Wykład 7 5.13 Mkroskopowa nterpretacja cepła pracy. 5.14 Entropa 5.15 Funkcja rozdzału 6 II zasada termodynamk 6.1 Sformułowane Claususa oraz Kelvna-Plancka II zasady termodynamk 6.2 Procesy odwracalne oraz cykle 2011-04-11 Renhard Kulessa 1
5.13 Mkroskopowa nterpretacja cepła pracy. Pamętamy, że I zasadę termodynamk dla układu zamknętego możemy napsać w następującej postac: du d ' Q + d ' W (5.42) Zgodne z równanem (5.20) zmana energ wewnętrznej może zostać napsana jako: du ε + d d (5.43) Rozważmy prosty układ ne oddzaływujących cząstek. Załóżmy, że jedynym oddzaływanem dla tego układu może być praca zwązana z kompresją. Z rozważań kwantowomechancznych można pokazać, że dozwolone stany energ translacyjnej takego układu są proporcjonalne do V -2/3, gdze V jest objętoścą układu. 2011-04-11 Renhard Kulessa 2 U ε const ε
Dla stałej objętośc stany energetyczne są ustalone. Możemy węc napsać, że Є f(v), oraz d du ε d + ( ε ) dv (5.44) dv Zastanówmy sę co można wywnoskować z tego równana jeśl zastosujemy je do kwazstatycznego procesu któremu poddamy ścślwą substancję, której objętośc ne zmenmy. Praca na ścskane tej substancj jest węc równa zeru. Energa wewnętrzna układu mus węc wzrosnąć kosztem oddzaływana ceplnego. Stwerdzmy wobec tego, że d 2011-04-11 Renhard Kulessa 3 ' Q d (5.45) ε Jeśl natomast wykonamy pracę na sprężene układu lecz bez wymany cepła, wtedy
ε d d' W ) d (5.46) ( dv dv ε Omówony proces kwazstatyczny możemy znterpretować w następujący sposób w oparcu o model mkroskopowy. Dostarczane cepła przy zachowanu stałej objętośc uwdaczna sę w zmane populacj pozomów,, lecz wartośc energ dozwolonych stanów energetycznych ne zmenają sę. Dodane energ ceplnej powoduje wzrost populacj pozomów o wyższych energach kosztem obnżena populacj stanów o nższych energach. atomast adabatyczne sprzężene substancj ne zmena populacj pozomów, powoduje natomast wzrost ch energ. 2011-04-11 Renhard Kulessa 4
Sytuacja ta jest przedstawona na ponższych rysunkach. Є Dodane cepła Stan końcowy Є Adabatyczne sprężene Stan końcowy Stan początkowy Stan początkowy 2011-04-11 Renhard Kulessa 5
5.14 Entropa Pamętamy z naszych rozważań jak przytłaczająca jest domnacja najbardzej prawdopodobnego stanu. Będzemy wobec tego chcel określć maksymalne prawdopodobeństwo termodynamczne Ω max jako makroskopową własność układu. Dla wygody wyberzmy ln Ω max, a ne samo Ω max zdefnujmy; S k ln Ω (5.47) max. k jest welkoścą stałą, a S jest makroskopową własnoścą stanu równowag zwaną entropą. Dla dużej lczby cząstek stany reprezentowane przez Ω, nne nż Ω max, są znaczne mnej prawdopodobne, lecz wcąż przedstawają możlwy stan układu. Dla takego stanu S k ln Ω (5.48) 2011-04-11 Renhard Kulessa 6.
