(U.18) Metoda wariacyjna

3..4 39. U.8 Metod wricyjn 8 Rozdził 39 U.8 Metod wricyjn 39. Metod wricyjn 39.. Uwgi wstępne Rchunek zburzeń stosujemy wtedy, gdy hmiltonin ukłdu możn zpisć w postci H = H + V, przy czym umiemy rozwiązć zgdnienie włsne dl H, tj. znmy stny { ϕ n } i energie {E n } spełnijące H ϕ n = E n ϕ n. zburzenie V jest "młe". Sens tego stwierdzeni dyskutowliśmy w rozdzile o rchunku zburzeń. W wielu prktycznych zgdnienich przynjmniej jedno z tych złożeń nie jest spełnione i rchunek zburzeń jest tym smym niestosowlny. Potrzebujemy innych metod przybliżonych. Niech H będzie przestrzenią stnów pewnego ukłdu fizycznego, zś H jego hmiltoninem. Weźmy stn φ H niekoniecznie unormowny i utwórzmy liczbę Eφ = φ H φ. 39. Liczb t oczywiście zleży od wyboru stnu φ, dltego Eφ nzywmy funkcjonłem funkcjonł odwzorowuje przestrzeń funkcji, w tym wypdku przestrzeń stnów, w ciło liczb, tu rzeczywistych. Tk zbudowny funkcjonł m brdzo pożyteczne włsności, które sformułujemy jko twierdzeni. 39.. Twierdzeni pomocnicze Twierdzenie 39. Funkcjonł Eφ m ze względu n dobór stnu φ ekstremum wtedy i tylko wtedy, gdy φ jest stnem włsnym hmiltoninu H, tj., gdy H φ = Eφ φ. Dowód. Rozpoczynmy od obliczeni wricji funkcjonłu Eφ. Z 39. mmy + φ H φ δ δeφ = δ φ H φ = δ φ H φ skąd wynik, że Eφ δ, 39. δeφ = δ φ H φ Eφ δ. 39.3 S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 8

3..4 39. U.8 Metod wricyjn 8 Obliczmy skłdniki tej formuły. Biorąc pod uwgę, że hmiltonin H jest ustlony δ φ H φ = δ φ + δφ H φ + δφ φ H φ = φ H φ + δφ H φ + φ H δφ + δφ H δφ φ H φ 39.4 gdzie δφ jest dowolną, infinitezymlną zminą wricją stnu φ. Pierwszy i osttni skłdnik znoszą się. Zniedbujemy skłdnik czwrty, jko młą wyższego rzędu. Ztem δ φ H φ = δφ H φ + φ H δφ. 39.5 Anlogicznie obliczymy δ = δφ φ + φ δφ. 39.6 Wykorzystując 39.5 i 39.6 w 39.3 otrzymujemy δeφ = δφ H φ + φ H δφ Eφ δφ φ Eφ φ δφ = δφ H Eφ φ + φ H Eφ δφ. 39.7 Złóżmy terz, że funkcjonł m ekstremum. Wobec tego δeφ = i z 39.7 wynik, że = δφ H Eφ φ + φ H Eφ δφ = δφ H Eφ φ + δφ H Eφ φ = Re δφ H Eφ φ. 39.8 Wricj δφ jest dowoln. Zstąpimy ją przez iδφ. Wówczs, zmist 39.8 dostniemy = i δφ H Eφ φ + φ H Eφ i δφ = i δφ H Eφ φ + i φ H Eφ δφ = i δφ H Eφ φ + i δφ H Eφ φ = Im δφ H Eφ φ. 39.9 Opuszczjąc prim i zestwijąc osttni równość z 39.8 stwierdzmy, że δφ H Eφ φ =. 39. Ze względu n dowolność wricji δφ z 39. wynik H Eφ φ = = H φ = Eφ φ, 39. więc stn φ jest stnem włsnym hmiltoninu H z wrtością włsną Eφ. Pierwsz cześć twierdzeni jest udowodnion. Dowód w odwrotną stronę wychodzi z złożeni H φ = Eφ φ. Rozumownie powyższe prowdzimy "z dołu w górę" i otrzymmy, że wricj funkcjonłu eφ musi znikć. Fkt że δeφ = ozncz, że Eφ m ekstremum. Dowód twierdzeni jest zkończony. 39..3 Funkcjonł Eφ szcuje energię od góry Zgdnieni włsnego dl hmiltoninu z wyjątkiem kilku szczególnych przypdków nie umiemy rozwiązć w sposób ścisły. Mimo to jednk wiemy, że posid on energie włsne {E n }, które możemy zwsze ponumerowć tk, by E < E < E 3 <...... 39. S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 8

