c= x - f (x)/f (x). *** W prakyce obliczanie drugich pochodnych, zwłaszcza dla ak dużych sysemów jak biopolimery, jes nieprakyczne, bo wymaga bardzo dużych pamięci RAM. Opracowano zaem przybliżone meody, np. zw. quasi Newona (Davidona-Flechera-Powella czy Broydena-Flechera-Goldfarba-Fano), są one sosowane np. w programie ArgusLab do opymalizacji geomerii meodami półempirycznymi mechaniki kwanowej. Meody całkowania równań ruchu (Newona, Langevina) W meodzie symulacji dynamiki bioukładu przy pomocy mechaniki klasycznej (dynamika molekularna) zakłada się, że ewolucję w czasie sysemu da się opisać przy pomocy równań Newona: Chcąc określić położenie aomu i w chwili czasu musimy znać jego masę m i, siłę działającą na en aom F i () oraz scałkować dwukronie powyższe równanie po czasie. Operację ę należy powórzyć kolejno dla każdego aomu w układzie, czasem 0 ys., a czasem nawe 00 ys. razy, bo aż ak duże biomolekuły się obecnie symuluje. Znając wyrażenie na pole siłowe (przypomnijmy: energia E, lub czasem oznaczana V, zależy od akualnych położeń r() lub x() wszyskich aomów badanego układu) możemy poprzez obliczenie gradienu z ej funkcji (w punkcie przesrzeni konfiguracyjnej określonym akualną porzebą algorymu i odpowiadającym danej chwili czasowej) znaleźć porzebne siły F i :

Znalezienie zw. rajekorii aomu czyli funkcji x() wymaga scałkowania dwukronego po czasie podanego wyrażenia na przyśpieszenie a i. W meodach symulacji kompuerowej poszukuje się jak najefekywniejszego algorymu realizacji ego całkowania. Oczywiście meod numerycznych jes b. dużo, ale w ej dziedzinie, ze względu na swoją prosoę, sabilność numeryczną i niewielkie wymagania pamięci największą popularność zdobył algorym Verlea. Omówimy kilka jego warianów. Czas w ym podejściu ulega dyskreyzacji. Wybór kroku czasowego całkowania musi być podykowany znajomością badanego układu: zby duży krok czasowy da nam fałszywą rajekorię i w końcu eksplozję modelowanego układu, zby mały będzie generował zbędne koszu (CPU). W modelowaniu białek sosuje się prosą regułę: dela nie powinien być mniejszy niż 1/10 okresu najszybszego modelowanego zjawiska periodycznego. W prakyce są o oscylacje układu aomów C- H, a sosowany krok czasowy o 1 fs, lub niekiedy fs. W symulacjach na ćwiczeniach waro osobiście sprawdzić jak obliczone rajekorie zależą od kroku czasowego. Jeśli procedura symulacyjna nagle pada obliczenia przerywają się bez isonej przyczyny, zaś w pliku wynikowym obserwujemy gwałowny wzros energii badanego układu, waro wówczas powórzyć obliczenia z krokiem mniejszym o połowę. Chcemy prowadzić symulacje biocząseczki w ruchu. Ruch aomów odpowiada pewnej emperaurze równowagowej sysemu i ooczenia. Informacja o emperaurze zawara jes w prędkościach poszczególnych aomów. Możemy uaj mówić o wielkości saysycznej jaką jes emperaura sosunkowo bezpiecznie, bowiem badane układy (białko wraz z wodą ) zawierają ysiące aomów. Najpierw wybiera się (losuje) prędkości począkowe, ak by całkowiy pęd układu był równy zero: N P = miv i= 1 i = 0 Kierunki wekorów prędkości są losowe. Warości składowych prędkości aomów są generowane losowo z rozkładu Maxwella-Bolzmanna przy zadanej emperaurze T: p m i mivxi ( v ) exp xi = πk T k T B B T 1 = 3N p N i i= 1 mi Algorym położeniowy Verlea korzysa z położeń (i przyspieszeń) aomów zarejesrowanych w chwilach i δ po o by wyznaczyć nowe położenia w chwili + δ. Wzór na nowe położenia można uzyskać bardzo proso, rozwijając w szereg Taylora względem czasu do przodu i do yłu wyrażenie na położenie r():

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) + = + + = + 1 1 a v r r a v r r δ δ δ δ δ δ Po obcięciu rozwinięcia do II rzędu i odjęciu sronami obu wzorów orzymujemy prosy przepis na propagację położeń aomów: ( ) ( ) ( ) ( ) 1 a r r r δ δ δ + = + Algorym Leap-frog Popularnym warianem położeniowego Verlea jes zw. algorym leap-frog (przeskakiwanka). W algorymie leap-frog prędkości są liczone dla czasu + δ/ i są nasępnie wykorzysywane do obliczania położeń w chwili + δ. ( ) ( ) ( ) + = + + = + v r r a v v δ δ δ δ δ δ 1 1 1 Zaleą ego algorymu jes możliwość śledzenia prędkości aomów (mamy już przesrzeń fazową, a nie ylko konfiguracyjną), jednak zauważmy, że nie są one wyznaczane w ej samej chwili co położenia (przesunięcie o pół kroku czasowego) oblicza się je lepiej ze wzoru: ( ) + + = v v v δ δ 1 1 1 Znany jes eż zw. warian prędkościowy algorym Verlea: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] + + + = + + + = + a a v v a v r r δ δ δ δ δ δ 1 1