Porównane dwóch ostatnch równań wskazuje na to, że gdy zolowany układ ( U const), dąży do swojego najbardzej prawdopodobnego stanu, jego entropa dąży do swojej maksymalnej wartośc. Równocześne jest mało prawdopodobne, że entropa osągne wartość mnejszą nż maksymalną, ze względu na domnujący charakter maksymalnego prawdopodobeństwa Ω max. ależy zaznaczyć, że zmnejszene entrop ne jest nemożlwe, jest prawdopodobne. W układze zolowanym zachowane sę entrop jest nne nż zachowane energ wewnętrznej. Energa wewnętrzna w układze zolowanym zgodne z I zasadą termodynamk ne może sę zmenać. Inne sformułowane tego co powedzelśmy do tej pory, jest take, że w każda zmana układu zolowanego powoduje najprawdopodobnej wzrost entrop, czyl S zol 0 (5.49) 2011-04-11 Renhard Kulessa 7
jest najbardzej prawdopodobne. Równane (5.49) jest jednym ze sformułowań II zasady termodynamk. Problem ten będze jeszcze tematem naszych rozważań. asza obecna nterpretacja tego równana jest taka, że układ zolowany dąży do stanu o maksymalnej entrop. 5.15 Funkcja rozdzału Zgodne z równanem (5.33) możemy dla rozkładu Maxwella- Bolzmanna napsać następującą zależność; 1 g e (5.50) A w której jak pamętamy, że g oznacza lczbę stanów kwantowych posadających energęє.. W modelu klasycznym, o cągłym rozkładze energ możemy napsać: βε 2011-04-11 Renhard Kulessa 8,
Wemy, że 1 e (5.51) A βε 1 βε (5.52) Sumę występującą po prawej strone tego równana nazywamy sumą stanów lub sumą statystyczną lub funkcją rozdzału Z. Z A e βε e u (5.53) W oparcu o równana (5.51), (5.52) (5.53) możemy napsać: β 1 e (5.54) Z ε 2011-04-11 Renhard Kulessa 9
Funkcja rozdzału określa nam węc sposób w jak cząstk są rozłożone pomędzy różne dostępne dla nch stany energetyczne. Pamętamy tabelę w rozdzale 5.4 podającą stopeń degeneracj stanów energetycznych cząstk posadającej tylko knetyczną energę translacyjną. Możemy w tej chwl polczyć funkcję rozdzału Z dla poszczególnych pozomów. Musmy tutaj jednak użyć ogólnej funkcj rozdzału dla necągłego rozkładu pozomów energetycznych. Musmy posumować po wszystkch stanach energetycznych dostępnych dla cząstk. βε ge A Z A (5.55) gdze Z g e (5.56) βε 2011-04-11 Renhard Kulessa 10
2011-04-11 Renhard Kulessa 11 Mamy węc dla rozkładu Maxwella-Bolzmanna bez ogranczena, że g 1 następujące wyrażene rozkład cząstek pomędzy stany ; e g Z ε β 1 (5.57) Polczmy w oparcu o równana (5.56) (5.57) funkcję rozdzału dla rozkładu translacyjnej energ knetycznej, którą rozważalśmy w Rozdzale 5.4, zakładając, że β 1. Otrzymamy wtedy; 3.415 10 6 3 1 3 2 1 0 3 3 2 2 1 1 0 + + + + + + e e e e e g e g g e e g g e Z o ε ε ε ε
W oparcu o równane (5.57) otrzymujemy; 0 1 2 3 1 3.415 1.104 3.415 0.813 3.415 0.498 3.415 0.293 0.323 0.238 0.146 / 0.4 0.3 0.2 0.1 0 1 2 3 Є W oparcu o równane (5.55) (5.56) możemy wyznaczyć stałą A. Stałą β będzemy w stane wyznaczyć po dokładnejszej dyskusj II zasady termodynamk. Teraz podamy tylko, że; 2011-04-11 Renhard Kulessa 12
k jest stałą Boltzmanna k 1.3807 10-23 J/mol K. 1 β. (5.58) kt Stała k w defncj entrop (r. (5.47)) jest równeż stałą Boltzmanna. 2011-04-11 Renhard Kulessa 13
6 II zasada termodynamk W rozdzale 1.9 podalśmy klka sformułowań II zasady termodynamk, oraz stwerdzlśmy, że zasada ta określa kerunek transferu przemany cepła. Przy omawanu I zasady termodynamk stwerdzlśmy, że wszystke rodzaje energ są równe użyteczne, żadna z nch ne jest preferowana, tylko, że dla układu zolowanego mus ona zostać zachowana. Możemy jednak rozróżnć różne rodzaje energ, np.. pracę mechanczną energę wewnętrzną, którą można zmenć przez pracę. Rozróżnamy równeż cepło, które defnujemy przez energę wewnętrzna pracę. Z równana (2.14) które mów o zmane energ wewnętrznej dla 2011-04-11 Renhard Kulessa 14
cyklu zamknętego ' Q d ' W d + 0 (6.1) można by wycągnąć wnosek, że dwa człony tego równana są równoważne. II zasada termodynamk przyjmuje fakt, że cepło praca ne są równoważne podaje szereg relacj, które uzupełnają I zasadę w badanu układów termodynamcznych. Przypomnjmy sobe te cztery sformułowana. Przyjrzyjmy sę blżej perwszemu czwartemu. 1. Cepło przepływa od temperatury wyższej do temperatury nższej, a ne odwrotne. Czyl cało cepłe ochłodz sę w kontakce z chłodnym całem a ne odwrotne. 2011-04-11 Renhard Kulessa 15