3..4 39. U.8 Metod wricyjn 83 Energie te mogą być zdegenerowne, wówczs energii E n odpowid podprzestrzeń H n o wymirze g n równym stopniowi degenercji energii E n. Niech P n ozncz opertor rzutowni n podprzestrzeń włsną H n. Dowolny stn φ H możn zpisć jko sumę rzutów φ = n P n φ, 39.3 przy czym P n φ jest stnem włsnym hmiltoninu, tj., H P n φ = E n P n φ. 39.4 Zbdjmy terz różnicę Eφ E = φ H φ Poniewż zchodzą relcje 39.3 i 39.4 więc E. 39.5 φ H φ = φ H n P n φ = φ n E n P n φ = n φ E n P n φ 39.6 Ntomist z rozkłdu jedynki n P n = ˆ, ztem E = φ E φ = φ E n P n φ = n φ E P n φ. 39.7 Podstwijąc 39.6 i 39.7 do 39.5 dostjemy n Eφ E = φ E n P n φ n φ E P n φ n = φ E n E Pn φ = φ P n φ En E n = φ P n φ En E, 39.8 n bo z sumy wypd skłdnik z n =. Szcujemy terz kolejne czynniki. W myśl złożeni 39. mmy E n E >. Stn φ jest niezerowy, więc φ = >. Z idempotentności i hermitowskości projektorów φ P n φ = φ P n P n φ = φ P n P n φ = P n φ. 39.9 Tu mmy nierówność nieostrą, bo może się zdrzyć P n φ =, tj., stn φ może być ortogonlny do podprzestrzeni H n. Wobec tego, prw stron wyrżeni 39.8 jest sumą nieujemnych skłdników, więc cł jest nieujemn. Nieujemn jest więc i lew stron, to jest Eφ E = Eφ E. 39. Wykzliśmy więc nstępujące S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 83

3..4 39. U.8 Metod wricyjn 84 Twierdzenie 39. Niech H będzie hmiltoninem pewnego ukłdu fizycznego i niech H ozncz odpowiednią przestrzeń stnów. Wówczs dl dowolnego stnu φ H funkcjonł Eφ spełni nierówność Eφ = φ H φ E, 39. to znczy dje oszcownie energii stnu podstwowego bdnego ukłdu od góry prwdziw wrtość energii E jest nie większ niż wrtość Eφ. Równość zchodzi wtedy i tylko wtedy, gdy stn φ jest stnem włsnym hmiltoninu H. Dowód. Pierwsz część tezy jest wyprowdzon powyżej. Drug wynik z twierdzeni pomocniczego udowodnionego nieco wcześniej. Zstosowne rozwżni dotyczyły stnu podstwowego o njniższej energii. Możn jednk kontynuowć nsze rozwżni. Niech stn φ, z pomocą którego zbudujemy funkcjonł Eφ, będzie ortogonlny do podprzestrzeni H odpowidjącej energii stnu podstwowego, to jest niech φ P φ =. 39. terz zmist różnicy 39.5 budujemy Eφ E = φ H φ φ φ W zupełnie identyczny sposób zmist 39.8 dostniemy E. 39.3 Eφ E = n φ P n φ En E. 39.4 φ φ Oczywiście zeruje się człon n =, le również n mocy 39. znik skłdnik n =. Ztem terz Eφ E = n 3 φ P n φ En E. 39.5 φ φ Anlogiczne rozumownie pozwl terz stwierdzić, że Eφ E = Eφ E. 39.6 A więc po oszcowniu od góry energii stnu podstwowego, możemy powtórzyć obliczeni odpowiednio wybierjąc drugi stn φ i oszcowć od góry energię E pierwszego stnu wzbudzonego. Wybierjąc dlej stn φ ortogonlny do podprzestrzeni H i H oszcujemy od góry energię E 3 drugiego stnu wzbudzonego. W zsdzie możemy kontynuowć tkie postępownie bez ogrniczeń. Oczywiście od strony technicznej, niezbędne obliczeni mogą być niezmiernie skomplikowne. 39..4 Procedur obliczeń metodą wricyjną Przeprowdzoną formlną dyskusję ujmiemy w konkretną procedurę obliczeniową. Rozwżmy ukłd fizyczny, którego hmiltonin znmy, le nie potrfimy rozwiązć odpowiedniego zgdnieni włsnego. S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 84