Prakyczne aspeky symulacji dynamiki molekularnej. Badanie wyrzymałości biomaeriału nanokompozyowego. Temperaura w symulacjach MD Ważnym problem w czasie całkowania równań Newona jes zachowanie odpowiedniego zespołu saysycznego. Możemy żądać, m.in., zachowania energii całkowiej układu (zespół kanoniczny) lub np. zachowania sałej emperaury (zw. zespół mikrokanoniczny, zakładamy konak z rezerwuarem ermicznym). Omówimy en osani przypadek, bowiem na ćwiczeniach akie obliczenia będziemy realizować. W czasie obliczeń numerycznych, z powodu przybliżeń, a nawe naury problemu, emperaura zwykle się zmienia. Zachowanie sałej emperaury można zapewnić, m.in., poprzez sprzęganie z ermosaem na poziomie równań (meoda Langevina, aki prookół jes proponowany na ćwiczenia, omówienie eorii ego sposobu jes zby skomplikowane jak na czas ego wykładu). Inny sposób o prose skalowanie prędkości. Z zasady ekwiparycji energii wiemy, że na każdy sopień swobody układu mechanicznego będącego w równowadze ermicznej z ooczeniem przypada energia równa 1/kT, gdzie k sała Bolzmanna. Jeśli mamy N aomów w układzie, o zachodzi zależność: Widzimy od razu, że możemy regulować emperaurę sysemu poprzez odpowiednie skalowanie warości prędkości aomów (zwiększanie lub zmniejszanie v). Problem ooczenia Symulacje biopolimerów przeprowadza się zwykle dla środowiska wodnego. W fizyce funkcjonuje kilkanaście różnych kompuerowych modeli przybliżonych wody, żaden nie jes idealny (hp://en.wikipedia.org/wiki/waer_model, Srucure and Dynamics of he TIP3P, SPC, and SPC/E Waer Models a 98 K, Pekka Mark and Lennar Nilsson, J. Phys. Chem. A, 001, 105 (43), pp 9954 9960 ). Cząseczka a jes szczególnie rudna do opisu klasycznego. Na ćwiczeniach sosować będziemy popularny model TIP3P, przedsawiony poniżej model TIP4P (rys. z Inerneu: u- okyo/~murayama)) jes podobny: Rys. 74. Zasada budowy modelu kompuerowego wody.

Można zanurzyć badany układ w kropli kompuerowej wody, ale można eż zasymulować środowisko kryszału poprzez odpowiedni dobór periodycznych warunków brzegowych (PBC). Przesrzeń dzieli się np. na 7 przylegających sześcianów (jak w kosce Rubika), cenralny sześcian zawiera symulowany układ i wodne ooczenie, zaś 6 pozosałych jes jego kopiami uzyskanymi przez symerię. Jeśli w wyniku symulacji jakiś aom wychodzi poza ścianki głównej skrzynki, o wchodzi on do niej po przeciwnej sronie wychodzą z odpowiedniej skrzynki obrazowej. W en sposób nic w modelu nie ginie, zaś cząseczka białka siedząca w środku cenralnej części czuje ooczenie kwasikryszału. Głównym problemem echnicznym dynamiki molekularnej są długie czasu symulacji. Isniejące kody zużywają ponad 70 proc. czasu CPU na obliczaniu oddziaływań niewiążących (VdW i elekrosaycznych). Problem en się nasila jak N ze wzrosem wielkości układu. Ponieważ e oddziaływania słabną dość szybko z rosnącą odległością między aomami, w prakyce sosuje się zwykle zw. promienie odcięcia: oddziaływania aomów oddalonych więcej niż zadany próg (cu-off) po prosu się ignoruje. Oczywiście rzeba zadbać o o, by sosowane obcięe poencjały miały dobrą asympoykę na dużych odległościach. W ypowych symulacjach cu-off na poziomie 1-16 Ang jes wysarczający i znakomicie poprawia czasy symulacji. Ogólny schema MD Ogólny schema realizacji obliczeń MD (przykładowy) jes nasępujący: 1. Wybór modelu (rzeba wiedzieć co chce się badać i po co, oraz skąd wziąć sarowe współrzędne aomów badanego sysemu) a) Dobrym źródłem sarowych srukur białek jes świaowa baza: pdb.org. b) Białko, po uzupełnieniu specjalnymi programami brakujących aomów, np. H, lub innych zanurza się w zrównoważonej skrzynce kompuerowej wody, np. TIP3P. c) Usuwa się cząseczki wody znajdujące się zby blisko aomów białka (np. <.3 Ang). d) Przeszukuje się kieszenie wypełnione wodą wewnąrz białka, zachowuje się jedynie e napokane cząseczki wody, kóre maja 3 wiązania wodorowe do aomów białka. e) Określa się sopień jonizacji naładowanych aminokwasów (Glu, Asp, Arg, Lys, His) ph f) Sprawdza się, czy o uproonowanie jes zgodne z założonym ph (kwasowością).. Określa się pole siłowe sosowane do symulacji (inne np. dla białek, inne dla DNA), sprawdza się czy są dosępne paramery pola siłowego dla grup specjalnych i niesandardowych (zwykle nie ma!). 3. Wybiera się warości paramerów odcięcia oraz rozmiary pierwonej skrzynki dla PBC. Określa się częsość regeneracji lisy oddziaływań niewiążących. 4. Dla usalonych (zafiksowanych specjalnym poencjałem) położeń aomów białka wykonuje się ekwilibrację ooczenia wodnego (np. 500 ps- 1 ns, sopniowe podgrzewanie wody). 5. Podgrzewa się cały układ+woda, zdejmując sopniowo więzy i krokowo (np. co 10 K) podnosząc emperaurę. 6. Konroluje się poprawność wyjściowej srukury na grafice. 7. Wykonuje się zadana liczbę kroków (czas kroku zwykle 1 fs) dla celów zrównoważenia ermicznego badanego układu, może o być np. 1 ns MD w emp. 300K.