2. Dwa gazy umeszczone w zolowanym naczynu wymeszają sę jednorodne w całym naczynu ne będą w stane spontanczne sę rozdzelć. 3. Batera rozładuje sę przez opornk wydzelając pewną lość cepła, przy czym proces odwrotny jest nemożlwy. 4. e jest możlwe skonstruowane maszyny pracującej w sposób cągły przez pobór cepła z pojedynczego zbornka wykonującej równoważną lość pracy. Perwsze sformułowane sprowadza sę do tego, że np. naczyne z wodą włożone do lodówk ne zagotuje sę, mmo, że z punktu wdzena zachowana energ jest to możlwe. Przepływ cepła odbywa sę tylko w jedną stronę, co ne jest wynkem zasady zachowana energ. 2011-04-11 Renhard Kulessa 16
Stwerdzene 4 mów o nemożnośc zbudowana perpetuum moble drugego rodzaju. Perpetuum moble perwszego rodzaju byłoby urządzenem, które wytwarza energę bez brana pod uwagę I zasady termodynamk. Konkludując, możemy powedzeć, że II zasada termodynamk przyjmuje jednokerunkowy przepływ cepła pewne określone typy przemany energ. Będzemy chcel sformułować II zasadę termodynamk przez podane zależnośc analtycznych, bazując na argumentach makroskopowych przyjmując czwarte sformułowane jako dośwadczalny aksjomat. 2011-04-11 Renhard Kulessa 17
6.1 Sformułowane Claususa oraz Kelvna-Plancka II zasady termodynamk Sformułowane Claususa: e można skonstruować urządzena dzałającego cyklczne, którego jedynym efektem będze transport cepła od cała zmnejszego do ceplejszego. T 2 > T 1 Q 1 Q 2 T 2 Q 2 Q 1 T 1 2011-04-11 Renhard Kulessa 18
Sformułowane Kelvna Plancka: e można skonstruować urządzena dzałającego cyklczne, którego jedynym efektem jest produkcja pracy wymana cepła z pojedynczym zbornkem. T Q W W 2011-04-11 Renhard Kulessa 19
6.2 Procesy odwracalne oraz cykle Zdefnujmy najperw proces kwazstatyczny. Jest to proces przebegający tak wolno, że układ stale pozostaje dowolne blsko stanu równowag. Kedy proces można nazwać odwracalnym? Otóż jeżel weźmemy gaz w cylndrze, zauważymy, że kwazstatyczne rozprężane tego gazu zwązane jest z wykonanem pracy oddanem cepła. Jeśl jesteśmy w stane przywrócć warunk początkowe przez dodane dokładne tej samej lośc cepła, oraz wykonane tej samej pracy, to gaz w cylndrze możemy sprężyć do warunków początkowych. Można węc powedzeć, że proces kwasstatyczny jest procesem odwracalnym. Inaczej mówąc proces odwracalny jest to tak proces, po zajścu którego można przywrócć warunk początkowe tylko przez narzucene warunku ogranczającego usunętego na początku procesu. 2011-04-11 Renhard Kulessa 20
I jeszcze jedno sformułowane: Jeśl jesteśmy w stane przeprowadzć proces tak, aby ne była naruszone II zasada termodynamk, to mówmy, że proces jest odwracalny. Procesem neodwracalnym nazywamy proces, który ne jest odwracalny. Cyklem odwracalnym nazywamy cąg następujących po sobe procesów odwracalnych takch, że układ w sposób perodyczny wraca do stanu początkowego. 2011-04-11 Renhard Kulessa 21
T Q W W T 2 T 1 Q T2 > T 1 Konwersja pracy w cepło jest procesem neodwracalnym. Sytuacja odwrotna narusza sformułowane Kelvna- Plancka II zasady termodynamk Transport cepła przez skończoną różncę temperatury jest procesem neodwracalnym. Sytuacja odwrotna narusza sformułowane Kelvna- Plancka II zasady termodynamk 2011-04-11 Renhard Kulessa 22
ależy jeszcze zdefnować cykl mocy, czyl cykl dostarczający pracę kosztem dostarczanego cepła, oraz cykl chłodnczy, który kosztem dostarczanej pracy oddaje cepło. Odwracalny cykl mocy może zostać zamenony na odwracalny cykl chłodnczy przez odwrócene strumena cepła pracy. Równoważność sformułowana Claususa ze sformułowanem Kelvna-Plancka II zasady termodynamk możemy pokazać następująco. Załóżmy, że jest możlwy transfer cepła wbrew stwerdzenu Claususa, czyl bezpośredno z chłodncy do zbornka cepła. Do tego procesu możemy dodać odwracalny slnk tak jak na środkowym obrazku. Wynkem dodana takch procesów jest powstane slnka, który wykonuje pracę korzystając tylko z jednego zbornka cepła. A tak proces jest wykluczony przez 2011-04-11 Renhard Kulessa 23
sformułowane Kelvna-Plancka II zasady termodynamk T 2 T 2 T 2 T 1 Q 2 + T 1 Q 2 Q 1 WQ 2 -Q 1 WQ 2 -Q 1 Q 2 - Q 1 T 1 Pokazalśmy węc, że złamane sformułowana Claususa II zasady termodynamk pocąga za sobą złamane sformułowana Kelvna Plancka II zasady termodynamk. 2011-04-11 Renhard Kulessa 24
Dla kompletu zdefnujmy sobe jeszcze cykl chłodzący. T 2 Q 2 T 1 Q 1 WQ 2 -Q 1 Jeśl chodz o konwencję znakową dla cepła pracy, to mówmy: Energa dodana do systemu Energa akumulowana w systeme + Energa usunęta z systemu. 2011-04-11 Renhard Kulessa 25