3..4 39. U.8 Metod wricyjn 85 Wybiermy pewien stn próbny φα zleżny od prmetru α R. Wybór ten jest czsem prosty, czsem trudny. W reprezentcji położeniowej będzie to pewn funkcj flow φα, r również jkoś zleżn od prmetru α. Obliczmy wrtość funkcjonłu Eφ α = φ α H φ α, 39.7 φ α φ α więc obliczmy wrtość oczekiwną hmiltoninu w stnie ψ α i normę tego stnu. Funkcjonł ten proksymuje z góry to zpewni nierówność 39. energię E stnu podstwowego ukłdu. Obliczoną wrtość Eφ α trktujemy jko funkcję prmetru α. Szukmy jej minimum, by jk njlepiej dopsowć oszcownie. Im mniejsz jest wrtość Eφ α tym brdziej zbliżmy się od góry do poszukiwnej energii E. Używmy tu zwykłych nrzędzi nlizy mtemtycznej szuknie ekstremów funkcji. W rezultcie znjdujemy pewne α, dl którego Eφ α osiąg minimum. Stn φ α funkcję flową φα, r uznjemy z przybliżenie stnu podstwowego ukłdu, zś minimlną wrtość Eφ α z przybliżoną wrtość energii tego stnu. Wybierjąc nowy stn próbny φ ortogonlny do przybliżonego stnu podstwowego, możemy kontynuowć procedurę dl kolejnych stnów wzbudzonych o corz wyższych energich. Ewentuln degenercj niestety często utrudni obliczeni, bo komplikuje wybory stnów próbnych. Schemt ten przedstwi zsdnicze kroki przybliżonej techniki obliczeniowej zwnej metodą wricyjną Ritz. Procedurę tę możn n różne sposoby rozwijć i uogólnić. Możn n przykłd brć funkcje próbne zleżne od kilku czy kilkunstu lub więcej prmetrów. Konstrukcj tkich funkcji próbnych wymg n ogól wielkiego doświdczeni. Odpowiednie obliczeni i optymlizcj uzysknego funkcjonłu njczęściej wymgją złożonych obliczeń numerycznych. Innym sposobem uogólnieni jest tworzenie funkcji próbnych jko kombincji liniowych innych, znnych funkcji flowych, co zwykle dje się efektywnie przeprowdzić jedynie numerycznie. Metody tkie bywją często stosowne w fizyce tomowej i molekulrnej, gdzie możn stosunkowo łtwo wypisć hmiltonin, którego digonlizcj rozwiąznie zgdnieni włsnego jest nlitycznie niewykonln. Nie będziemy tu dyskutowć tkich uogólnień metody wricyjnej. Przedstwimy jeden przykłd, który wydje się być koncepcyjnie prosty, mimo to wymg dość prcochłonnych obliczeń. 39. Przykłd: energi stnu podstwowego tomu helopodobnego 39.. Omówienie problemu Atom helopodobny skłd się z jądr o łdunku Ze i dwóch elektronów. Ukłd odniesieni zwiążemy ze środkiem jądr co prktycznie odpowid środkowi msy i wypiszemy hmiltonin Ĥ = p µ Z r + p µ Z r + r r, = e 4πε. 39.8 Skłdniki p k µ odpowidją energii kinetycznej obu elektronów, człony Z/r k ich energii potencjlnej oddziływni coulombowskiego z jądrem. Osttni skłdnik hmiltoninu to energi S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 85