8. Zbiera się dane z symulacji właściwej, zapisując na wardym dysku ramki (snapshos) z rajekorii w zadanych inerwałach, np. co 100 lub 1000 fs. Konroluje się paramery badanego układu w locie (emp. ciśnienie, energię i jej składowe). 9. Zapisane rajekorie (czasem nawe 0 Gb danych ) ogląda się na grafice (np. programami VMD, Maesro, PyMol, Yasara) i analizuje (czasem wiele miesięcy) przy pomocy dosępnych programów (np. VMD) albo własnych specjalisycznych skrypów (np. w Pyhonie czy języku Tcl). 10. Powarza się obliczenia badanego sysemu innym programem i/lub polem siłowym aby się (nieco) upewnić, czy zaobserwowane efeky nie są aby arefakami meody i przybliżonego pola siłowego. Badanie wyrzymałości biomaeriału włókien chruścika. Niekóre owady, np. jedwabniki, pająki, chruściki porafią w ajemniczy sposób wywarzać bardzo silne nici. Służą one do zdobywania pożywienia (sieci łowne) lub do schronienia. Skład ych maeriałów nie jes dobrze poznany. Zawierają one b. dużo białek, są eż składniki mineralne. Jes o na ogół maeriał kompozyowy o bardzo ciekawych właściwościach mechanicznych. Wyrzymałość niekórych lekkich nici pająków jes wyższa od kewlaru (kamizelki kuloodporne). Bionanoechnologia sosuje częso podejście biomimeyczne polegające na podglądaniu naury. Tuaj byśmy chcieli zrozumieć dlaczego maeriały nauralne mają ak doskonałe właściwości mechaniczne. Możemy skorzysać z modelowania klasycznego, warianu MD zwanego Serowaną Dynamiką molekularną. Ida jes bardzo prosa: do wybranego aomu białka (lub grupy aomów) dodaje się poencjał zarzymujący e aomy w przesrzeni. Z kolei do innego aomu (np. na przeciwległym końcu białka) dodaje się dodakowy aom holujący połączony z nim spręzyną o określonej sałej sprężysości k. Gdy aom holujący oddala sią od aomu, do kórego jes przywiązany, sprężyna się wydłuża i zgodnie z prawem Hooka i III zasadą dynamiki Newona działa na en aom z rosnącą siłą. Siła a powoduje sopniowe rozplaanie białka, a my obserwujemy en proces na kompuerze. Możemy zbadać wyrzymałości mechaniczne różnych białek lub, w ramach ego samego modelu, fragmenów danego białka. Takie badanie będzie przedmioem ćwiczeń. Rys. 75. Idea SMD. Badać będziemy fragmen białka chruścika (Trichopera), kóry porafi sklejać pod wodą różne maeriały. Być może zrozumienie konsrukcji ego maeriału pomoże sworzyć nowe rodzaje oparunków medycznych. Włókna e były badane doświadczalnie w ZBiFM IF UMK, m.in. przez WN i dr J. Srzeleckiego. Symulacje wykonywali mgr K.Mikulska i W.N.

(jes publikacja dla ciekawych: J. W. Srzelecki, J. Srzelecka, K. Mikulska, M. Trzydel, A. Baler, W. Nowak, Nanomechanics of new maerials AFM and compuer modelling sudies of Trichopera silk, Cen. Eur. J. Phys. 9 (011) 48-491.) Rys. 76. Trichopera porafią wywarzać nici spajające kamienie. Waro poparzeć na o, co co wiemy o budowie oprzędu chruścika i pająka: Rys. 77. Oprzęd chruścika (czy pająka) jes biomaeriałem nanokompozyowym.