3..4 39. U.8 Metod wricyjn 86 odpychni coulombowskiego pomiędzy dwom elektronmi. Zuwżmy, że hmiltonin ten w żden sposób nie zleży od spinów elektronów. Odpychnie coulombowskie pomiędzy elektronmi wcle nie musi być młe. Jest ono dl niezbyt dużych Z podobnego rzędu, co energi potencjln oddziływni z jądrem, tk więc stosowlność rchunku zburzeń budzi wątpliwości. Nrzuc się więc zstosownie metody wricyjnej. Pierwszy krok procedury wricyjnej poleg n wyborze funkcji próbnej. Gdyby elektrony nie odpychły się, wówczs zmist hmiltoninu 39.8 mielibyśmy Ĥ no rep. = Ĥ + Ĥ, 39.9 gdzie indeks "no rep." ozncz brk odpychni elektronów ng. no repulsion, zś Ĥ k jest hmiltoninem pojedynczego elektronu, identycznym z hmiltoninem tomu wodoropodobnego. Energi stnu podstwowego tomu helopodobnego byłby równ podwojonej energii stnu podstwowego tomu wodoropodobnego ptrz 5.6 E He no rep. = E H = Z. 39.3 Stny funkcje włsne hmiltoninu 39.9 byłyby iloczynem dobrze nm znnych funkcji flowych ψ nlm r tomu wodoropodobnego ptrz 5.3. Dl tomu helopodobnego mielibyśmy więc φ r, r no rep. = ψ r ψ r. 39.3 Funkcje flowe ψ tomu wodoropodobnego są znne Z 3/ ψ r = R r Y θ, ϕ = exp Zr, 39.3 4 π wobec czego, przy brku odpychni między elektronmi mielibyśmy φ r, r no rep. = π Z 3 exp Zr + r. 39.33 Niestety jednk elektrony fktycznie oddziłują między sobą, ztem powyższe rozwżni stnowią zbyt grube przybliżenie. 39.. Wybór funkcji próbnej. Konstrukcj funkcjonłu Eφ Odpychnie pomiędzy elektronmi m znk +. Zmniejsz ono efektywną energię ujemną przyciągni przez jądro. Spójrzmy więc tk: jeden elektron ekrnuje jądro, przez co drugi elektron "widzi" łdunek jądr nieco mniejszy niż rzeczywisty. Dltego zmist "grubej" funkcji flowej 39.33 weźmy funkcję próbną w postci φ α r, r = π α 3 exp αr + r, 39.34 gdzie α jest prmetrem rzeczywistym niekoniecznie cłkowitym zstępującym Z. A więc α wyzncz efektywny łdunek αe jądr tomu helopodobnego, tki jki "widzi" jeden elektron ze względu n to, że drugi ekrnuje jądro. Spodziewmy się więc, że ów łdunek efektywny będzie mniejszy od rzeczywistego, tj. spodziewmy się α < Z. Prmetr α musimy terz dopsowć, by zgodnie z omówioną procedurą, otrzymć jk njlepsze przybliżenie. S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 86

3..4 39. U.8 Metod wricyjn 87 Rozpoczynmy od zbdni normy funkcji próbnej φ α φ α = d r d r φ α r, r =, 39.35 bowiem funkcj próbn jest iloczynem unormownych funkcji flowych tomu wodoropodobnego, których normownie nie zleży od tego, czy łdunek jądr jest dny przez Z, czy też przez α. Wobec tego funkcjonł Eφ α, który oznczymy jko Eα to po prostu element mcierzowy Eα Eφ α = φ α Ĥ φ α. 39.36 Do tej pory nie wspominliśmy o spinch elektronów. Oczywiście funkcję próbną φ α możn uzupełnić odpowiednimi stnmi spinowymi. Jednk hmiltonin Ĥ od spinów nie zleży. Stny spinowe wchodzące w skłd elementu mcierzowego 39.36 są oddzielnie unormowne, dłyby dodtkowy czynnik równy jedności. Istnienie spinu elektronów nie jest więc tu istotne i możemy iść dlej nie myśląc więcej o spinch. Obliczeni elementu mcierzowego 39.36 są żmudne. Njpierw podstwimy hmiltonin Eα = φ α Ĥ + Ĥ + r r Hmiltonin elektronu H k możemy zpisć jko ptrz 4.6 H k = µr k r k r k r k + L k µr k φ α. 39.37 Z r k. 39.38 Bdmy stn podstwowy, w którym liczby kwntowe związne z orbitlnym momentem pędu są równe zeru. Dltego opertory L k nie ddzą wkłdu do elementu 39.37. Pozostną jedynie części rdilne, ztem [ Eα = φ α µr r Z r r r µr r Z + φ α. 39.39 r r r r r Obliczmy w reprezentcji położeniowej jeden z członów różniczkowych µr r φ α r, r r r = µ r + α 3 exp αr + r r r π [ = α + α φ α r, r. 39.4 µ µ r Anlogiczny wynik dostniemy dl drugiego członu różniczkowego, przy czym r zostnie zstąpione przez r. Wobec tego z 39.39 dostniemy [ Eα = φ α α + α + µ µ r r Z + + φ α. 39.4 r r r r S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 87

3..4 39. U.8 Metod wricyjn 88 Pierwszy człon w środku elementu mcierzowego jest liczbą, funkcje φ α są unormowne, więc [ Eα = α α + φ α Z + + φ α. 39.4 µ µ r r r r Możemy jeszcze uprościć zpis, zuwżjąc, że = /µ, czyli = /µ Eα = [ α + φ α α Z + + φ α, 39.43 r r r r co w końcu sprowdz się do wyrżeni Eα = α + α Z φ α r + r φ α + φ α r r φ α, 39.44 którego efektywne wyliczenie wymg obliczeni trzech tk nprwdę dwóch elementów mcierzowych cłek. Pierwsz cłk Aby znleźć element mcierzowy φ α r + r φ α wystrczy obliczyć tylko cłkę φ α φ α = d r d r φ α r, r r r = d r d r r π α 6 exp αr + r. 39.45 Widć, że zmin r n r nie zmieni wrtości cłki. Ztem poszukiwny element mcierzowy jest równy podwojonej wrtości powyższej cłki. Funkcj podcłkow nie zleży od orientcji wektorów r k. Przechodząc do współrzędnych sferycznych od rzu wykonujemy cłki po kątch, w ten sposób mmy φ α α 3 φ α = 6 dr r exp αr r α 3 dr r exp αr 39.46 Zmienimy zmienne cłkowni x k = αr k / i dostjemy φ α α φ α = 6 dx x e x dx x e x. 39.47 r Cłki bierzemy z tblic cłek oznczonych. Otrzymujemy φ α α! φ α = 6 r! 3 = α. 39.48 Poszukiwny element mcierzowy jest, zgodnie z powyższą dyskusją, równy podwojonej wrtości obliczonej cłki, ztem φ α + φ α = α. 39.49 r r Podstwimy tą wrtość do funkcjonłu 39.44 i mmy Eα = α + α Z α + φ α r r φ α, 39.5 Pozostje więc obliczyć osttni skłdnik drugą cłkę. S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 88

3..4 39. U.8 Metod wricyjn 89 Drug cłk Drugą cłkę w 39.44 oznczymy przez J α i piszemy J α = φ α r r φ α = α 6 π d r d r r r exp αr + r. 39.5 Njpierw ustlmy r i obliczmy cłkę względem r J α = π α 6 d r exp α r d r r r exp α r. 39.5 Wektor r wyrżmy we współrzędnych sferycznych tk, by oś z był równoległ do r. Wobec tego kąt sferyczny θ jest kątem pomiędzy wektormi r r, ztem z twierdzeni cosinusów r r = i cłk J α przybier postć J α = π α 6 r + r r r cos θ 39.53 exp α r d r dr r π π dϕ dθ sin θ exp r + r r r cos θ α r. 39.54 Cłk po ϕ jest trywiln. Dokonując zminy zmiennej cłkowni x = cos θ dostjemy J α = α 6 d r exp α r dr r π exp α r dx. 39.55 r + r r r x N podstwie tblic cłek nieoznczonych mmy terz dx b x = b x + = b + b +. 39.56 Wobec tego z 39.55 otrzymujemy dlej J α = π α 6 d r [ exp α r dr r r r r + r + r r exp α r r r r + r r r. 39.57 Cłość funkcji podcłkowej nie zleży od orientcji wektor r. Przechodzimy w cłce po d r do współrzędnych sferycznych i cłk po kątch dje czynnik 4π. Czynnik r r skrc się, ztem α 6 J α = 8 dr r exp α r dr r exp α r [ r + r r r. 39.58 S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 89

3..4 39. U.8 Metod wricyjn 9 Znk modułu r r zleży od tego, czy r jest większe, czy mniejsze od r. Z tego powodu cłkę po dr rozdzielmy n dwie α 6 J α = 8 dr r exp α r { r dr r exp α r [ r + r r + r + dr r exp α r [ r + r + r r }, 39.59 r bowiem w pierwszej cłce po dr mmy r r czyli r r, zś w drugiej r r czyli r r. Porządkując, otrzymujemy dlej α 6 J α = 6 dr r exp α r { r dr r exp α r + r dr r exp α r }. 39.6 Cłki w nwisie klmrowym obliczmy z pomocą tblic cłek nieoznczonych r dr r exp α r = exp α r r = exp α r [ r α [ r α r α 3 4α 3 r α 3 4α 3 r + 3 4α 3 39.6 r dr r exp α r = exp α r = exp α r [ r α + 4α [ r α r 4α r 39.6 Podstwimy wyliczone cłki do 39.6 α 6 J α = 6 dr r exp α r { 3 4α 3 + exp α r + exp α r [ r α r α 3 4α 3 } [ r α + r 4α Po elementrnych uproszczenich wewnątrz nwisu klmrowego otrzymujemy α 6 J α = 6 dr r exp α r α 3 = 4 { 3 4α 3 exp α r dr r exp { exp α r α r [ r } 4α + 3 4α 3. 39.63 [ } α r +. 39.64 S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 9

3..4 39. U.8 Metod wricyjn 9 Wprowdzmy nową zmienną cłkowni x = α r / i mmy α [ J α = 4 dx x e x e x x + = 4 [ α dx x e x dx x e 4x Cłki w nwisie obliczmy n podstwie tblic cłek oznczonych [ α! J α = 4! 4 3! 4 = 5 8 co kończy obliczeni drugiej z potrzebnych nm cłek. 39..3 Dyskusj wyników dx x e 4x. 39.65 α, 39.66 Żmudnie obliczoną drugą cłkę podstwimy do 39.5 i otrzymujemy funkcjonł Eα w postci Eα = α α + α Z + 5 α 8 = α Zα + 5 8 α. 39.67 Wyrżenie to musimy zminimlizowć, by funkcjonł Eα = φ α Ĥ φ α jk njlepiej przybliżł od góry energię stnu podstwowego tomu helopodobnego. Eα jest funkcją kwdrtową prmetru α i oczywiście m minimum, gdy α Z 5 8 =, 39.68 co zchodzi dl wrtości α = Z 5 6. 39.69 Minimln wrtość bdnego funkcjonłu wynosząc Eα njlepiej w rmch przyjętego modelu ekrnowni jądr przez elektrony przybliż energię stnu podstwowego tomu helopodobnego. Obliczmy więc z 39.67 i 39.69 Eα = E Z 5 [ Z 6 = 5 6 Z Z 5 6 = [ Z + 5 8 Z 5 56 + 5 8 Z 5 6 = Z 5 6. 39.7 Wynik ten wrto porównć z grubym oszcowniem 39.3, w którym zniedbliśmy wzjemne oddziływnie odpychnie pomiędzy elektronmi. Podsumowując stwierdzmy, że w nszym modelu ekrnownie jądr mmy: njlepsze oszcownie energii stnu podstwowego tomu helopodobnego E Z 5 = Z 5Z 6 8 + 5 56 = Z 5 8Z + 5 56 Z gdzie = e /4πε orz = /µ; 39.7 S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 9

3..4 39. U.8 Metod wricyjn 9 przybliżoną funkcję flową dl tego stnu φ α r, r = π α gdzie prmetr α = Z 5 6. 3 r + r exp α, 39.7 Przybliżon wrtość energii stnu podstwowego 39.7 "poprwi" się dl dużych Z. Wrto zdć sobie sprwę z wrtości liczbowych uzysknych rezulttów. Przypomnijmy, że energi jonizcji tomu wodoru wynosi E I = / = 3.6 ev. Wobec tego ilorz / = 7. ev. Ztem, z 39.7 dl tomu helu Z = otrzymujemy E 7. 7 ev 7..85 ev 77.5 ev, 39.73 6 co zupełnie nieźle zgdz się z wrtością zmierzoną eksperymentlnie wynoszącą 78.6 ev. Błąd względny wynosi w przybliżeniu.4. Możn pokzć, że dl cięższych tomów np. dl jonu tlenu O +6, nlogiczny błąd względny jest mniejszy niż. Jk się okzuje, czym zjmiemy się z chwilę, rchunek zburzeń w pierwszym rzędzie dje gorszą zgodność z doświdczeniem. 39..4 Pierwszy rząd rchunku zburzeń Ponownie rozwżymy stn podstwowy tomu helopodobnego, le tym rzem w rmch rchunku zburzeń pierwszego rzędu. Zrobimy to, choć jego stosowlność może wydwć się wątpliw. Hmiltonin niezburzony przyjmiemy w postci 39.9 jko sumę dwóch hmiltoninów "wodoropodobnych". W związku z tym, niezburzon funkcj flow m postć 39.33, to jest φ r, r = Z 3 exp Zr + r. 39.74 π Energi niezburzonego stnu podstwowego jest sumą dwóch energii "wodoropodobnych" i jest dn w 39.3, co tutj zpiszemy jko E = Z. 39.75 Elektrony są obdrzone spinem, więc powinniśmy uzupełnić funkcję flową 39.74 stnmi spinowymi określonymi liczbmi kwntowymi m s i m s równymi ±. Stny spinowe tworzą 4 możliwe kombincje, więc stn podstwowy jest 4-krotnie zdegenerowny. Zburzeniem będzie oczywiście coulombowskie odpychnie pomiędzy elektronmi. Hmiltonin zburzeni to V = r r. Stn podstwowy jest zdegenerowny, więc musimy zbudowć mcierz zburzeni 39.76 W = φ,m s,m s V φ,m s,m s, 39.77 o wymirze 4 4, bowiem uzupełniliśmy funkcję flową stnmi spinowymi. Oddziływnie V nie zleży od spinów, stny spinowe są niezleżne od orbitlnych orz ortonormlne. Tym smym, mcierz W, której elementy są numerowne liczbmi spinowymi jest digonln. Co więcej, n digonli mmy tylko jeden element mcierzowy φ V φ. Wszystkie cztery wrtości S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 9

3..4 39. U.8 Metod wricyjn 93 włsne mcierzy zburzeni są równe temu elementowi zburzenie nie usuw degenercji, spin nie jest w tym problemie istotny. Omwiny element mcierzowy jest po prostu poprwką pierwszego rzędu do energii stnu podstwowego E = φ V φ. 39.78 Trzeb terz obliczyć tę poprwkę. Podstwijąc funkcję flową φ według 39.74 i hmiltonin zburzeni, dostjemy E = d r d r r r Z 6 π exp Zr + r. 39.79 Cłk t z dokłdnością do czynnik jest formlnie identyczn z cłką J α określoną w 39.5 tyle, że tutj Z zstąpiło prmetr α. Obliczeni są więc zupełnie tkie sme. Korzystjąc z wyniku 39.66, mmy od rzu E = 5 8 Z, 39.8 co kończy obliczeni. Poprwion w pierwszym rzędzie energi stnu podstwowego tomu helopodobnego wynosi więc E = E + E = Z + 5 Z 8 = Z 5Z = Z 5. 39.8 8 8Z Dyskusj przebieg tu podobnie jk w przypdku wricyjnym. Porównując ten wynik z energią 39.7 uzyskną metodą wricyjną widzimy, że E zb > E wr, 39.8 wiemy zś, że metod wricyjn przybliż prwdziwą wrtość energii od góry. Wynik otrzymny w rmch rchunku zburzeń pierwszego rzędu m większą wrtość, jest więc rzeczywiście gorszym przybliżeniem niż rezultt wricyjny. Wynik 39.8 możn poprwić w drugim rzędzie rchunku zburzeń, mjąc ndzieję n otrzymnie lepszego przybliżeni. Ale i metodę wricyjną możn tkże ulepszć. * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 93